KR102075638B1 - 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리 Download PDF

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Abstract

고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리가 제공된다. 구체적으로, 공명 음향 혼합을 이용하여 슬러리를 제조함으로써 공정 시간을 단축시킬 수 있고, 이에 의해 제조된 슬러리는 분산도가 높아 테이프 캐스팅 공정 수행시의 슬러리 뭉침 현상이 발생하지 않으며, 낮은 표면 거칠기를 가질 수 있어, 이를 채용하는 전지의 품질을 향상시킬 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리{MANUFACTURING METHOD OF SLURRY FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND SLURRY FOR SOLID OXIDE FUEL CELL MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공명 음향 혼합(Resonance Acoustic Mixing, RAM)을 이용하여 공정시간의 단축 및 슬러리의 분산도를 증가시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 산소 또는 수소 이온 전도성을 띄는 고체산화물을 전해질로 사용하여 종래의 전지들에 비해 이산화탄소 배출량을 크게 감소시킬 수 있는 환경친화적 에너지원으로, 고효율 특성을 갖고 있다. 일반적으로 고체산화물 연료전지는 고체전해질(solid electrolyte)과 상기 고체전해질의 양면에 공기극(cathode) 및 연료극(anode)이 각각 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로, 고체산화물 연료전지는 상기 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소 이온을 생성하고, 상기 산소 이온은 상기 고체전해질을 통해 연료극으로 전달되어 연료극에 주입된 연료와 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓으며, 상기 전자가 외부회로를 따라 이동함에 따라 전기가 발생된다.
고체산화물 연료전지의 연료극은 수소가 수소 이온으로 산화되는 과정에서의 반응 면적 확대와 농도 감소 등을 통한 전기화학적 활성도 및 전기전도도의 향상을 위하여 주로 다공층의 미세구조를 갖는다. 이에, 종래에는 고체산화물 연료전지 제조시, 연료극을 펠렛(pellet) 형태로 제조하여 전해질을 디핑법(dipping) 또는 스프레이 코팅법(spray coating)으로 배치하는 방법이 사용되었으나, 다공성 구조의 연료극과 전해질의 수축율을 제어하기 어려워 균열 및 박리 현상이 나타나는 문제점이 있다. 이에, 현재는 슬러리(slurry)를 제조하여 테이프 캐스팅법(tape casting)으로 시트(sheet) 형태의 연료극 지지체와 전해질 슬러리를 층층이 쌓아 적층하여 치밀한 전해질층을 제조하는 방법이 많이 활용되고 있다.
그러나, 슬러리 제조시 수행하고 있는 볼 밀링(ball milling) 공정 또는 바스켓 밀링(basket milling) 공정은 균일한 혼합이 가능하나, 공정시간이 72시간 이상 소요되는 문제점이 있어 개선이 필요하다.
대한민국 국내등록특허 제10-1222867호
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 슬러리 제조공정 시간을 단축시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리를 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 혼합 공정은 공명 음향 혼합을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 원료 분말은 지르코니아(Zr)계, 세리아(Ce)계, 란타늄(La)마그네사이트(Mn)계 및 비스무스(Bi)계 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 산화물 분말, 니켈(Ni) 산화물을 포함하는 금속 산화물 분말 및 기공 형성제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합 공정을 수행하기 이전에, 상기 원료 분말과 상기 분산제를 포함한 용매를 각각 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시켜 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합 공정은, 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 제1 혼합공정, 상기 제1 혼합물에 상기 결합제를 첨가한 후, 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 제2 혼합공정 및 상기 제2 혼합물에 상기 가소제를 첨가한 후, 혼합하여 상기 슬러리를 형성하는 제3 혼합공정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합 공정은, 상기 제1 혼합공정, 상기 제2 혼합공정 및 상기 제3 혼합공정 중에서 적어도 어느 하나의 혼합공정에 분쇄용 볼(ball)을 첨가하여 혼합하는 공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 공명 음향 혼합은 60 내지 80 G의 가속도로 혼합 공정을 수행하는 것일 수 있다.
상기 공명 음향 혼합은 80 G의 가속도로, 3분 내지 60분의 시간동안 혼합 공정을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명의 공명 음향 혼합을 이용한 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법은, 종래의 볼 밀링 공정을 이용한 슬러리 제조방법 보다 제조 공정 시간을 크게 단축시킬 수 있다.
또한, 상기 방법으로 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리는 파쇄 및 분산이 고르게 되어 있어, 테이프 캐스팅 공정에서 슬러리의 뭉침 현상이 발생하지 않아 용이하게 활용될 수 있다.
아울러, 상기 방법으로 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리는 균일한 혼합으로 표면 거칠기를 낮출 수 있어, 이를 채용한 전지의 품질을 향상시킬 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 설명하기 위한 플로우 챠트이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예1, 실시예2 및 실시예3에서 제조된 각각의 슬러리를 테이프 캐스팅(tape casting) 후에 건조하고, 테이프 표면을 관찰하여 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예1 및 실시예1에서 제조된 슬러리를 테이프 표면에 부착시켜 주사전자현미경으로 표면을 관찰하여 나타낸 SEM이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예1 및 실시예4에서 제조된 슬러리의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 나타낸 SEM이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 일 측면은, 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 혼합 공정은 공명 음향 혼합을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 공명 음향 혼합은 음향 공명의 원리를 이용하여 혼합물의 입자를 분산 또는 입자를 파쇄시켜 혼합하는 방법일 수 있다. 더욱 상세하게는, 혼합물을 구성하는 입자 크기를 미세화 할 수 있는 천연의 공명 음향 주파수(resonant acoustic frequency)를 이용하여 상기 혼합물을 음향 공명(acoustic resonance) 상태로 유도할 수 있다. 이 때, 상기 공명 음향 주파수를 포함하는 음향 에너지가 혼합물을 구성하는 입자 내부에 쌓여 입자를 구조 내부 또는 주위 매질로 고유 분산되는 것일 수 있다. 이에, 본 발명은 상술한 원리를 이용한 공명 음향 혼합을 이용하여 슬러리를 구성하는 혼합물의 혼합 공정을 수행함에 따라, 혼합 공정에서 생성되는 거대 입자 및 응집 입자의 파쇄 및 분산도를 높일 수 있어, 균일한 혼합을 통해 슬러리의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 공명 음향 혼합은 통상의 공명 음향 혼합 장치를 이용할 수 있으며, 상기 공명 음향 혼합 장치는 주입된 전자기 에너지를 물리적 진동 및 음향 에너지로 전환시키는 변환기를 구비한 것일 수 있다.
상기 원료 분말은 상기 고체산화물 연료전지용 슬러리의 사용 용도에 따라 상기 원료 분말의 종류가 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 고체산화물 연료전지용 슬러리를 고체전해질층 제조에 사용하는 경우, 상기 원료 분말은 고체전해질 형성용 분말을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 고체전해질 형성용 분말은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 내지 0.15) 분말을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또는, 상기 고체산화물 연료전지용 슬러리를 연료극 지지층 제조에 사용하는 경우, 상기 원료 분말은 연료극 지지층 형성용 분말을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고체산화물 연료전지용 슬러리는 연료극 지지층 제조에 사용하기 위한 슬러리를 제조하는 것으로, 상기 원료 분말은 연료극 지지층 형성용 분말일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 연료극 지지층 형성용 분말은 전도성 금속 산화물 분말 및 기공 형성제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 전도성 금속 산화물은 Ni, Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V, Bi 및 Nd 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 원료 분말은 지르코니아(Zr)계, 세리아(Ce)계, 란타늄(La)마그네사이트(Mn)계 및 비스무스(Bi)계 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 산화물 분말, 니켈(Ni) 산화물을 포함하는 금속 산화물 분말 및 기공 형성제를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 원료 분말은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 산화니켈(NiO) 분말 및 기공 형성제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 기공 형성제는 기공 구조를 형성할 수 있는 통상의 물질을 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 기공 형성제는 디에틸글리콜(diethylglycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 분산제를 포함한 용매에서, 용매는 상기 원료 분말, 상기 분산제, 상기 결합제 및 상기 가소제 등의 첨가제의 혼합 및 이를 포함하는 슬러리 조성물의 유동성 제어를 위해 사용되는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 용매는 에탄올, 톨루엔, 트리에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜헥실에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 자일렌(xylene) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 분산제를 포함한 용매에서, 분산제는 상기 용매와 혼합하는 상기 원료 분말의 용매 내 분산성을 높이기 위해 사용하는 것으로, 통상의 분산제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜에테르, 알킬술폰산염, 폴리카르복실산염, 인산계 에스테르 및 하이퍼머케이디계(Hypermer™ KD) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 결합제(binder)는 상기 원료 분말과 상기 제조된 슬러리가 배치될 전극층 또는 전해질층과의 접착력을 높이기 위한 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 결합제는 폴리비닐부틸알(polyvinylbutyral, PVB), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 자일렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 에틸 셀룰로오즈 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 가소제(plasticizer)는 제조되는 슬러리 조성물의 가공성 및 유연성을 증가시키기 위해 첨가되는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 가소제는 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate, DBP), 디-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 디아이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate, DINP), 디아이소데실프탈레이트(diisodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP), 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 트리오일포스페이트, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디메틸포름아미드 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상술한 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매, 상기 결합제 및 상기 가소제를 공명 혼합 음향을 이용하여 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 혼합 공정을 수행하기 이전에, 상기 원료 분말과 상기 분산제를 포함한 용매를 각각 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시켜 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 혼합 공정을 수행하기 이전에 상기 원료 분말만을 공명 음향 혼합으로 혼합시켜 준비할 수 있다. 이는, 상기 원료 분말에 포함된 다양한 원료 물질들을 우선적으로 혼합시켜 준비함으로써, 용매와의 혼합 공정에서의 혼합 효율을 높이고자 함일 수 있다. 또한, 상기 분산제를 포함한 용매만을 공명 음향 혼합으로 혼합시켜 준비할 수 있다. 이는, 상기 용매 내에 상기 분산제를 균일하게 분산시켜 상기 원료 분말과의 혼합시 상기 원료 분말과 상기 분산제의 접촉범위를 넓힘으로써, 혼합 효율을 높이고자 함일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 혼합 공정을 수행하기 이전에, 상기 원료 분말과 상기 분산제를 포함한 용매를 각각 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시키는 공정은 각각 60 내지 80 G의 가속도로 3분 내지 5분의 시간동안 혼합 공정을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계에서 수행되는 혼합 공정은, 슬러리 조성물에 포함되는 첨가물들을 첨가 순서에 따라 순차적으로 첨가한 후, 혼합 공정을 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로 이는, 상기 슬러리에 포함되는 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매, 상기 결합제 및 상기 가소제를 효과적인 혼합 및 분산 효과를 위한 것으로, 본 발명은 이러한 순차적인 혼합 공정을 통해 종래의 슬러리를 이용한 테이프 캐스팅 공정 수행시 테이프 표면에서의 슬러리의 뭉침 현상을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법의 혼합 공정을 설명하기 위한 플로우 챠트이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 상기 원료 분말 및 상기 분산제를 포함한 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 제1 혼합공정을 수행할 수 있다(S100). 즉, 상기 원료 분말에 상기 분산제를 포함한 용매를 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합으로 혼합하여 제1 혼합물을 형성할 수 있다. 구체적으로 이는, 결합제 및 가소제를 첨가하여 혼합하기 이전에 상기 원료 분말 및 상기 용매 내에 포함된 분산제를 상기 용매 내에서 효율적으로 분산시킴으로써, 결합제 및 가소제 첨가하여 혼합시 넓은 표면적으로 혼합되기 위함일 수 있다.
그런 다음, 상기 S100 단계에서 혼합된 제1 혼합물에 상기 결합제를 첨가한 후, 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 제2 혼합공정을 수행할 수 있다(S200). 즉, 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매가 혼합된 제1 혼합물에 상기 결합제를 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합으로 혼합하여 제2 혼합물을 형성할 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매를 먼저 혼합하여 일정 수준으로 분산된 이후에 결합제를 첨가하여 혼합함에 따라 제조된 슬러리의 뭉침 현상이 개선되는 효과를 가질 수 있다.
이 후, 상기 S200 단계에서 혼합된 제2 혼합물에 상기 가소제를 첨가한 후, 혼합하여 슬러리를 형성하는 제3 혼합공정을 수행할 수 있다(S300). 즉, 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매 및 상기 결합제가 혼합된 제2 혼합물에 상기 가소제를 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합으로 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 구체적으로 이는, 상기 가소제를 제외한 슬러리를 구성하는 구성물질들을 모두 혼합한 이후에 상기 가소제를 첨가하여 혼합하여, 상기 가소제를 함께 첨가하는 경우보다 최종 생성물인 슬러리의 표면 거칠기를 낮출 수 있다. 더욱 상세하게는, 후술하는 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 공명 음향 혼합을 이용한 혼합 공정은 상기 제1 혼합공정, 상기 제2 혼합공정 및 상기 제3 혼합공정 중에서 적어도 어느 하나의 혼합공정에 분쇄용 볼(ball)을 첨가하여 혼합하는 공정을 더 포함할 수 있다. 즉, 전술된 제1 혼합 공정, 제2 혼합 공정 및 제3 혼합 공정 수행시 각각의 제1 혼합물, 제2 혼합물 및 제3 혼합물에 포함된 구성입자들을 분쇄시켜 혼합이 더욱 균일하게 이뤄질 수 있도록 분쇄용 볼을 첨가할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 분쇄용 볼은 지르코니아 볼(Zr ball), 알루미나 볼(Alumina ball) 및 스테인레스 볼(stainless ball) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 분쇄용 볼로 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 공명 음향 혼합은 60 내지 80 G의 가속도로 혼합 공정을 수행하는 것일 수 있다. 상기 공명 음향 혼합시 상기 각각의 혼합공정에 포함되는 혼합물 및 첨가물에 가해지는 가속도가 60 G 미만인 경우, 슬러리를 구성하는 물질들의 균일한 혼합이 이뤄지지 않을 수 있으며, 가속도가 80 G를 초과하는 경우, 제조된 슬러리 입자가 갖는 미세구조가 깨어지거나 변형될 수 있다. 이에, 상기 범위 내에서 공명 음향 혼합을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 공명 음향 혼합은 3분 내지 60분의 시간동안 혼합 공정을 수행할 수 있다. 상기 공명 음향 혼합의 혼합 시간이 3분 미만인 경우, 충분한 혼합이 이뤄지지 않아 상기 원료 분말의 분산도가 낮아질 수 있으며, 상기 공명 음향 혼합의 혼합 시간이 60분을 초과하는 경우, 과도한 파쇄로 인해 일정 범위의 입자 크기를 갖는 슬러리를 수득하기 어려울 수 있다. 이에, 상기 범위 내에서 공명 음향 혼합을 수행할 수 있다.
실시예에 따라, 상기 공명 혼합 음향을 이용한 혼합 공정을 수행한 이후에, 상기 혼합된 슬러리를 탈포(de-airing)하는 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 탈포 공정은 상기 혼합된 슬러리 내에 포함되어 있을 수 있는 크고 작은 기포를 제거하기 위한 것으로, 통상의 탈포 공정 방법 및 탈포 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 탈포 공정은 20G의 가속도로 1분 정도 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리를 제공할 수 있다. 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매, 상기 결합제 및 상기 가소제는 앞서 상술한 고체 산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 설명을 참조할 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지용 슬러리는 공명 음향 혼합을 이용하여 종래의 볼 밀링 공정보다 빠른 시간 내에 더욱 균일한 혼합을 통해 형성됨에 따라 테이프 캐스팅 등 슬러리 사용시 슬러리 입자의 뭉침 현상을 개선할 수 있다. 또한, 상기 고체산화물 연료전지용 슬러리는 표면 거칠기를 낮출 수 있다.
구체적으로, 슬러리의 뭉침 현상은 거대입자가 포함된 것으로, 이는 슬러리에 포함된 원료 분말을 비롯한 첨가제가 균일하게 혼합되지 않은 것을 의미한다. 또한, 낮은 표면 거칠기는 슬러리를 구성하는 혼합물의 입자가 상대적으로 크기가 작은 것으로, 이는 슬러리에 포함된 원료 분말을 비롯한 첨가제가 균일하게 혼합된 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 통해 제조된 슬러리는 이를 채용한 전극 및 이를 포함하는 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 이는, 후술하는 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예1: 공명 음향 혼합을 이용한 슬러리 제조(3번의 혼합공정)
에탄올 및 톨루엔이 혼합된 용매에 하이퍼머케이디계 분산제(Hypermer KD-1)를 첨가하여 공명 음향 혼합기를 이용하여 3분 정도 80G의 가속도로 혼합하였다. 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(TZ-8Y))가 혼합된 분말 및 기공형성제인 PMMA(SUNPMMA-S50C)를 포함하는 원료 분말을 공명 음향 혼합기를 이용하여 5분 정도 80G의 가속도로 혼합하였다.
상기 혼합시킨 분산제가 포함된 용매에 상기 혼합시킨 원료 분말을 첨가하고, 지르코니아 볼(Zr ball)을 더 첨가하여 공명 음향 혼합기를 이용해 80G 가속도에서 5분 정도 혼합시켜 제1 혼합물을 형성하였다(제1 혼합 공정). 상기 제1 혼합물에 결합제인 PVB(PVB 79)를 첨가한 후, 공명 음향 혼합기를 이용하여 80G 가속도에서 3분 정도 혼합시켜 제2 혼합물을 형성하였다(제2 혼합 공정). 상기 제2 혼합물에 가소제인 DBP를 첨가한 후, 80G 가속도에서 3분 정도 혼합시켜 슬러리를 제조하였다(제3 혼합 공정). 제조된 슬러리에서 지르코니아 볼을 빼고 1분 정도 탈포시켰다.
실시예2: 공명 음향 혼합을 이용한 슬러리의 제조(1번의 혼합공정)
에탄올 및 톨루엔이 혼합된 용매에 하이퍼머케이디계 분산제(Hypermer KD-1) 및 가소제인 DBP를 첨가하여 공명 음향 혼합기를 이용하여 3분 정도 80G의 가속도로 혼합하였다. 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(TZ-8Y))가 혼합된 분말 및 기공형성제인 PMMA(SUNPMMA-S50C)를 포함하는 원료 분말 및 결합제인 PVB와, 지르코니아 볼을 첨가한 후, 공명 음향 혼합기를 이용하여 5분 정도 80G의 가속도로 혼합하였다.
상기 분산제 및 DBP가 혼합된 용매에 상기 원료 분말 및 PVB를 혼합시킨 혼합물을 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합기를 이용하여 80G 가속도에서 10분 정도 혼합시켜 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에서 지르코니아 볼을 빼고 1분 정도 탈포시켰다.
실시예3: 공명 음향 혼합을 이용한 슬러리의 제조(2번의 혼합공정)
상기 실시예1에서 분산제를 포함한 용매 및 원료 분말을 각각 혼합하는 공정은 동일하게 수행하였다.
상기 분산제가 혼합된 용매에 상기 혼합된 원료 분말 및 지르코니아 볼을 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합기를 이용하여 80G 가속도에서 5분 정도 혼합시켜 제1 혼합물을 형성하였다. 상기 제 1 혼합물에 PVB 및 DBP를 첨가한 후, 이를 공명 음향 혼합기를 이용하여 80G 가속도에서 10분 정도 혼합시켜 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에서 지르코니아 볼을 빼고 1분 정도 탈포시켰다.
비교예1: 볼 밀링을 이용한 슬러리의 제조
에탄올 및 톨루엔이 포함된 용매에, 산화니켈 및 이트리아 안정화 지르코니아가 혼합된 분말 및 PMMA를 포함하는 원료 분말, 하이퍼머케이디계 분산제를 첨가한 혼합물에 지르코니아 볼(Zr ball)을 첨가한 후, 볼 밀링(ball milling)으로 24시간 동안 혼합하여 제1 혼합물을 형성하였다. 상기 제1 혼합물에 PVB와 DBP를 첨가하여 볼 밀링으로 24시간 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에서 지르코니아 볼을 빼고 24시간 정도 탈포시켰다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예1, 실시예2 및 실시예3에서 제조된 각각의 슬러리를 테이프 캐스팅 후에 건조하고, 테이프 표면을 관찰하여 나타낸 이미지이다.
도 2a는 본 발명의 실시예1에서 제조된 슬러리에 관한 것으로, 테이프 표면에 뭉침 현상이 거의 나타나지 않았고, 육안상으로 표면 거칠기가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 도 2b는 본 발명의 실시예2에서 제조된 슬러리에 관한 것으로, 테이프 표면에 뭉침 현상이 크게 나타나지 않았으며, 육안상으로 표면 거칠기가 높은 것을 확인할 수 있었다. 도 2c는 본 발명의 실시예3에서 제조된 슬러리에 관한 것으로, 테이프 표면에 뭉침현상이 일부 발생한 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 2a 내지 도 2c를 통해 본 발명의 실시예에서 제조된 슬러리는 테이프 캐스팅 수행시 발생하던 뭉침 현상을 크게 개선한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예1에서 개시한 바와 같이, 원료 분말 및 분산제를 포함한 용매의 혼합과, 상기 원료 분말 및 상기 분산제를 포함한 용매를 혼합시킨 혼합물에 결합제를 첨가하여 혼합 및 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매 및 상기 결합제를 혼합시킨 혼합 가소제를 첨가하여 혼합하는 3번의 혼합공정으로 수행한 경우, 즉, 슬러리를 구성하는 성분을 순차적으로 첨가하여 혼합 공정을 분리한 경우가 실시예2 및 실시예3에서 개시한 1번 또는 2번의 혼합공정으로 슬러리를 제조한 경우보다 뭉침 현상 개선 및 슬러리의 표면 거칠기를 낮출 수 있는 것을 알 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법을 통해 제조된 슬러리를 채용하는 전지의 품질 및 효율을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
도 3은 본 발명의 비교예1 및 실시예1에서 제조된 슬러리를 테이프 표면에 부착시켜 주사전자현미경으로 표면을 관찰하여 나타낸 SEM이미지이다.
도 3을 참조하면, 도 3(a)의 비교예1에서 제조된 슬러리는 응집 입자들(aggregated particles)이 많이 포함된 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 3(b)의 실시예1에서 제조된 슬러리는 응집 입자가 전혀 없는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예1에서 제조된 슬러리는 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합 공정을 수행함에 따라 종래의 볼 밀링 공정을 이용하여 혼합 공정을 수행한 비교예1에서 제조된 슬러리에 비해 파쇄 및 분산이 더 잘 이루어짐에 따라 응집 입자들이 없이 균일한 혼합이 수행된 것으로 판단된다. 이를 통해, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법은 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합함에 따라 제조공정 시간의 단축 뿐만 아니라, 파쇄 및 분산도를 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예1 및 실시예4에서 제조된 슬러리의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 나타낸 SEM이미지이다.
도 4를 참조하면, 볼 밀링으로 혼합하여 제조된 비교예1의 슬러리의 표면 보다 본 발명의 실시예4에서 공명 음향 혼합 방법으로 제조된 슬러리의 표면의 분산 정도가 더 좋은 것을 확인할 수 있다.
상세하게는, 본 발명의 실시예4에서 제조된 슬러리는 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합함에 따라 상기 원료 분말, 상기 분산제를 포함한 용매를 혼합시킨 혼합물의 파쇄가 더 잘 이루어져 상대적으로 크기가 작은 입자를 형성하게 되고, 이에 표면적이 넓어질 것으로 판단하여 비교예1에서 첨가된 결합제 및 가소제 보다 각각 4 내지 6g씩 더 많은 결합제와 가소제를 첨가하여 제조한 것이다. 즉, 본 발명의 실시예4의 슬러리는 비교예1의 슬러리보다 더 많은 결합제 및 가소제를 포함하고 있음에도 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합함에 따라 거대 입자 및 응집 입자가 거의 없는 균일한 표면을 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 원료 분말, 분산제를 포함한 용매, 결합제 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합 공정은 공명 음향 혼합을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하고,
    상기 혼합 공정은,
    상기 원료 분말 및 상기 분산제를 포함한 용매를 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 제1 혼합공정;
    상기 제1 혼합물에 상기 결합제를 첨가한 후, 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 제2 혼합공정; 및
    상기 제2 혼합물에 상기 가소제를 첨가한 후, 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합하여 상기 슬러리를 형성하는 제3 혼합공정을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 제1 혼합공정, 상기 제2 혼합공정 및 상기 제3 혼합공정 중에서 적어도 어느 하나의 혼합공정에 분쇄용 볼(ball)을 첨가하여 혼합하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료 분말은 지르코니아(Zr)계, 세리아(Ce)계, 란타늄(La)마그네사이트(Mn)계 및 비스무스(Bi)계 중에 선택되는 적어도 어느 하나의 산화물 분말, 니켈(Ni) 산화물을 포함하는 금속 산화물 분말 및 기공 형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 공정을 수행하기 이전에,
    상기 원료 분말과 상기 분산제를 포함한 용매를 각각 공명 음향 혼합을 이용하여 혼합시켜 준비하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공명 음향 혼합은 60 내지 80 G의 가속도로 혼합 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공명 음향 혼합은 3분 내지 60분의 시간동안 혼합 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법.
  8. 제1항의 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 슬러리.
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