KR100525839B1 - 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법에 관한 것이다.
이는 특히, 고온 연료전지용 고강도 음극지지체의 제조방법에 있어서, 몰비로 10%의 이트리아로 안정화된 지르코니아가 45∼65vol% 첨가되며, 니켈옥사이드 분말 35∼55vol%가 첨가된 혼합분말에 30∼45vol%의 기공형성제로써 활성탄 혹은 카본블랙의 탄소분말이 첨가되는 단계와, 성형보조제로써 1∼15wt%의 결합제, 1∼5wt%의 분산제, 1∼10wt%의 가소제, 1∼3wt%의 이형제와 함께 가압성형, 압출성형, 혹은 태잎 성형하여 평판형 또는 원통형으로 성형하는 단계와, 성형보조제를 제거한 후 가열에 의해 소결하는 단계를 포함하는 구성으로 이루어 진다.
이에따라서, 기공율과 전기전도도가 고온 연료전지의 음극으로 사용되는데 있어서 우수하면서도 특히 강도가 높은 고강도 음극지지체를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법{a manufacturing method of anode support with high strength for solid oxide fuel cell}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게로는, 전해질 및 전극이 모두 세라믹스로 구성되고 500℃∼1000℃에서 작동하는 고온 연료전지의 음극 지지체를 제조하는 것으로서 특히, 니켈옥사이드와 이트리아 안정화 지르코니아(NiO-YSZ) 혼합소재의 이트리아(Y2O3) 첨가량과 기공형성제로 첨가되는 탄소의 종류 및 첨가량을 제어하여 고강도의 특성을 가지는 음극지지체를 제조하는 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 고체산화물 연료전지의 음극은 연료의 산화가 일어나는 부위로써 양극과 전해질로부터 이동한 산소와 연료가 반응하는 환원성 분위기이다.
이러한 음극소재는, 기체원료가 반응점까지 충분히 이동되어져야 하기 때문에 기공을 함유하는 다공성 재료이어야 한다.
이와 같은 음극소재에 적용되는 다공성 음극소재는, 반응 기체를 원활히 공급하기 위해 기공분율이 높이고 기공크기를 증가시켜 압력손실을 줄여야 하지만, 역으로 기공의 분율이 증가하면 소재 자체의 밀도가 저하하게 되었다.
따라서, 소재의 밀도저하로 강도가 저하하게 되며, 이러한 음극소재를 지지체로 사용하여 음극/전해질/양극 쎌을 만들게 되면 연료전지의 스택에 사용될 때에 미국특허 US-6099985, 국내특허 10-0301152에서 지적한 바와 같이 열충격 및 기계적 충격에 의해 쉽게 파손되는 단점이 있다.
이와 같이, 고체산화물 연료전지의 기체투과성과 강도의 특성은 상호 상반되는 관계를 가지고 있기 때문에 우수한 기체투과성을 가지면서 기계적 특성을 향상시키는 데에는 상호 한계가 있다.
한편, 이런 고온 연료전지 음극소재의 한 종류로서, 미국특허 US-5656387에서와 같이 전해질과의 열팽창계수 차이가 적고 전자전도도 및 이온전도도가 모두 우수한, 니켈옥사이드와 이트리아 안정화 지르코니아(NiO-YSZ)의 혼합체가 일반적으로 사용되고 있다.
종래에 개시되어 있는 고체산화물 연료전지의 전해질 소재로써는, 문헌 [Ellen Ivers-Tiffee 등, J. Eur. Ceram. Soc., 제 21권, pp. 1805-1811 (2001)] 에서와 같이 몰비로 8%의 이트리아가 첨가된 지르코니아가 사용된다.
이때, 상기 지르코니아에 이트리아를 소량 첨가하게 되면 전자가의 균형을 맞추기 위하여 산소공공이 형성되어 이온전도도가 높아지게 된다.
따라서, 몰비로 8%의 이트리아를 첨가하게 되는데 이러한 이트리아의 양이 몰비로 8%가 넘게 되면 오히려 공공의 회합이 일어나 이온전도도가 감소하게 되므로 현재까지는 몰비로 8%의 이트리아가 첨가된 지르코니아가 범용적으로 사용되고 있다.
또한, 고체산화물 연료전지의 음극 소재로써 종래에는 니켈, 백금 등 귀금속이 사용되어 왔고, 현재도 미국특허 US-6432570호 에서와 같이 귀금속 종류가 쓰이고 있으나 전해질과의 열팽창계수 차이를 줄이기 위하여 국내특허 특 2001-0024177호에서와 같이 이트리아 안정화 지르코니아와 니켈 옥사이드를 혼합한 소재가 현재 범용적으로 사용되고 있으며, 몰비로 8%의 이트리아가 첨가된 지르코니아가 가장 많이 사용되고 있다.
현재까지 개발된 고체산화물 연료전지는, 문헌 [Yamamoto등, Electrochimica Acta, 제 45권, pp. 2423-2435 (2000)]에서와 같이 치밀한 전해질인 이트리아 안정화 지르코니아를 지지체로 하여 전해질의 양면에 전극을 얇게 코팅한 경우가 많으나, 몰비로 8%가 첨가된 전해질의 이온전도도가 높지 않기 때문에 충분한 이온전도를 일으키기 위해서 작동온도를 일반적으로 1000℃ 정도로 유지해 주어야 우수한 출력이 얻어진다고 알려져 있다.
그러나, 작동온도가 1000℃가 될 경우 고온의 에너지가 많이 소모될 뿐 아니라 연료전지 시스템의 구성요소들이 고온에서 열화되어 금속 등의 부재를 사용할 수 없다는 것이 단점이었다.
따라서, 작동온도를 1000℃에서 600∼800℃의 중,저온형으로 낮추는 특허들이 보고되고 있으며, 이러한 방법 중 하나로써 음극 지지체형 연료전지 쎌의 제조방법이 보고되고 있다.
문헌 [Yamamoto등, Electrochimica Acta, 제 45권, pp. 2423-2435 (2000)] 및 미국특허 US-6436565, 국내특허 특2002-0077676, 국내특허 10-0301152, 국내특허 10-0344936에서와 같이 음극지지체로는 평판형과 원통형의 두 종류로 제조될 수 있으며, 치밀한 전해질을 얇게 코팅하여 이온전도 거리를 감소시킴으로써 연료전지의 작동효율을 올릴 수 있다.
또한, 다공성 음극 지지체를 제조하기 위해서는 소결온도를 조절하거나 기공형성제인 탄소를 첨가시켜 적절한 기공을 갖도록 제조하지만, 국내특허 특2002-0088143에서 지적한 바와 같이, 지지체가 다공성이기 때문에 강도가 낮다는 단점이 있어서 연료전지 쎌의 사용도중 열충격을 받거나 고온에서의 작동과 비작동이 반복될 경우 고온의 환원 분위기 하에서 수명이 저하되는 문제점이 발생되었다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 그 목적은, 고체산화물 음극 지지체를 제작하는 방법인 니켈 옥사이드와 이트리아 안정화 지르코니아의 혼합체에 있어서 이트리아의 양을 증가시키고 동시에 기공전구체로써 육각판상 형태인 활성탄 혹은 크기가 작고 구형의 탄소인 카본블랙의 탄소분말을 첨가함으로써 동일한 기공율을 가지면서도 고강도의 특성을 갖는 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체를 제조하도록 하는 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 음극 지지체의 강도 특성을 보다 높게 발현되도록 하기 위해 첨가되는 결합제로써의 이트리아 및 기공형성제로써의 활성탄 혹은 카본블랙의 탄소분말 조절을 통한 기공의 크기와 분포, 총 부피분율의 최적 조합비를 설정하여 경제적인 원료를 사용하면서도 입자간 부분 소결이 쉽게 이루어지고 그 특성도 우수한 고체산화물 연료전지 음극 지지체를 얻도록 하는 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체의 제조방법에 있어서, 35∼55vol%의 니켈 옥사이드 분말, 45∼65vol%의 이트리아 안정화 지르코니아를 알콜, 성형보조제, 분산제 등과 함께 혼합하여 숙성시키는 단계와, 니켈 옥사이드-이트리아 안정화 지르코니아에 30∼45vol%의 기공형성제를 혼합하여 숙성시키는 단계와, 숙성된 원료를 가압, 태잎 성형, 혹은 압출성형하여 상기 음극소재로 성형하는 단계와, 성형된 음극소재를 가열하여 소결하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 성형보조제 및 분산제와 상기 물은 상기 니켈 옥사이드, 지르코니아, 기공형성제 분말의 질량에 대해 설정된 각각의 질량비로 혼합되는 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 상기 이트리아 안정화 지르코니아에 있어서, 이트리아의 첨가량은 지르코니아와 비교하여 몰비로 10% 이며, 기공형성제는 육각판상 형태인 활성탄 혹은 구형입자 형태인 카본블랙 이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 성형하는 단계에서의 숙성된 원료는 가압 성형, 압출성형, 태잎성형 방식에 의해 170∼400kg/㎠의 성형압력으로 가압되어 성형된다.
또한, 본 발명에 따르면, 1300∼1500℃의 온도로 소결하는 단계에서는 성형된 필터 내에 포함된 유기물을 제거하기 위해 상온에서 1300∼1500℃까지 가열하는 과정 중에 유기물이 용융, 휘발되는 온도까지 1℃/min의 속도로 승온하며, 용융, 휘발 온도에서 3시간씩 유지하는 1차 소결단계와, 소결온도까지 3℃/min의 속도로 승온한 후에 소결온도에서 3시간 유지하는 2차 소결단계를 포함하며, 상기 2차 소결단계를 거쳐 소결된 필터를 소결온도에서 5℃/min의 속도로 냉각시킨다.
이하, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법의 실시예를 상세히 설명하겠다.
본 발명은, 니켈 옥사이드 세라믹스 분말, 몰비로 10%인 이트리아 안정화 지르코니아 분말, 기공형성제인 탄소 분말로 이루어진 주원료의 혼합 시에 유기결합제와 분산제, 가소제, 이형제 등의 유기첨가제를 보조적으로 첨가하여 혼합하고, 이를 성형하여 음극소재 성형체가 형성하며, 열처리를 통해 성형체를 탈지하고 유기첨가제를 제거한 후에 보다 고온에서 소결한다.
상기와 같은 방법으로 이루어진 본 발명을 구체적으로 설명하면 먼저, 고체산화물 연료전지 음극 원료의 주성분이 되는 니켈 옥사이드 세라믹스 분말, 이트리아 분말, 지르코니아 분말에 기공형성제로써 카본블랙분말을 첨가한다.
이 때, 세라믹스 분말입자들 사이의 결합력을 증가시키기 위해 고상의 결합제를 첨가하며, 결합제의 첨가량은 상기 세라믹스 분말에 대하여 1∼15wt%를 첨가 혼합한다.
그리고, 이들 원료들을 폴리에틸렌 용기에 넣고 밀(mill)에서 48시간 동안 메탄올을 용매로 하여 습식 혼합하여 균일한 혼합이 이루어지도록 한다.
상기와 같이 형성된 혼합물은 상온의 진공후드(vacuum hood)안에서 불순물이 침투되지 않도록 방지하면서 12시간 이상 자연건조 시키고, 80℃의 온도가 항온유지되는 고온 건조기에서 24시간 이상 충분히 건조시켜 용매를 휘발시키도록 한다.
계속하여, 상기와 같은 건조방법에 의해 용매가 휘발되고, 건조된 분말 응결체를 마노유발을 사용하여 분쇄 및 조립화시키며, 이를 최대 125㎛ 크기의 체(sieve)로 걸른후 성형용 분말로 사용한다.
상기와 같이 형성된 혼합물을 몰드에 충진한 후 가압 성형(UP; Uniaxial Press)하여 성형체를 형성한다.
이 때, 고상 혼합물을 평판형 사각몰드에 충진시키고, 170∼400kg/㎠의 성형압력으로 가압하여 성형한다.
여기에서, 170kg/㎠의 성형압력은 본 발명에서 성형이 가능한 최소한계의 가압력이며, 성형용 몰드에서 400kg/㎠이상의 성형압력으로 성형하게 되면 세라믹스 입자들 사이에 기공이 작게 되어 연료전지의 음극으로 사용될 때 기공간 연결도가 떨어져 기체투과가 어렵게 된다.
이와 같은 이유에서 170∼400kg/㎠의 성형압력으로 성형체를 성형한 후에 적정온도로 소결하게 되면 세라믹스 입자들이 부분적으로 입자결합하게 되며, 일정온도 이상에서 목(neck)이 성장하게 된다.
상기와 같이 입자결합으로 형성되는 필터의 기공 직경은 1∼10㎛가 되고, 이런 기공의 분율은 필터 전체부피에 대해 25∼40vol%가 된다.
이 때, 기공의 총 부피분율인 기공율이 25vol% 보다 작은 경우에는 고온환원분위기에 노출 후 기공이 상호 연결되지 못하고 고립되어 분포함으로써 기체원료의 원활한 흐름이 일어나지 않아 반응점까지 기체가 이동되지 못하고, 기공율이 40vol%보다 크게 될 경우에는 필터의 강도 값이 약하게 되어 연료전지 음극 지지체로서의 성능을 발휘하지 못하게 된다.
한편, 성형된 음극 지지체 내의 유기물 성형보조제는 성형체를 800℃의 온도까지 상대적으로 낮은 승온속도로 승온한 후에 3시간 유지시킴으로써, 용융 및 기화되어 미리 제거한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 음극지지체는 1∼10㎛의 직경을 가지는 기공으로 구성되며, 기공의 총 부피비, 즉 기공율은 25∼40 vol%의 부피비로 구성되고, 각 세라믹스 입자들은 이트리아 첨가제 및 물질확산에 의해 입계부분에 목(neck)이 형성되면서 상호 3차원적으로 결합되어 강도를 부여하게 된다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 고체산화물 연료전지 음극 지지체에는 이트리아의 첨가량이 몰비로 10% 첨가되고, 기공형성제로써 활성탄 혹은 카본블랙의 탄소분말이 첨가된 결과, 기공율이 부피비로 25∼40% 내의 범위로 유지되면서도 강도 값이 50∼120MPa 으로 향상되어 종래의 음극지지체에 비해 보다 품질이 향상된 지지체를 제조할 수 있다.
[실험예]
이하에서는 본 발명에 따른 실험예로서, 본 발명에 따른 다수 개의 실시예들과 그 비교예들을 비교하여 상세히 설명하겠다.
아래의 표 1에 도시된 바와 같이, 비교예 1∼2에서는 니켈 옥사이드 142g과 몰비로 8%의 이트리아가 첨가된 지르코니아 108g, 기공형성제로써 활성탄을 25g 혼합하여 메탄올 250g, 지르코니아 볼 400g과 함께 24시간 습식밀링하였다.
24시간 후 혼합물은 상온의 진공후드 안에서 12시간 이상 건조시켰고, 고온건조기 안에서 24시간 이상 재차 건조하였다.
건조된 분말응결체들은 마노유발에서 분쇄 및 체가름하여 체를 통과한 분말을 이용하여 40X40mm의 사각몰드에 충전하였고, 400kg/㎠의 성형압력으로 가압 성형하였다.
그리고, 성형체 내에 포함되어 있는 유기물 성형조제를 제거하기 위해 800℃ 까지 1℃/min의 속도로 승온한 후에 800℃에서 6시간 유지하였고, 이후 최고 소결온도까지 3℃/min의 속도로 승온한 후에 각 소결온도에서 3시간 유지하였으며, 5 ℃/min의 속도로 냉각하여 다공성 음극 지지체를 제조하였다.
이 때, 1400℃에서 제조한 음극지지체가 비교예 1이고, 1500℃에서 소결한 음극지지체가 비교예 2이다.
비교예 3은, 가압성형이 아닌 압출성형에 의해 원통형 음극 지지체를 제조한 예이다.
이에따르면, 니켈옥사이드 분말, 몰비로 8%의 이트리아로 안정화된 지르코니아, 기공형성제로써의 활성탄의 혼합분말을 비교예 1∼2의 조성비와 같게 총 1000g을 준비한 후 메틸셀룰로오즈계 결합제를 120g 첨가하여 고상혼합물을 얻는다.
그리고, 앞의 세가지 세라믹스 혼합분말의 질량비에 대하여 30g의 분산제, 70g의 가소제, 30g의 이형제, 200g의 증류수와 혼합하여 고상과 액상을 혼합한다.
혼합물은 상온에서 24시간 이상 숙성하여 혼합물 내부에 존재하는 물이 퍼지도록 한다.
그리고, 압출성형기를 이용하여 원통형 성형체로 성형하고 상온에서 48시간 이상, 150℃의 고온건조기에서 72시간 이상 건조한다.
건조한 원통관은 최종치수가 외경 15.5∼16.0mm, 내경 11.5∼12.0mm, 길이 200∼500mm가 되도록 소결로에서 소결하여 얻어진다.
소결단계에서는, 성형체 내에 포함된 유기물을 제거하기 위해 상온에서 550℃, 750℃, 950℃ 각 온도까지는 1℃/min의 속도로 승온하며, 각 온도에서 3시간씩 유지하여 유기물을 용융 혹은 휘발시켜 제거한다.
이후 950 ~ 1400℃까지는 3℃/min의 속도로 승온한 후에 소결온도에서 3시간 유지하고 이후 소결온도에서 5 ℃/min의 속도로 냉각시킨다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 필터는 실시예 1∼6이며, 실시예 1∼4까지는 가압성형에 의하여, 실시예 5는 압출성형에 의하여, 실시예 6은 태잎 성형에 의하여 음극지지체를 제조한다.
모든 경우 비교예와는 다르게 몰비로 10%의 이트리아가 첨가되며, 기공형성제로써는 실시예 1은 활성탄을 실시예 2∼6은 카본블랙을 첨가한다.
태잎 성형을 위해 첨가되는 성형보조제는, 결합제, 분산제, 가소제등 성형보조제가 총 20wt%, 톨루엔 64wt%, 디에틸알콜 16wt%를 혼합하여 최종치수가 70X70X0.9mm가 되도록 한 점이 비교예 3과 다르며. 이를 제외하고는 동일한 조건으로 제조한 후에 그 제품의 기공율과 기계적 강도를 측정하였다.
제조된 음극 지지체들(실시예 1∼6과 비교예 1∼3)의 꺾임강도를 측정하기 위해 다이아몬드 절삭기를 이용하여 약 40mmX10mmX5mm의 크기로 소결체를 절단하고 절단된 시편의 평면을 125㎛의 입자크기를 가지는 다이아몬드가 전착된 휠로 연마하였다.
또한, 절단된 각 시편들을 측정하기 전에, 파괴시에 균열의 근원점이 되는 결함을 제거하기 위해 인장응력이 걸리는 면 및 모서리는 탄화규소 1200번 연마지로 연마 및 모서리 처리하여 시편을 제작하였다.
그 후 하부 거리 25mm의 지그 위에 시편을 올려놓은 후 3점 꺾임강도 시험법으로 만능강도시험기에서 꺾임강도를 측정하였다.
한편, 기공율은 각 시편들을 수중에서 3시간동안 끓인 후에, 현수무게, 포수무게 및 건조무게를 칭량하여 아르키메데스 법을 이용하여 계산하였다. 이와 같이 측정된 기공율 및 강도 값을 표 1에 나타내었다.
구 분 이트리아첨가량 (wt%) 기공형성제종류 소결온도(℃) 기공율(%) 기계적강도(MPa)
비교예 1 8 활성탄 1400 37.2 26.3
비교예 2 8 활성탄 1500 30.0 32.2
비교예 3 8 활성탄 1400 39.8 45.8
실시예 1 10 활성탄 1500 28.4 50.4
실시예 2 10 카본블랙 1300 38.1 24.9
실시예 3 10 카본블랙 1400 31.6 54.7
실시예 4 10 카본블랙 1500 25.1 80.8
실시예 5 10 카본블랙 1400 25.2 104.0
실시예 6 10 카본블랙 1500 26.7 121.3
그 결과, 연료전지 음극 지지체의 기계적 강도는 동일한 소결온도에서 소결되었을 때 몰비로 8%의 이트리아가 첨가된 경우보다 10%가 첨가된 경우가 기계적 강도 값이 상대적으로 증가하였으며, 동일한 10%의 몰비로 이트리아가 첨가되었을 경우에는 카본블랙이 기공형성제로써 첨가된 경우가 활성탄이 첨가된 경우보다 그 강도가 증가하며, 동일한 10% 몰비의 이트리아 및 카본블랙이 첨가된 경우에는 소결온도가 높을수록 그 강도가 높다는 것을 알 수 있다.
또한, 압출성형법 또는 태잎성형법으로 음극지지체를 제조한 경우가 가압성형법으로 제조된 음극지지체 보다 높은 강도 값을 나타내었다.
한편, 도1은 몰비로 10%의 이트리아가 첨가된 지르코니아와 활성탄이 첨가되어 제조된 음극 지지체의 중앙부를 파쇄한 후 일부를 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 1000배 확대된 사진이고, 도2는 몰비로 10%의 이트리아가 첨가되고 카본블랙이 첨가된 음극 지지체의 200배 확대한 사진이다.
도1에 도시된 확대사진에서와 같이, 첨가된 이트리아에 의하여 입자간 강한 결합을 이루고 있고 파쇄가 입자 내부를 통해 이루어져 고강도를 발현함을 알 수 있다.
또한, 도2에 도시된 확대된 사진에서와 같이, 첨가된 카본블랙이 열처리 도중 균일한 분포로 구형의 작은 기공을 형성시켜 동일한 기공율을 나타내면서 동시에 높은 강도 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 도3은 가압성형에 의해 제조된 판형 음극 지지체의 강도값을 기공율의 함수로 나타낸 결과로써 가장 아래의 곡선이 몰비로 8%의 이트리아와 활성탄이 첨가된 소재 (8Y-AC), 중간의 곡선이 몰비로 10%의 이트리아와 활성탄이 첨가된 소재 (10Y-AC), 가장 위의 곡선이 몰비로 10%의 이트리아와 카본블랙이 첨가된 음극소재 (10Y-CB)에 해당한다.
이를 살펴보면, 몰비로 10%의 이트리아가 첨가되면 동일한 기공율에서 강도가 상대적으로 향상되고, 또한 활성탄 대신 카본블랙이 동시에 첨가되면 강도가 보다 향상되는 것을 알 수 있다.
따라서, 표1에서의 실시예 1,3,4,6의 음극지지체의 경우 그 기공율이 25∼30vol%의 범위에 있으면서도, 그 강도값은 50∼121MPa로서, 비교된 비교예들에 비하여 상대적으로 매우 높은 강도를 갖는다.
이러한 결과를 종합하여 볼때에 본 발명에 의해 제조된 음극지지체는 몰비로 10%의 이트리아와 기공형성제로써 카본블랙이 첨가되었을 때 기공율이 높으면서도 그 강도가 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 음극지지체는 수소기체 등의 환원성분위기에서 사용되므로 첨가된 NiO가 Ni로 환원될 수 있으므로 상대적으로 높은 강도를 유지할 수 있는지를 확인하는 것이 중요하다.
그러나 표 1의 비교예 3과 실시예 5에 의해 제조된 음극지지체를 Ar+4%H2 분위기에서 48시간동안 환원처리한 시편들에 대해 강도를 측정한 결과, 표 2에서와 같이 본 연구에서 발명된 음극지지체는 기존방법에 의해 제조된 음극지지체에 비하여 환원 후에도 상대적으로 높은 강도 값을 발현함을 알 수 있다.
구 분 이트리아첨가량 (wt%) 기공형성제종류 소결온도(℃) 환원처리조건 기공율(%) 기계적강도(MPa)
비교예 3 8 활성탄 1400 - 39.8 45.8
비교예 5 8 활성탄 1400 1000℃ 48hr 52.3 32.2
실시예 5 10 카본블랙 1400 - 24.2 104.0
실시예 7 10 카본블랙 1400 1000℃ 48hr 38.0 62.7
한편, 고체산화물 연료전지의 음극으로 효과적으로 사용되기 위해서는 기공율과 강도가 높을 뿐 아니라 전기전도도가 높아야 음극으로써 사용되어질 수 있다.
표 1에서의 비교예 1, 2와 실시예 1,3,4에 대하여 얻어진 소결체의 전기전도도를 측정하여 표 3에 나타내었다.
전기전도도를 평가하기 위해 시험편을 균일하게 5등분 하였고, 그 중간위치들에 백금 전극을 바르고 900℃에서 30분동안 열처리 해 주었다.
열처리 후 백금선을 각 중간위치들에 접촉이 잘 이루어지도록 해 주면서 감았고 여기에 측정단자를 연결해 외부전극에 정전류를 흘려주고 내부전극사이의 전압강하로부터 전기전도도 값을 계산하였다.
전기전도도는 700℃∼1000℃의 온도에서 측정해 주었고, Ar+4vol%의 H2를 흘려주어 환원분위기를 유지하여 주었다.
구분 이트리아첨가량 (wt%) 기공형성제종류 소결온도(℃) 측정온도(℃) 전기전도도(S/cm)
비교예 1 8 활성탄 1400 7008001000 158.6168.5131.8
비교예 2 8 활성탄 1500 7008001000 294.1311.5254.7
실시예 1 10 활성탄 1500 7008001000 103.7109.0103.0
실시예 3 10 카본블랙 1400 7008001000 138.7171.6135.6
실시예 4 10 카본블랙 1500 7008001000 298.0283.7231.8
그 결과, 상기 표3에 나타난 바와 같이 몰비로 10%의 이트리아와 카본블랙을 동시에 첨가함으로써 전기전도도가 종래의 8%의 이트리아와 활성탄이 첨가된 음극소재에 비해 동등한 수준의 전기전도도를 나타내고 있고 기타의 예도 100 S/cm 이상의 양호한 전도도 값을 갖고 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서와 같이 전기전도도와 기공율이 종래와 동등한 수준이면서 몰비로 10%의 이트리아와 카본블랙을 첨가함으로써 강도가 향상된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 얻을 수 있음을 확연하게 알 수 있다.
상기에서 설명한 바와같이 본 발명에 의하면, 평판형 혹은 원통관 형상으로 제조되는 지지체가 지르코니아 분말 입자들을 니켈 옥사이드와 이트리아가 3차원적으로 강하게 연결되어 있어 그 기계적 강도가 우수하며, 동시에 활성탄 혹은 카본블랙의 탄소분말 첨가에 의해 기공이 형성되어 기계적 강도가 우수하면서도 동시에 종래와 유사한 기공율을 갖는다는 장점이 있다.
또한, 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체의 제조방법에 의해 제조된 평판형 혹은 원통관은 연료전지 사용분위기에서 전기전도도 값이 종래와 유사하게 높다는 장점이 있고 환원분위기에도 상대적으로 높은 값의 강도가 유지된다는 장점이 있다.
이상에서 본 발명의 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체의 제조방법에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
도1은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 음극지지체인 니켈옥사이드-이트리아 안정화 지르코니아 혼합체를 1000배 확대한 사진이다.
도2는 본 발명에서 몰비로 10%의 이트리아가 첨가되고 기공형성제로써 카본블랙이 첨가된 음극지지체를 200배 확대한 확대한 사진이다.
도3은 본 발명에 의해 제조된 고온 연료전지용 음극지지체들의 기계적 강도 값을 기공율의 함수로 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

  1. 고체산화물 연료전지용 고강도 음극지지체의 제조방법에 있어서,
    35∼55vol%의 니켈 옥사이드 분말과 45∼65vol%의 이트리아 안정화된 지르코니아에 30∼45vol%의 기공형성제를 혼합하고, 상기 혼합물에 성형보조제인 1∼15wt%의 결합제, 1∼10wt%의 가소제, 1∼5wt%의 분산제, 1∼3wt%의 이형제를 혼합한후 알콜로서 습식혼합하고, 상기 혼합물을 상온의 진공후드안에서 불순물이 침투되지 않도록 방지하면서 12시간 이상 자연건조 시키고, 80℃의 온도가 항온유지되는 고온 건조기에서 24시간 이상 건조시켜 숙성시키는 단계와;
    숙성된 원료를 가압 성형, 압출성형, 태잎성형 방식을 적용 170~400kg/㎠의 성형압력으로 음극지지체로 성형하는 단계와;
    성형된 음극지지체 내에 포함된 유기물을 제거하기 위해 상온에서 1300∼1500℃까지 가열하는 과정 중에 유기물이 용융, 휘발되는 온도까지 1℃/min의 속도로 승온하며, 용융, 휘발 온도에서 3시간씩 유지하는 1차 소결단계와;
    소결온도까지 3℃/min의 속도로 승온한 후에 소결온도에서 3시간 유지하는 2차 소결단계; 및
    상기 2차 소결을 거쳐 소결된 음극지지체를 소결온도에서 5℃/min의 속도로 냉각시키는 냉각 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 고강도 음극 지지체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 이트리아 분말은, 몰비로 10%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 고강도 음극지지체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기공형성제는, 육각판상 형태인 활성탄 혹은 구형입자인 카본블랙 중에 선택된 어느 하나인 탄소분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 고강도 음극지지체 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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