CN113066983A - 一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将硫酸亚铁与甘油溶于水中，然后逐滴加碱液，直至出现沉淀后停止滴加，室温下搅拌，然后抽滤、洗涤、烘干得到棒状亚铁前驱体；(2)将亚铁前驱体分散于水中，加入有机硫源，搅拌反应至少1h后升温于130℃～150℃下进行水热反应，然后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、烘干得到硫化亚铁前体；将所述硫化亚铁前体进行煅烧，冷却后得到空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料。本发明通过无模板法获得空心棒状结构的硫化亚铁@碳原位复合材料并将其作为电极活性物质应用于钾离子电池，获得的电池循环寿命较长、储钾性能佳，负极结构稳定不粉化不脱落。

Description

一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及储能电池技术领域，具体涉及一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池(LIBs)在便携式储能设备和电力储能装置中的广泛应用，里金属日益稀缺、分布不均匀的问题逐渐展现。因此研究人员就研究投向与LIBs电化学性能相似的钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(KIBs)上。钠和钾金属资源丰富、价格低廉、环境友好是取代LIBs的理想选择。但是钠离子几乎无法与商业化石墨发生多步插层反应，形成石墨层间化合物NaC64晶体结构的比容量很低，而钾离子虽然半径更大，却更容易嵌入石墨形成石墨层间化合物KC8晶体结构。此外钾离子比钠离子具有更低的氧化还原电位(钾：-2.92V标准氢电极电势；钠：-2.71V标准氢电极电势)，而低的电极电势有利于提高电池的能量密度，这也就保证了KIBs较高的工作电压和能量密度。第三，钾在碳负材料的扩散速率比钠更快，因此KIBs的倍率性能较SIBs更高。因此研究高效稳定的KIBs是新一代储能器件的发展方向之一。
KIBs结构主要包括正极、负极、电解液和隔膜四部分。与LIBs类似，KIBs也是浓差电池，依靠钾离子在正、负极之间的“摇椅式”往返而实现充放电循环。正、负极通过钾离子可穿透的多孔隔膜间隔开以预防短路，并充满溶解了钾盐电解质的碳酸酯溶液，通常是将KPF6溶解在EC+DEC(体积比1:1)中。
KIBs的正极材料一般采用普鲁士蓝类材料(通式AxMa[Mb(CN)6]·zH2O)，如NaxMFe(CN)6]·zH2O作为非水基钠离子电池正极材料，目前已经广泛应用。KIBs的负极一般采用碳基材料，如石墨，但是由于钠离子不能嵌入石墨层状结构中，一般不能作为SIBs的负极材料，但是钾可以直接与石墨发生嵌入反应，理论容量为319mA/g。钾离子在石墨嵌入时，会发生阶变，虽然石墨作为KIBs负极材料具有高的可逆容量和良好的倍率性，但是由于钾离子体积过大，易引起石墨结构变形，存在容量快速衰减的缺点。虽然锂钠钾在同一主族中，但相比锂离子和钠离子而言，半径更大的钾离子更容易引起石墨负极材料的粉化和脱落(钾离子嵌入/脱嵌过程中引起的体积变化非常巨大)，从而面临容量衰减迅速、初始库伦效率低、循环稳定性差的问题。
发明内容
为了解决钾离子电池负极材料易粉化、脱落的技术问题，而提供一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料及其制备方法和应用。本发明通过无模板法获得空心结构的硫化亚铁@碳原位复合材料并将其作为活性物质用于钾离子电池的负极，获得的钾离子电池循环寿命较长、储钾性能佳，电池运行后负极结构稳定不粉化不脱落。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁与甘油溶于水中，然后逐滴加入碱液，直至出现沉淀后停止滴加，室温下搅拌，然后抽滤、洗涤、烘干得到棒状的亚铁前驱体；
(2)将所述亚铁前驱体分散于水中，加入有机硫源，搅拌反应至少1h后升温于130℃～150℃下进行水热反应，然后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、烘干得到硫化亚铁前体；将所述硫化亚铁前体进行煅烧，冷却后得到空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料。
进一步地，步骤(1)中所述碱液为1mol/L的氨水；室温下搅拌的时间至少为30min；步骤(1)与步骤(2)中所述烘干的温度不高于60℃。
进一步地，步骤(2)中有机硫源为硫脲或半胱氨酸；所述硫酸亚铁与所述甘油的质量比为1:(0.8-2)，所述硫酸亚铁和所述甘油在水中的总质量浓度为0.06g/mL～0.1g/mL；所述亚铁前驱体、所述有机硫源的质量比为1:(2.5-3)，所述亚铁前驱体与所述有机硫源的质量之和占水质量的0.25wt％～3.5wt％。
进一步地，所述煅烧的温度为600℃、煅烧的时间为2h；所述煅烧是在氮气气氛下进行的。
进一步地，所述水热反应的时间为8h～10h。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料，具有空心棒状结构，碳原位复合在硫化亚铁表面。碳的原位形成源于甘油。硫酸亚铁与甘油在碱性条件下形成配位并获得棒状的亚铁前驱体，然后于水热过程中与有机硫源发生交换反应初步构建了空心结构，煅烧的过程中前驱体中配体甘油原位形成碳材料，并原位获得空心结构的硫化亚铁@碳原位复合材料。
本发明最后一方面提供上述制备方法制得的空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料在储能电池中的应用，所述空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料作为电极活性物质附于储能电池的电极。
进一步地，所述储能电池为非水系钾离子电池。
有益技术效果：
(1)本发明采用硫酸亚铁、甘油和氨水合成亚铁前驱体作为空心结构的前体，避免了常规方法中模板剂的使用以及后续对模板进行酸处理过程，整个合成过程中没有强酸强碱的使用，安全环保无污染。
(2)水热过程中有机硫源和甘油发生交换反应原位构建空心结构，同时甘油发生原位碳化在硫化亚铁表面原位包覆一层碳层，这样可以减少外源性碳的加入，还可以避免外源性碳在水热过程中生成的大量碳球副产物，使得本发明产物品质更高。
(3)基于有机硫源和甘油交换反应能够构建空心结构，水热反应温度相比已经报道的更低，更加易于放大生产，温度升高不利于构建空心结构。
(4)甘油的原位碳复合相比外源性碳源比如水热过程加入葡萄糖的方法能够更加均匀致密的与硫化铁发生复合，使得材料结构稳定性更强，导电性更高；原位碳复合和空心结构的耦合极大的增强了硫化亚铁结构强度，应用与钾离子电池后，在钾离子脱嵌过程中能够极大缓解钾离子脱嵌造成的体积变化，维持结构完整。
(5)作为负极活性物质应用与钾离子电池循环寿命可达500次以上，成本低于10元/千克，比容量高达405毫安时/克。原料廉价易得，不使用昂贵原料，反应条件温和，水热温度低，易于放大生产，非常适用于储能电池。
附图说明
图1为实施例1制得的空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制得的空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料的透射电镜图。
图3为实施例2制得的钾离子电池在0.1C下充放电平台曲线。
图4为实施例2制得的钾离子电池在不同充放电倍率下性能图。
图5为实施例2制得的钾离子电池在1C倍率下长循环寿命图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料的制备：
(1)称取硫酸亚铁1.0g，搅拌溶解于30mL水，然后加入800mg甘油，搅拌溶解，以1mL/min的速度滴加1mol/L氨水，直至溶液出现白色沉淀后停止滴加，室温搅拌2h，抽滤、洗涤、50℃烘干得到实心纳米棒状的氢氧化铁-甘油前驱体；
(2)称取步骤(1)的前驱体200mg，加入30mL水，超声至分散均匀，加入570mg的半胱氨酸，搅拌溶解，转移至水热釜中，150℃水热反应12h，自然冷却至室温，产物呈黑色，离心分离，以乙醇、去离子水洗涤产物，60℃下真空烘干，得到的粉末置于瓷舟中，于马弗炉中，通氮气，600℃煅烧2h，最终得到空心棒状结构硫化亚铁@碳原位复合材料。
本实施例空心棒状结构硫化亚铁@碳原位复合材料的电导率为500S·cm-1。
采用X光粉末衍射仪对本实施例制得的硫化亚铁@碳原位复合材料进行X光衍射分析，谱图如图1所示，由图1可知，谱图中有清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标为硫化亚铁相。
采用透射电镜观察本实施例的硫化亚铁@碳原位复合材料的微观形貌，TEM图如图2所示，由图2可知，透射电镜图显示本实施例产物为空心棒状纳米结构。
实施例2
将实施例1制得的空心棒状结构的硫化亚铁@碳原位复合材料作为电极活性物质应用于储能电池中。空心棒状结构的硫化亚铁@碳原位复合材料800毫克和乙炔黑100克，聚偏氟乙烯100克混合，加入1克氮甲基吡咯烷酮，将搅拌好的浆料涂抹在铝箔上，100度烘干。裁剪成枝晶1厘米的原片。隔膜为无纺布，对电极为金属钾片，电解液为六氟磷酸钾溶解在碳酸二乙酯溶剂中，浓度为1mol/L，在无水无氧手套箱中组装2016纽扣电池，获得钾离子纽扣电池。
将本实施例制得的钾离子纽扣电池，在0.1C倍率下于0.1伏～3.5伏之间进行充放电测试。本实施例制得的钾离子全电池在0.1C下充放电平台曲线如图3所示，由图3可知，电池比容量达到405毫安时/克。
将本实施例制得的钾离子纽扣电池，分别在0.1C，0.5C，1C，5C(1C＝1.5安培)倍率下于0.1伏～3.5伏之间进行充放电测试。本实施例制得的钾离子全电池在不同倍率(0.1C，0.5C，1C，5C)下充放电容量如图4所示，由图4可知，在2C高倍率下电池容量可达200毫安时/克。
将本实施例制得的钾离子纽扣电池，在1C倍率下于0.1伏～3.5伏之间进行充放电测试。本实施例制得的钾离子全电池在1C倍率下循环寿命如图5所示，由图5可知，500次循环后电池容量保留率高达90％以上。
拆解电池，对循环后负极活性物质——空心棒状结构的硫化亚铁@碳原位复合材料进行分析，首先拆解过程中发现活性物质在铝箔上粘结完好，使用扫描电镜发现，空心棒状结构保持完整，使用XRD研究发现循环后硫化亚铁@碳原位复合材料衍射峰仍然清晰可辩，说明硫化亚铁仍能保持一定结晶性。
对比例1
本对比例制备方法与实施例1相同，不同之处在于在步骤(2)中还另外添加了外源性碳材料100mg葡萄糖。
本对比例产物的电导率为0.03S·cm-1
透射扫描电镜观察本对比例的产物为块状硫化亚铁@碳复合材料，有大量碳球伴生，另外碳包覆层厚度不均匀，厚薄不一，甚至有部分硫化亚铁表面没有碳包覆层。
对比例1结果说明，铁源前驱体的合成对空心结构的制备起关键作用，乙二胺既作为空心结构构筑主体又作为原位碳复合碳源，可以使得碳包覆层更加均匀，也避免外源性碳源带来的碳球副产物。
对比例2
本对比例制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)的水热反应温度为180℃。
本对比例产物的电导率为320S·cm-1。
透射扫描电镜观察本对比例的产物结构，空心棒状结构发生破碎形成花状颗粒，没有规整形状。
对比例3
本对比例制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)的采用乙二胺替换甘油。
本对比例产物的电导率为300S·cm-1。产物结构为实心碎棒状。
对比例4
本对比例的钾离子纽扣电池制备方法与实施例2相同，不同之处在于，电极活性物质分别为对比例1-3的产物。
将以上三个钾离子电池在0.1C倍率下于0.1伏～3.5伏之间进行充放电测试，测得钾离子电池在0.1C下，对比例1-3产物作为负极活性物质的钾离子电池在循环100次之后容量衰减一半。
将以上三个钾离子电池分别在0.1C，0.5C，1C，5C倍率下于0.1伏～3.5伏之间进行充放电测试，2C倍率下电池比容量小于70毫安时/克。
以上三个钾离子电池循环后进行拆解，对负极上活性物质进行分析发现：拆解过程中发现活性物质从铝箔上脱落严重，使用扫描电镜发现，对比例1的块状产物粉化最为严重，粉碎成更小更不规则的块状小颗粒，使用XRD研究发现循环后对比例1的硫化亚铁衍射峰几乎消失殆尽，说明二硫化铁失去结晶性。
对比例2说明空心棒状的纳米结构能够有效提高材料结构稳定性防止活性物质脱落，提高电池循环寿命以及倍率性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硫酸亚铁与甘油溶于水中，然后逐滴加入碱液，直至出现沉淀后停止滴加，室温下搅拌，然后抽滤、洗涤、烘干得到棒状的亚铁前驱体；
(2)将所述亚铁前驱体分散于水中，加入有机硫源，搅拌反应至少1h后升温于130℃～150℃下进行水热反应，然后自然冷却至室温，抽滤、洗涤、烘干得到硫化亚铁前体；将所述硫化亚铁前体进行煅烧，冷却后得到空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱液为1mol/L的氨水；室温下搅拌的时间至少为30min；步骤(1)与步骤(2)中所述烘干的温度不高于60℃。
3.根据权利要求1所述的一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中有机硫源为硫脲或半胱氨酸；所述硫酸亚铁与所述甘油的质量比为1:(0.8-2)，所述硫酸亚铁和所述甘油在水中的总质量浓度为0.06g/mL～0.1g/mL；所述亚铁前驱体、所述有机硫源的质量比为1:(2.5-3)，所述亚铁前驱体与所述有机硫源的质量之和占水质量的0.25wt％～3.5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600℃、煅烧的时间为2h；所述煅烧是在氮气气氛下进行的。
5.根据权利要求1所述的一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为8h～10h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料在储能电池中的应用，其特征在于，所述空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料作为电极活性物质附于储能电池的电极。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述储能电池为非水系钾离子电池。
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