KR101075913B1 - 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법에 관한 것으로, 0.1∼1㎛의 입자 크기를 갖는 산화니켈(NiO)과 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 이용하여 음극 지지형 고체산화물 연료전지용 음극재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화니켈 분말과 안정화 지르코니아 분말에 유기결합제 및 분산제와 함께 입자 크기가 1∼20㎛인 녹말을 5∼30vol% 첨가하여 물 또는 알콜로 혼합한 후 분무건조에 의해 과립화하는 공정과, 상기 공정에서 제조된 과립들을 금형에 넣어 300㎏/㎠ 이하의 압력으로 성형하는 공정을 포함함을 특징으로 하며, 이에 의하면 높은 기공율과 가스 투과성을 갖도록 하여 성능이 우수하게 나타나는 음극재의 제조가 가능하다.

고체산화물, 연료전지, 음극재, 산화니켈, 지르코니아, 녹말

Description

고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법{Fabrication Method for Anode of Solid Oxide Fuel Cell}

도1은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조 과정 중 분무 건조에 의해 형성되는 과립들의 형상을 나타낸 전자현미경 사진;

도2는 도1의 과립 구조를 보다 상세하게 나타낸 확대 사진;

도3은 본 발명에 의해 제조된 음극재의 단면 형상을 나타낸 전자현미경 사진;

도4는 도3의 단면 형상을 보다 상세하게 나타낸 확대 사진이다.

본 발명은 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 기공율과 가스 투과성을 갖도록 하여 성능이 우수하게 나타나는 음극재의 제조가 가능하도록 된 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 연료전지는 수소나 천연가스 등의 연료를 산소와 반응시켜 전기를 생산하는 기능을 가지며, 높은 효율과 무공해, 무소음 등의 특성으로 인하여 미 래의 주요한 에너지 기술의 하나로 인식되고 있다.

연료전지에는 여러 가지 종류가 있으며, 이 중 고체산화물 연료전지(SOFC)는 그 전해질로서 고체산화물인 지르코니아 세라믹스(ZrO₂)나 세리아(CeO₂) 또는 란타늄-스트론튬-가돌리늄-마그네슘 산화물(LSGM)을 사용한다. 이때, 상기의 고체산화물들은 고온에서의 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시키기 위한 목적으로 통상 이트리아(Y₂O₃), 세리아(CeO₂), 스칸디아(Sc₂O₃) 산화가돌리늄(Gd₂O₃) 등의 안정화제를 적당량 함유하고 있다.

상기 고체산화물 연료전지의 단위 셀은 상기의 고체 전해질들을 가운데 두고 한쪽 면에는 음극 재료를, 그리고 다른 쪽 면에는 양극 재료를 부착한 형태로 만들어진다. 통상적인 음극재료로서는 산화니켈(NiO)과 안정화 지르코니아의 혼합물이 사용되고 있으며, 양극 재료로서는 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM)이나 또는 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF) 등이 사용되고 있다.

종래의 고체산화물 연료전지의 단위 셀 제조방법은 전해질 지지형과 음극 지지형이 알려져 있다.

전해질 지지형에 의한 제조방법은, 적당한 두께, 약 200㎛ 정도인 두께의 치밀한 전해질 소결체를 통상적인 로에서 소결하여 제조한 뒤, 한쪽 면에는 음극 재료를, 그리고 다른 쪽 면에는 양극 재료를 코팅하여 열처리함으로써 제작하는 방법이다.

그리고, 음극 지지형에 의한 제조방법은, 음극 재료(NiO와 지르코니아 분말 의 혼합체)를 통상적인 세라믹스 성형공정에 따라 약 1mm 내외의 두께로 성형하고, 상대적으로 저온인 1300∼1400℃에서 1차 소결하여 예비 소결체로 제작하며, 그 위에 고체산화물인 전해질을 통상적인 슬러리 코팅이나 스프레이 코팅 등의 세라믹스 코팅 방법을 이용하여 약 5 - 20㎛ 내외로 얇게 코팅한 뒤, 소결로에서 1400∼1500℃ 의 온도로 약 1∼5시간 동안 유지하는 방법으로 2차 소결을 행하며, 다시 상기의 전해질 층의 윗면에 LSM이나 LSCF 등의 양극재료를 코팅하고, 상기와 유사한 방법으로 3차 소결을 행하여 소결체로 제작하는 방법이다.

상기한 음극 지지형 방법으로 고체산화물 연료전지를 제작할 때 사용되는 음극재는 단위 셀 구조를 지탱하기 위한 적당한 강도를 가짐과 아울러 주로 수소나 천연가스 등으로 된 연료 기체가 충분히 투과하여 반응할 수 있도록 높은 기공율과 기체 투과성을 가져야만 한다. 이러한 음극재의 제조방법은 주로 통상적인 세라믹스 제조 방법을 따르는데, NiO와 안정화 지르코니아 분말의 혼합체에 소결 도중 치밀화 현상을 방해하여 기공이 남도록 하는 첨가제인 카본이나 녹말 등의 기공 형성제를 첨가하여 성형한 뒤 소결하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 상기의 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법은 일견 간단한 듯이 보이나 실제 제조공정에서 30% 이상으로 충분한 양의 기공을 형성하기에는 많은 어려움이 따른다. 그 이유는 통상적으로 사용되는 NiO와 지르코니아 분말들이 1㎛ 이하의 미세한 분말일 뿐만 아니라, 최종 소결 온도가 통상 1400∼1500℃ 정도로 높아서 치밀화의 구동력이 매우 크기 때문에, 기공 형성제의 양을 한계치인 40vol% 이하까지 대량으로 첨가하여도 소결 후 잔존하는 기공의 양은 20% 내외로 충분하지 못한 결과를 얻게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 일부 연구자들은 상기의 음극재를 제조할 때 지르코니아 분말을 사전에 1차 열처리하여 입자 크기를 10∼30㎛ 정도로 크게 함으로써 소결 구동력을 저하시켜 잔존 기공률을 높이는 방법을 사용하고 있으나, 이 방법에 의한 경우에도 30% 이상의 높은 기공률을 얻는 것은 매우 곤란한 것으로 알려져 있으며, 또한 이 방법에서는 지르코니아 분말 입자를 키우기 위하여 한번의 열처리를 더 필요로 하기 때문에 경제성이 떨어진다는 단점도 갖는다.

그리고, 소결체 내부의 잔존 기공률을 높이는 일반적인 방법으로서 소결 온도를 낮추는 방법을 고려할 수도 있으나, 음극 지지형 연료전지의 경우는 통상 음극재 위에 전해질층을 코팅하여 동시 소결을 행하게 되는데, 이때 음극 층에만 기공이 잔존하여야 하고 전해질 층은 기공이 전혀 없이 치밀하게 소결되어야 한다는 조건 때문에 소결 온도를 1400℃ 이하로 낮추는 것은 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 고체산화물 연료전지(SOFC)용 음극재를 제조할 때 소결 조건은 변화시키지 않으면서 분체 처리 공정과 성형 공정만을 조절하여 높은 기공률과 기체 투과성을 갖는 음극재의 제조가 가능하도록 함으로써 보다 우수한 성능을 갖는 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조가 가능하도록 된 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 기술적인 구성으로서, 본 발명은, 0.1∼1㎛의 입자 크기를 갖는 산화니켈(NiO)과 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 이용하여 음극 지지형 고체산화물 연료전지용 음극재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화니켈 분말과 안정화 지르코니아 분말에 유기결합제 및 분산제와 함께 입자 크기가 1∼20㎛인 녹말을 5∼30vol% 첨가하여 물 또는 알콜로 혼합한 후 분무건조에 의해 과립화하는 공정과, 상기 공정에서 제조된 과립들을 금형에 넣어 300㎏/㎠ 이하의 압력으로 성형하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법을 마련함에 의한다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 음극재의 원료로서 상용의 산화니켈(NiO)과 안정화 지르코니아(SZ: Stabilized Zirconia) 분말들을 4:6 ∼ 6:4 정도의 비율인 통상적인 조성비에 맞도록 준비하고, 기공 형성제로서 옥수수 전분이나 고구마 전분, 감자 전분 또는 이들의 혼합체 등으로 된 1∼20㎛ 크기의 녹말을 5∼30vol%가 되도록 첨가하여 물 또는 알콜을 혼합 매체로 하여 습식 혼합한다.

이때, 이 혼합물 속에는 성형강도의 향상과 원료분말들의 균일한 혼합을 위하여 통상적인 유기 결합제(binder)나 분산제(dispersant)가 포함될 수 있으며, 혼합기로는 통상적인 Ball Mill이나 V-mixer 등 원료분말의 균일한 혼합을 이룰 수 있는 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있다.

그리고, 습식 혼합이 완료되어 슬러리(slurry) 상태가 된 상기의 혼합물을 상용의 분무건조기(spray dryer)를 이용하여 과립화시킨다. 이러한 분무건조기는 널리 이용되며, 따라서 그에 대한 상세한 설명은 생략하고자 한다.

이때, 분말을 분무건조기를 이용하여 과립화시키면, 그 분말들은 도1 및 도2에 나타난 것과 같은 형상을 갖게 되며, 이는 1∼20㎛ 정도의 크기를 갖는 녹말입자의 주위에 그 녹말입자에 비하여 상대적으로 작은 크기를 갖는 미세한 NiO와 지르코니아 분말들이 달라붙은 형태의 과립이 형성된 것을 보인다.

이러한 형태의 과립이 형성되는 이유는 슬러리속의 입자들의 크기 차이에 기인한 것으로 해석된다. 즉, 혼합된 슬러리 속에서 세 종류의 입자들의 분포가 균일하다고 가정하고 통상적인 분무건조기에서 분무되는 액적(liquid droplet)의 크기가 수십㎛ 정도인 것을 감안하면 하나의 액적 속에는 입자크기가 큰 녹말 입자 1, 2개와 0.1∼1㎛ 정도로 미세한 다수의 NiO와 지르코니아 입자들이 포함될 가능성이 높은데, 액체의 급속한 증발이 이루어지는 분무건조 조건 하에서 비표면적이 큰 미세한 입자들이 모세관력(capillary force)에 의하여 큰 입자의 주위에 부착되면서 건조 및 과립화가 이루어지게 되는 것이다.

상기에서, 혼합 슬러리 속에 첨가되는 녹말 입자의 크기를 1 ~ 20㎛으로 한정한 이유는 다음과 같다.

먼저, 녹말 입자의 크기가 1㎛ 이상인 것이 바람직한데, 이는 NiO와 지르코니아 입자들의 크기가 대략 0.1 ~ 1㎛ 내외로 형성되고, 전술한 것처럼 NiO와 지르코니아 입자들이 녹말 입자의 주위에 부착되면서 건조 및 과립화가 이루어지려면, 최소한 녹말 입자의 크기는 NiO와 지르코니아 입자들의 최대 크기보다 커야 되기 때문이다.

다음, 녹말 입자의 크기가 20㎛ 이하인 것이 바람직한데, 이는 후술하는 것처럼 최종 소결 후 음극재 내부에 형성되는 기공의 크기가 첨가된 녹말 입자의 크기와 관련된다는 점을 고려하면, 녹말 입자의 크기가 20㎛ 보다 크게 형성된 경우에는 기공의 크기에 반비례하는 음극재의 강도가 현저히 저하될 위험성이 있기 때문이다.

상기한 분무건조에 의해 과립화된 분말들은 금형에 담겨져 가압성형기(press)에 의해 성형체로 제작되고, 이렇게 제작된 성형체들은 소결로에 넣어져 소결체로 제작된다.

이 과정에서 기공형성제로 첨가한 녹말들은 타서 제거되고, 녹말들이 있던 자리는 기공으로 남게 된다.

한편, 상기의 성형공정에서 성형을 위하여 분말들에 가해지는 압력은 300 kg/cm² 이하의 낮은 압력을 가해주는 것이 좋은데, 이러한 이유는 분무건조 시에 형성된 과립의 구조가 최종 소결 도중에도 붕괴되지 않고 그대로 유지되게 하기 위함이다.

도3 및 도4에는 본 발명에 의해 제조된 음극재를 1500℃에서 2시간 동안 소결시킨 후의 미세구조가 나타나 있으며, 저압 성형을 함으로써 분무건조에 의해 형성된 과립의 구조가 붕괴되지 않고 그대로 유지되고 있음을 알 수 있다.

본 발명에서 분말들의 성형 압력을 300 kg/cm² 이하로 한정하는 이유는, 300 kg/cm² 보다 큰 압력을 가하는 경우, 녹말 입자들이 깨어지거나 찌그러지면서 과립 구조가 붕괴될 위험성이 높기 때문이다. 그리고, 성형 압력의 하한치는 특별하게 제한하지는 않으며, 이는 성형체가 그 형상과 적당한 강도를 유지할 수 있을 정도면 충분하며, 그 하한치는 성형 압력 자체에 의해 결정되기보다는 첨가된 유기 결합제의 종류와 양에 의해 결정된다.

상기한 방법으로 제조되는 고체산화물 연료전지용 음극재는 30% 이상의 높은 기공률과 그에 상응하는 높은 기체 투과성을 갖게 된다. 본 발명의 음극재가 이렇게 높은 기공률을 갖게 되는 이유는 분무건조에 의해 형성된 과립의 구조가 최종 소결 후에도 붕괴되지 않고 그대로 유지됨으로써 녹말이 타서 없어진 자리의 기공은 물론 과립과 과립 사이의 기공들이 많은 부분 소결 후에도 잔존하여 남아 있기 때문이다.

그리고, 본 발명에서 기공형성제로서 첨가하는 녹말 입자들의 양을 부피 분율로 5∼30vol%로 한정하는 이유는, 첨가되는 녹말 입자들의 양이 5vol% 보다 작으면 녹말 입자를 가운데에 두고 형성되는 과립의 양도 매우 적어서 상술한 것과 같은 효과를 얻기가 힘들며, 첨가되는 녹말의 양이 30vol% 보다 크면 녹말 입자들을 둘러싸야 할 NiO와 지르코니아 입자들의 양이 상대적으로 적어짐으로써 녹말 입자들만으로 구성되는 과립이 형성되어 성형성이 나빠짐과 아울러 최종 소결 후 거대 기공이 형성되어 음극재의 강도 등의 특성을 현저히 저하시킬 위험이 있기 때문이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

(실시예)

일본 고순도 화학의 제품인 NiO 분말과 일본 Tosoh사의 TZ-8Y인 YSZ 분말을 5:5로 혼합하고, 유기결합제로서 PVB(Polyvinyl-butiral)를 3%, 기공형성제로서 평균 입자크기가 13.8㎛인 옥수수전분을 0∼40vol% 첨가한 뒤, 에탄올(ethanol)을 혼합매체로 하여 통상적인 세라믹스 혼합공정에 따라 Ball Mill에서 24시간 습식 혼합하였다.

그리고, 혼합이 완료된 슬러리들을 일본 사카모토사제 DC-10인 세라믹스 분무건조기를 이용하여 건조와 동시에 과립화시켰으며, 이때 얻어진 과립들의 일반적인 형상은 도1에 나타나고, 이 과립의 미세구조는 도2에 나타난 형상을 갖는다.

도2에서 확인할 수 있는 것처럼, 본 발명의 실시예에서 얻어진 과립들은 상대적으로 크기가 큰 녹말입자의 주위에 미세한 NiO와 YSZ 입자들이 달라붙는 형태로 과립화가 이루어졌음을 알 수가 있었다.

상기한 과립들은 세라믹스 성형공정에 따라 단면적이 65 x 65cm 인 금속제 금형에 넣어 가압성형기에서 약 50∼300kg/cm² 의 압력을 가하여 성형체로 제작하였다. 이렇게 제작된 성형체들을 소결로에 넣어 1400℃에서 1시간 예비 소결하였으며, 예비 소결이 끝난 뒤에는 다시 전해질층의 코팅과정을 거친 뒤 소결로에 넣어 1500℃에서 2시간 재소결하여 최종적인 음극재를 제작하였다.

도3에는 최종 소결이 끝난 음극재의 단면 형상이 나타나며, 이 단면의 미세 구조는 도4에 나타낸 것과 같다. 도3과 도4에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 음극재들은 최종 소결 후에도 과립 구조가 붕괴되지 않고 그대로 유지되고 있으며 이로 인하여 높은 기공률을 나타내고 있음을 알 수 있었다.

본 발명의 실시예에서 기재된 것처럼 기공 형성제로서 첨가한 녹말의 양과 성형공정에서의 성형압력을 변화시키면서 시험을 실시한 후, 최종 소결 후의 음극재에 잔존하는 기공의 양을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	녹말첨가량 (vol%)	성형압력 (㎏/㎠)	성형성	최종 소결후 기공율(%)
비교재 1	0	100	양호	4
비교재 2	25	500	불량	16
비교재 3	40	100	불량	균열 파괴
발명재 1	5	100	양호	19
발명재 2	15	100	양호	28
발명재 3	25	100	양호	36
발명재 4	25	300	양호	34
발명재 5	30	50	양호	39

상기에서 알 수 있듯이, 녹말을 전혀 첨가하지 않은 비교재 1의 경우, 과립 구조가 형성되지 않음으로 인하여 최종 소결 후의 기공률이 약 4% 정도로 매우 낮게 나타났으며, 녹말을 30vol% 보다 과도하게 많이 첨가한 비교재3 의 경우, 입자 크기가 큰 녹말 입자들이 과량으로 존재하여 성형성이 나빠짐으로써 소결시 소결체 내부에 균열이 형성되어 파괴가 일어나는 현상을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에서 제시한 범위의 녹말을 첨가한 경우에도 성형 압력을 과도하게 높게 한 비교재2의 경우, 높은 압력에 의하여 과립 구조가 붕괴됨으로 인하여 최종 소결 후의 기공률이 현저히 낮아짐을 알 수 있었다.

반면, 본 발명의 방법으로 음극재를 제조한 발명재 1 내지 발명재 5에서는 성형성도 양호하고 최종 소결 후의 기공률이 첨가된 기공 형성제인 녹말의 양보다높게 나타남을 알 수가 있는데, 이러한 이유는 앞에서 설명한 것과 같이 분무건조시 형성된 과립 구조가 최종 소결 후에도 그대로 유지됨으로써 과립 내부의 녹말이 타서 없어진 자리와 더불어 과립과 과립사이에 다수의 기공들이 잔존하게 되기 때문다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법에 의하면, 고체산화물 연료전지용 음극재를 제조할 때 입자 크기가 1∼20㎛ 인 녹말 입자 주위를 미세한 NiO와 지르코니아 입자들이 둘러싸는 형태의 과립을 만들고 이 과립 구조가 성형 공정과 소결 공정 중에 붕괴되지 않고 그대로 유지되게 하여줌으로써 고온에서의 최종 소결이 끝난 후에도 음극재가 높은 기공률과 그에 상응하는 높은 기체 투과성을 가지며, 이는 보다 향상된 성능을 갖는 고체산화물 연료전지용 음극재를 제조할 수 있도록 하는 우수한 효과를 갖는다.

Claims (1)

1. 0.1∼1㎛의 입자 크기를 갖는 산화니켈(NiO)과 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 이용하여 음극 지지형 고체산화물 연료전지용 음극재를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 산화니켈 분말과 안정화 지르코니아 분말에 유기결합제 및 분산제와 함께 입자 크기가 1∼20㎛인 녹말을 5∼30vol% 첨가하여 물 또는 알콜로 혼합한 후 분무건조에 의해 과립화하는 공정과,

   상기 공정에서 제조된 과립들을 금형에 넣어 300㎏/㎠ 이하의 압력으로 성형하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법.

Images