KR20150091984A

KR20150091984A - 담수 생산 이차전지

Info

Publication number: KR20150091984A
Application number: KR1020150009386A
Authority: KR
Inventors: 김영식; 박정선; 정무영
Original assignee: 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2015-01-20
Publication date: 2015-08-12
Also published as: JP2017510937A

Abstract

이차 전지 및 이차 전지 시스템에 관한 것으로, 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 양극부; 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침되고 음극 활물질 층이 구비된 음극 전극을 포함하는 음극부; 및 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질; 및 상기 양극부에 연결되어 충전시 양극부에서 발생되는 담수를 외부로 인출하는 담수배출부;를 포함하는 담수 생산 이차 전지를 제공한다.

Description

담수 생산 이차전지{SEA WATER SECONDARY BATTERY FOR MANUFACTURING DESALINATED WATER}

본 발명은 충방전이 가능한 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 충방전 과정에서 담수를 생산할 수 있도록 된 이차 전지에 관한 것이다.

일반적으로 이차 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써, 화학 에너지와 전기 에너지 간의 전환을 통해 충전과 방전이 가능한 전지를 의미한다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.

다만, 리튬은 지구상에 한정된 양만이 존재하며 일반적으로 광물, 염호 등으로부터 어려운 공정을 통해 수득되고 있다. 이에 전지의 제조를 위해 고비용과 고에너지가 사용되는 문제가 있어, 리튬을 대체할 수 있는 차세대 이차 전지가 필요한 실정이다.

이차 전지와 별도로 수질 오염이나 가뭄으로 인한 음용수 부족을 해결하기 위한 담수화 기술도 다양하게 연구되고 있다. 담수화 기술은 증발법, 역삼투법, 전기투석법, 정삼투법 등이 사용되고 있으며, 담수화에 필요한 에너지의 사용을 최소화하기 위한 연구가 진행되고 있다.

종래의 경우, 상기한 이차 전지와 담수화 장치는 각각 별도로 개발되어 개별적으로 설치되어 사용되고 있어, 이들을 하나의 장치로 통합시켜 운영하기 위한 기술의 개발이 요구되고 있다.

리튬 대신 해수를 이용하며, 해수로부터 담수를 생산할 수 있도록 된 담수 생산 이차 전지를 제공한다.

본 구현예의 이차 전지는, 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 양극부; 액상의 유기 전해질 및 상기 액상의 유기 전해질에 함침되고 표면에 음극 활물질 층을 구비한 음극 전극을 포함하는 음극부; 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질; 및 상기 양극부에 연결되어 충전 시 양극부에서 발생되는 담수를 외부로 인출하는 담수배출부;를 포함할 수 있다.

상기 담수배출부는 나트륨 함유 용액이 수용된 양극부에 연결되고 선택적으로 개폐되어 담수를 배출하는 배출관을 포함할 수 있다.

상기 양극부는 일 측면에 연결되어 나트륨 함유 용액을 양극부로 공급하는 유입부 또는/및 양극부의 나트륨 함유 용액을 배출하는 유출부를 더 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체에 전기적으로 연결되는 양극단자를 더 포함할 수 있다.

상기 음극 전극에 전기적으로 연결되는 음극단자를 더 포함할 수 있다.

상기 음극부 내 유기 전해질은, 비수성 유기 용매 및/또는 나트륨염을 포함할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 나트륨염은 NaClO₄, NaPF₄, NaPF₆, NaAsF₆, NaTFSI, Na Beti (NaN[SO₂C₂F₅]₂), NaCF₃SO_5, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 음극 전극에 형성되는 음극 활물질 층은, 음극 활물질, 도전재, 및/또는 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료, 나트륨 알로이(alloy) 물질, 나트륨 인터칼레이션, 및/또는 이들의 조합인 복합물질을 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 전위가 4.07 V vs Na/Na⁺ 보다 작은 모든 전극물질을 포함할 수 있다.

상기 탄소계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 나트륨 알로이(alloy) 물질은 Si, Sn, Bi, SiO₂, Sb₂O₄, Si/C, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 나트륨 인터칼레이션 물질은 Li₄Ti₅O₁₂, NaCo₂O₄, Na₂Ti₃O₇, Fe₃O₄, TiO₂, TiS₂, VS₂, Sb₂O₄, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 전위가 4.07 V vs Na/Na⁺ 보다 작은 전극물질은 Na₂FePO₄F, NaFePO₄, BPOE, NMHFC, Na₃V(PO₄)₃/C, Na_1.5VPO_4.8F_0.7 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 또는 탄소섬유인 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은인 금속 분말; 금속 섬유; 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물;일 수 있다.

상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 고체 전해질은, 베타-알루미나(β-Al₂O₃), 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 나시콘(Na superionic conductor, NASICON), 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 양극 집전체는 벌칸과 같은 카본블랙, 금속류 촉매, 산화금속류 촉매, 도전재, 그래핀 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅한 구조일 수 있다.

상기 양극 집전체의 기공도는 1 ㎛ 내지 250 ㎛ 일 수 있다.

상기 이차 전지는 방전 시 하기 반응식 1 및/또는 반응식 2가 양극부에서 일어날 수 있다.

[반응식 1]

Na⁺ + H₂O + e^- -> NaOH + 1/2H₂

[반응식 2]

Na⁺ + 1/2H₂O + 1/4O₂ + e^- -> NaOH

상기 이차 전지는 충전 시 하기 반응식 3 및/또는 반응식 4가 양극부에서 일어날 수 있다.

[반응식 3]

NaCl -> Na + 1/2Cl₂

[반응식 4]

NaOH -> Na + 1/2H₂O + 1/4O₂

상기 나트륨 함유 용액은 해수일 수 있다.

본 구현예에 의하면, 해수와 같은 풍부하고 획득이 용이한 자원을 이용함으로써 보다 낮은 비용으로 이차 전지를 제조할 수 있다.

또한, 이차 전지의 충방전 과정에서 해수를 담수로 변환하여 제공할 수 있게 되어, 별도의 담수화시설 없이 보다 적은 에너지로 음용수 부족을 해결할 수 있게 된다.

또한, 해수를 이용하여 전기의 충방전은 물론 담수 생산이 가능하여, 전력과 더불어 물 부족 문제를 동시에 해결할 수 있다.

도 1은 본 실시예에 따른 이차 전지의 원리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2와 도 3은 본 실시예에 따른 이차 전지의 개략적인 구성을 도시한 도면이다.
도 4와 도 5는 본 실시예에 따른 이차 전지의 작용을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 6은 본 실시예에 따른 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 실시예에 따른 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 실시예에 따른 이차 전지의 주사속도에 따른 전기에너지 효율을 나타내는 그래프이다.
도 9와 도 10 본 실시예에 따른 이차 전지의 충전 후 Na 이온과 Cl 이온의 농도를 측정한 그래프이다.
도 11과 도 12는 본 실시예에 따른 이차 전지의 주사속도에 따른 담수화 효율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

도 1 내지 도 5는 본 실시예에 따른 이차 전지를 개략적으로 도시하고 있다. 이하 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 실시예에 대해 설명하도록 한다.

본 실시예의 이차 전지(100)는 나트륨 함유 용액의 일 예로써 해수를 사용하는 구조의 이차 전지이다. 도 1은 이차 전지의 개략적인 원리를 나타낸 것이다. 도 1로부터 나트륨 함유 용액(예를 들어, 해수) 내 나트륨 이온의 농도 변화에 따른 전위 차이를 이용하여 본 실시예에 따른 이차 전지가 구동되는 것을 알 수 있다.

도 2와 도 3은 본 실시예에 따른 이차 전지의 내부 구성과, 충방전 실험 수행을 위해 간략하게 제조된 이차 전지를 도시하고 있다.

본 실시예의 이차 전지(100)는, 나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체(12)를 포함하는 양극부(10); 액상의 유기 전해질, 상기 액상의 유기 전해질에 함침되고 음극 활물질 층을 구비한 음극 전극(22)을 포함하는 음극부(20); 상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질(30); 및 상기 양극부에 연결되어 이차 전지 충전에 의해 양극부에서 발생되는 담수를 외부로 인출하는 담수배출부(40)를 포함한다.

도 2에서 도면부호 (60)은 이차 전지의 외형을 이루는 몸체이다. 상기 몸체(60)는 내부에 양극부와 음극부를 수용하며 양극부와 음극부를 전기적으로 절연시킨다. 상기 몸체(60)는 예를 들어 폴리에틸렌 재질로 이루어질 수 있다. 상기 몸체는 그 형태나 그 재질에 있어서 특별히 한정되지 않는다.

상기 양극부(10)는 양극 집전체(12)와 전기적으로 연결되고 상기 몸체(60) 외측으로 연장 설치되는 양극 단자(62)를 구비할 수 있다. 상기 양극 단자(62)는 예를 들어, 스테인레스 스틸 등의 금속 재질로 이루어질 수 있다.

상기 음극부는 음극 전극(22)과 전기적으로 연결되고 몸체 외측으로 연장 설치되는 음극 단자(64)를 구비할 수 있다.

상기 음극 단자(64)는 음극 전극과 별도로 구비되어 음극 단자와 전기적으로 연결될 수 있다. 이러한 구조 외에, 예를 들어 음극 단자를 구성하는 음극 집전체를 몸체(60) 외측으로 연장 설치하여 음극 단자 역할을 수행할 수 있다.

상기 담수배출부(40)는 나트륨 함유 용액이 수용된 양극부(10)에 설치되어 전지 충전시 또는 충전 완료 후 선택적으로 개폐되어 담수를 배출하게 된다.

또한, 도 4와 도 5는 본 실시예의 이차 전지 충방전시 작용을 개략적으로 도시하고 있다. 상기 구조에서 음극부는 음극 활물질을 포함하는 새로운 구조로 대체될 수 있다.

본 실시예에 따른 이차 전지는 방전 시 하기 반응식 1 및/또는 2가 양극부에서 일어날 수 있다.

[반응식 1]

Na⁺ + H₂O + e^- -> NaOH + 1/2H₂

[반응식 2]

Na⁺ + 1/2H₂O + 1/4O₂ + e^- -> NaOH

또한, 본 실시예에 따른 이차 전지는 충전 시 하기 반응식 3 및/또는 4가 양극부에서 일어날 수 있다.

[반응식 3]

NaCl -> Na + 1/2Cl₂

[반응식 4]

NaOH -> Na + 1/2H₂O + 1/4O₂

상기 반응식 1 내지 3 이외의 부가적인 반응들도 발생할 수 있으나, 이차 전지로서의 구동에 주요한 영향을 미치는 반응은 전술한 상기 세 개의 반응식일 수 있다.

상기 반응으로부터 전지의 충방전이 이루어질 수 있다. 이러한 구조의 전지는 리튬 대신 나트륨을 에너지원으로 이용하기 때문에 리튬 이후의 차세대 대안이 될 수 있다.

또한, 나트륨 함유 용액(예를 들어, 해수)과 유사 조성의 인간의 체액을 이용해서도 충방전이 가능할 것으로 예상된다. 이러할 경우 응용분야는 매우 다양하게 확장될 수 있다.

상기 양극부(10)의 일 측면에는 나트륨 함유 용액의 유입부(50)가 연결 설치될 수 있다. 또한, 유입부와 별도로 양극부에서 나트륨 함유 용액을 외부로 배출하는 유출부가 설치될 수 있다. 양극부(10)에 설치된 유입부(50)와 유출부를 통해 양극부로 나트륨 함유 용액을 지속적으로 공급하는 것이 가능할 수 있다.

도 4와 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 이차 전지(100)는 충전 시 양극부(10)에서 일어나는 반응식에 의해 양극부 내에서 나트륨이 음극부로 이동하여 제거된다. 이에, 양극부 내에 수용된 나트륨 함유 용액은 담수로 변환된다. 양극부 내의 담수는 예를 들어, 충전이 완료되어 양극부 내의 나트륨이 모두 제거되었을 때 양극부(10)에 연결된 담수배출부(40)를 개방하여 외부로 인출할 수 있다.

상기 담수배출부(40)는 양극부(10)의 하단에 설치되어 선택적으로 개폐되는 배출관(42)을 포함할 수 있다. 상기한 구조 외에, 본 이차 전지는 양극부로 나트륨을 유통시키기 위해 구비된 유출부를 담수배출부로 이용하여, 필요시 유출부를 통해 담수를 인출하는 구조일 수 있다.

이와 같이, 본 실시예의 이차 전지는 이차 전지의 충방전을 통해 전기 에너지를 공급하며 더불어 충전시 해수를 담수로 변환하여 제공할 수 있게 된다.

상기 음극부는 유기 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극부 내 유기 전해질은, 비수성 유기 용매 및/또는 나트륨염을 포함할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C₂ 내지 C₂0의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.

상기 나트륨염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 나트륨 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 나트륨 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

보다 구체적으로, 상기 나트륨염은 NaClO₄, NaPF₄, NaPF₆, NaAsF₆, NaTFSI, Na Beti (NaN[SO₂C₂F₅]₂), NaCF₃SO₅ 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 나트륨염의 농도는 0.001 내지 10M일 수 있으며, 보다 구체적으로, 0.1 내지 2.0M 범위 내일 수 있다. 나트륨염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 나트륨 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 음극 전극 표면에 위치하는 음극 활물질 층은, 음극 활물질, 도전재, 및/또는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 탄소계 재료, 나트륨 알로이(alloy) 물질, 나트륨 인터칼레이션, 및/또는 이들의 조합인 복합물질을 포함할 수 있다.

상기 탄소계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 보다 구체적으로 하드카본일 수 있다.

상기 나트륨 인터칼레이션 물질은 Li₄Ti₅O₁₂, NaCo₂O₄, Na₂Ti₃O₇, Fe₃O₄, TiO₂, TiS₂, VS₂, Sb₂O₄, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 나트륨 인터칼레이션 물질은 Li₄Ti₅O₁₂ 일 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 음극은 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 음극 전극을 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고체 전해질은, 상기 고체 전해질은 나트륨 이온의 이동 속도가 빠르고 수용액 및 유기용액과 안정할 수 있는 물질로서, 베타-알루미나(β-Al₂O₃), 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 나시콘(Na superionic conductor, NASICON), 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로 상기 고체 전해질은 나시콘일 수 있으며, 이러한 경우 이온 전도도가 보다 개선될 수 있다.

상기 양극부 내 포함되는 상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소 페이퍼일 수 있다. 탄소 페이퍼의 경우 나트륨 함유 용액 내 포함된 기타 금속 이온의 산화/환원 반응으로부터 발생할 수 있는 부산물을 최소화할 수 있다.

또한, 상기 양극 집전체는 벌칸과 같은 카본블랙, 금속류 촉매, 산화금속류 촉매, 도전재, 그래핀 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅한 구조일 수 있다.

상기 양극부 집전체의 기공도의 범위는 1 ㎛ 내지 250 ㎛ 일 수 있다. 이러한 범위를 만족시키는 경우, 넓은 표면적을 가진 전극을 구성하여 보다 많은 전극반응을 유도할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예: 이차 전지의 제조

양극부의 제조

카본 페이퍼(Fuel Cell Store, 2050-A)를 양극 집전체로 이용하였다. 양극부 용기 내 해수를 투입 후 상기 양극 집전체를 해수에 함침시켜 양극부를 제조하였다.

상기 카본 페이퍼의 공극률은 28㎛이다.

음극부의 제조

스테인리스 스틸(McMASTER)을 집전체로 이용하였다. 상기 집전체 상에 하드 카본(MTI):도전재인 super P 카본 블랙(TIMCAL):바인더인 폴리(테라플루오로에틸렌)을 70:20:10 (중량%)로 혼합하여 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다.

음극부 내 유기 전해질을 투입 후 상기 제조된 음극을 함침시켰다.

상기 유기 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌 카보네이트(DEC) (1:1부피비) 및 1M의 NaClO₄ 나트륨염(Aldrich)을 혼합하여 제조하였다.

고체 전해질의 제조

NASICON (Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)을 고체 전해질로 사용하였다. 상기 고체 전해질은 본 실험실에서 고상 반응(solid-state reaction) 을 거쳐 만들어 졌다. 당업계에 잘 알려진 고상 반응으로 구체적인 방법에 대해서는 생략하도록 한다.

상기 양극부 및 음극부 사이에 고체 전해질을 위치시켰다. 상기 고체 전해질의 두께는 1mm이다.

담수배출부의 제조

양극부를 이루는 용기의 측면과 하단에 나트륨 함유 용액을 공급하는 유입부와 유출부를 설치하고, 용기 하단에 설치된 상기 유출부를 담수가 배출되는 담수배출부로 이용하였다.

담수배출부인 유출부에는 개폐밸브를 설치하여 필요시 양극부 내의 담수를 배출할 수 있도록 하였다. 양극부 내에 나트륨 함유 용액을 공급하고 충전 개시 후 충전이 완료되어 양극부 내의 나트륨이 모두 음극부로 이동되었을 때를 1사이클로 하여, 매 사이클마다 상기 개폐밸브를 개방하여 양극부 내의 담수를 외부로 배출하였다.

실험예: 전지 특성 평가

충방전 특성 평가

도 6은 본 실시예에 따른 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.

도 6으로부터, 본 실시예의 경우 해수 전지를 충전함으로써 해수에 녹아 있는 나트륨 이온이 음극에 있는 하드 카본에 축적되는 것을 알 수 있다. 축적된 나트륨 이온은 전지를 방전할 때 전기를 생산하면서 다시 해수에 방전된다. 충전 전압은 약 평균 3 V 이며, 방전 전압은 평균 약 2.3V 에서 나타남을 볼 수 있다. 첫 사이클에서 약 31% 의 비가역 용량이 나타났는데, 이것은 나트륨 이온이 처음 음극으로 처음 들어갈 때 음극 표면에 생성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI) 형성 시 소모되는 양을 나타낸다. SEI 형성후, 안정된 가역용량을 보여주고 있다.

사이클 특성 평가

도 7은 본 실시예에 따른 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.

도 7에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 경우 첫사이클에서 SEI 형성후 안정한 가역 용량을 보이고 있으며, 약 40 사이클 후에도 84% 의 효율을 보이고 있는 것을 알 수 있다.

도 8은 본 실시예에 따른 이차 전지에서 주사속도에 따른 전기에너지 효율을 보여주는 그래프이다. 0.05mA에서 0.1mA, 0.2mA로 주사속도를 높이며 전압을 측정하였다. 도 8에서와 같이, 0.05mA에서는 3.98V의 전압을 나타내고, 0.1mA, 0.2mA로 주사속도를 증가시키면 각각 4.32V, 4.54V로 전압이 증가하는 것을 알 수 있다. 본 실시예의 이차전지를 충전하는데 필요한 전기에너지를 계산해보면 0.05mA, 0.1mA, 0.2mA 일 때 각각 0.199mW, 0.432mW, 0.0908mW이다.

담수화 특성 평가

도 9와 도 10은 0.2mA의 주사속도에서 50시간까지10시간 단위로 본 실시예의 이차 전지를 충전한 후, 이온 크로마토그래피를 이용하여 Na 이온과 Cl 이온의 농도를 측정한 것이다. 도 9와 도 10의 그래프에서 점은 측정값을 나타내고 직선은 linear fitting을 통한 보정값을 나타낸다. 도 9는 Na ion 농도를 측정한 값을 나타내고 있다. 도 9를 통해, 본 실시예의 이차전지를 충전하면 Na ion 농도는 약 830ppm이 감소함을 알 수 있다. 또한, 도 10은 Cl ion의 농도를 측정한 값을 나타내고 있다. 도 10을 통해 충전 후 Cl ion의 농도는 약 2100 ppm이 감소함을 알 수 있다. 도 9와 도 10의 그래프로부터 본 실시예의 이차 전지가 구동되는데 Na ion과 Cl ion을 이용한다는 것을 알 수 있으며 충전될 때 해수가 담수화 되는 것을 확인 할 수 있다.

도 11과 도 12는 본 실시예의 이차 전지의 주사속도에 따른 담수화 효율을 나타낸다. 주사속도를 0.05mA에서 0.1, 0.2mA로 증가시키면서 50시간 동안 10시간 단위로 농도를 측정하였다. 도 11과 도 12는 각각 IC를 이용하여 Na ion농도와 Cl ion농도를 측정한 그래프이다. 도 11과 도 12의 그래프의 직선은 linear fitting을 한 후 도시되었다.

도 11에서 0.05mA의 기울기의 절대치는 11.94이고 0.1, 0.2mA로 주사속도를 높일수록 기울기의 절대치는 16.00, 16.63으로 증가하였다. 또한 도 12에서는 0.05mA의 주사속도에서 기울기의 절대치는 18.51이며 주사속도를 0.1, 0.2mA로 증가시킴에 따라 기울기의 절대치는 각각 36.00, 45.29로 증가하였다. 이로부터 주사속도를 높여 큰 전기에너지를 주입함으로써 담수화 효율을 증가시킬 수 있음을 확인하였다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

나트륨 함유 용액 및 상기 나트륨 함유 용액에 함침된 양극 집전체를 포함하는 양극부;
액상의 유기 전해질 및 상기 액상의 유기 전해질에 함침되고 음극 활물질 층을 구비한 음극 전극을 포함하는 음극부;
상기 양극부와 상기 음극부 사이에 위치하는 고체 전해질; 및
상기 양극부에 연결되어 충전 시 양극부에서 발생되는 담수를 외부로 인출하는 담수배출부;
를 포함하는 담수 생산 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 담수배출부는 나트륨 함유 용액이 수용된 양극부에 설치되어 전지 충전시 또는 충전 완료 후 선택적으로 개폐되어 담수를 배출하는 배출관을 포함하는 담수 생산 이차 전지.
제 1 항에 있어서,
상기 양극 집전체에 전기적으로 연결되는 양극 단자 및/또는 상기 음극 전극에 전기적으로 연결되는 음극 단자를 더 포함하는 담수 생산 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 양극부는 일 측면에 연결되어 나트륨 함유 용액을 양극부로 공급하는 유입부 및/또는 양극부의 나트륨 함유 용액을 배출하는 유출부를 더 포함하는 담수 생산 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 음극부 내 유기 전해질은, 비수성 유기 용매 및/또는 나트륨염을 포함하는 것인 담수 생산 이차 전지.
제5항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합이고,
상기 나트륨염은 NaClO₄, NaPF₄, NaPF₆, NaAsF₆, NaTFSI, Na Beti (NaN[SO₂C₂F₅]₂), NaCF₃SO₅, 또는 이들의 조합인 것인 담수 생산 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 음극 활물질 층은, 음극 활물질, 도전재, 및/또는 바인더를 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료, 나트륨 알로이(alloy) 물질, 나트륨 인터칼레이션, 전위가 4.07 V vs Na/Na⁺ 보다 작은 모든 전극물질, 및/또는 이들의 조합인 복합물질을 포함하는 것인 담수 생산 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 전위가 4.07 V vs Na/Na⁺ 보다 작은 전극물질은 Na₂FePO₄F, NaFePO₄, BPOE, NMHFC, Na₃V(PO₄)₃/C, Na_1.5VPO_4.8F_0.7 또는 이들의 조합인 담수 생산 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 또는 이들의 조합인 것인 담수 생산 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 나트륨 알로이(alloy) 물질은 Si, Sn, Bi, SiO₂, Sb₂O₄, Si/C, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합인 담수 생산 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 나트륨 인터칼레이션 물질은 Li₄Ti₅O₁₂, NaCo₂O₄, Na₂Ti₃O₇, Fe₃O₄, TiO₂, TiS₂, VS₂, Sb₂O₄, Sb/C 복합체(composite), SnSb/C 복합체(composite), 비정질(amorphous) P/C 복합체(composite), 또는 이들의 조합인 것인 담수 생산 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 또는 탄소섬유인 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은인 금속 분말; 금속 섬유; 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물;인 것인 담수 생산 이차 전지.
제7항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 또는 이들의 조합인 것인 담수 생산 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고체 전해질은, 베타-알루미나(β-Al₂O₃), 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 나시콘(Na superionic conductor, NASICON), 나트륨황화물계 고체전해질, 나트륨산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 담수 생산 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 양극 집전체는 탄소 페이퍼, 탄소 섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 금속박막, 또는 이들의 조합인 것인 담수 생산 이차 전지.
제 15 항에 있어서,
상기 양극 집전체는 벌칸을 포함하는 카본블랙, 금속류 촉매, 산화금속류 촉매, 도전재, 그래핀 산화물, 또는 이들의 조합을 코팅한 구조의 담수 생산 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 양극 집전체의 기공도는 1 ㎛ 내지 250 ㎛ 인 담수 생산 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이차 전지는 방전 시 하기 반응식 1 및/또는 2가 양극부에서 일어나는 것인 담수 생산 이차 전지.
[반응식 1]
Na⁺ + H₂O + e^- -> NaOH + 1/2H₂
[반응식 2]
Na⁺ + 1/2H₂O + 1/4O₂ + e^- -> NaOH
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이차 전지는 충전 시 하기 반응식 3 및/또는 4 가 양극부에서 일어나는 것인 담수 생산 이차 전지.
[반응식 3]
NaCl -> Na + 1/2Cl₂
[반응식 4]
NaOH -> Na + 1/2H₂O + 1/4O₂
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 나트륨 함유 용액은 해수인 것인 담수 생산 이차 전지.