KR101966395B1 - 스토리지 엘리먼트, 및 스토리지 엘리먼트의 생성을 위한 방법 - Google Patents

스토리지 엘리먼트, 및 스토리지 엘리먼트의 생성을 위한 방법 Download PDF

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지멘스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지고, 함께 산화환원 커플(redox couple)을 형성하는 입자들(12)이 임베딩되는 다공성의 세라믹 매트릭스로 이루어진 메인 바디를 포함하는 고체 전해질 배터리를 위한 스토리지 엘리먼트에 관한 것이고, 상기 입자들(12)은 라멜라(lamellar) 형상을 갖는다.

Description

스토리지 엘리먼트, 및 스토리지 엘리먼트의 생성을 위한 방법 {STORAGE ELEMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 특허 청구항 제 1 항의 전제부에 따른 고체 전해질 배터리(solid electrolyte battery)를 위한 스토리지 엘리먼트, 그리고 또한, 특허 청구항 제 10 항의 전제부에 따른 이러한 스토리지 엘리먼트를 생성하기 위한 프로세스에 관한 것이다.
고체 전해질 배터리들은, 배터리로서의 이용을 위해 부가적인 세라믹 스토리지 바디(body)들에 의해 보강되는 고체 전해질 연료 전지(fuel cell)의 원리에 기초한다. 금속 또는 금속 산화물 입자들이 이들 스토리지 바디들의 세라믹 매트릭스 내에 포함된다. 이러한 배터리로부터 에너지를 추출(draw)하기 위해, 금속 입자들은, 산소를 이용하여 대응하는 산화물들로 전기화학적으로 전환되며, 이러한 경우, 방출되는 에너지는 배터리의 탭핑 극(tapping pole)들에서 전기 에너지로서 추출될 수 있다. 이러한 유형의 배터리를 재충전하기 위해, 고체 산화물 연료 전지와 동등한 배터리의 컴포넌트 부분들이 전기분해(electrolysis) 모드로 동작되어서, 공급되는 전기 에너지는, 금속 산화물들을 다시(back) 대응하는 금속들로 환원할 수 있는 수소를 형성한다.
포함된 금속 또는 금속 산화물 입자들, 그리고 또한 그들의 활성 표면적(surface area)의 액세스가능성(accessibility)은, 이러한 배터리의 용량, 그리고 또한 충전 및 방전 특징들에 있어서 특히 중요하다. 현재, 10㎛ 미만의 중앙 입도(median grain size) d50을 갖는 실질적으로 구형의 또는 타원형의 금속 입자들이 공통적으로 이용된다. 그러나, 이러한 유형의 입자들은 높은 반응성, 따라서 고체 전해질 배터리의 높은 동작 온도들에서 급속한 상호간의 소결(mutual sintering)을 향하는 경향을 갖는다. 이러한 소결에 의해, 입자들의 활성 표면적의 대부분이 손실되고, 결국 이러한 방식으로 설계된 배터리의 스토리지 엘리먼트들은 급속한 노화를 보인다.
그러므로, 본 발명은 특허 청구항 제 1 항의 전제부에 따른 스토리지 엘리먼트를 명시하는 목적에 기초하고, 상기 스토리지 엘리먼트는 특히 높은 스토리지 용량, 우수한 방전 특징들, 그리고 동시에, 충전/방전 사이클 및 대기 모드 양측 모두에서의 장기간 안정성을 갖는다. 더욱이, 본 발명은, 이러한 스토리지 엘리먼트를 생성하는 것을 가능하게 하는 특허 청구항 제 10 항의 전제부에 따른 프로세스를 제공하는 목적에 기초한다.
이러한 목적은 특허 청구항 제 1 항의 피쳐들을 갖는 스토리지 엘리먼트에 의해, 그리고 또한 특허 청구항 제 10 항의 피쳐들을 갖는 프로세스에 의해 달성된다.
고체 전해질 배터리를 위한 이러한 유형의 스토리지 엘리먼트는, 함께 산화환원 쌍(redox pair)을 형성하는 금속 및/또는 금속 산화물의 입자들이 포함되는 다공성의(porous) 세라믹 매트릭스로 이루어진 메인 바디를 포함한다. 본 발명에 따르면, 입자들이 박판-형(thin plate-like) 형태를 갖는 것이 제공된다. 종래 기술로부터 알려진 입자들의 구형의 또는 타원형의 형상과 대조적으로, 박판-형 금속 또는 금속 산화물 입자들은, 특히 유익한 표면적 대 볼륨 비율(surface area to volume ratio)을 갖는다. 이는, 특히 높은 팩킹 밀도들, 결국 특히 높은 스토리지 용량들을 실현하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 박판-형 금속 또는 금속 산화물 입자들을 포함하는 스토리지 엘리먼트들은, 동일한 볼륨의 구형의 입자들과 비교하여, 산화환원 반응을 위한 침투(penetration)에 대해 특히 낮은 입간 깊이(intragranular depth)에 의해 차별화되고, 이는, 이러한 스토리지 엘리먼트를 갖는 배터리에 대한 충전 및 방전 동작 동안의 반응 속도론(reaction kinetics)을 상당히 개선한다. 납작해진(flattened) 입자 형상은 부가적으로, 개별 금속 또는 금속 산화물 입자들의 상호간의 분리를 용이하게 하고, 이는 동작 동안, 이들 입자들의 상호간의 소결을 감소시킨다. 이는, 스토리지 엘리먼트의 이용가능 용량, 그리고 또한 상기 스토리지 엘리먼트의 장기간 안정성 양측 모두를 개선한다.
입자들은 바람직하게, 10을 초과하는 종횡비(aspect ratio) ― 즉, 상기 입자들의 긴 및 짧은 메인 축들의 길이들에 관한 비율 ― 를 갖고, 결국 특히 우수한 볼륨 대 표면적 비율(volume to surface area ratio)이 달성될 수 있다.
이용되는 금속 및/또는 금속 산화물의 입자들의 중앙 입도 d50은 바람직하게 10 내지 20㎛이다. 이러한 경우, 입도 d90 ― 즉, 입자들 중 90%가 초과하지 않는 크기 ― 은 바람직하게, 60㎛ 미만이다.
더욱이, 특히 조밀한(dense) 팩킹 및 소결을 향한 완만한 경사도(low inclination)를 달성하기 위해, 입자들이 선호 방향(preferential direction)에 관하여 배향된다면 편리하다. 본 발명의 추가의 구성에서, 입자들은, 철 및/또는 철 산화물, 특히 운모상 철 산화물(micaceous iron oxide)로 형성된다. 운모상 철 산화물의 이용이 특히 유리한데, 그 이유는 상기 운모상 철 산화물의 결정 구조 때문에, 복잡한 머시닝 없이 원하는 박판-형 형상이 초래될 수 있기 때문이다.
스토리지 엘리먼트 그 자체의 매트릭스는 바람직하게, 편의상 1㎛ 미만의 중앙 입도 d50을 갖는 소결된 세라믹 입자들로 이루어진다. 세라믹 입자들이 금속 입자들보다 상당히 더 작은 형태를 갖기 때문에, 금속 입자들이, 큰 영역에 걸쳐 세라믹 입자들에 의해 코팅되고, 결국 금속 입자들 그 자체들 사이의 접촉 ― 이는 나중에 소결로 이어질 수 있음 ― 은 거의 발생하지 않는다. 그러나, 동시에, 금속 입자들의 표면적은 실질적으로 액세스가능하게 유지되고, 결국 반응성 표면적이 거의 손실되지 않는다.
세라믹 입자들은 바람직하게, 산화환원-비활성(redox-inert) 재료, 특히 Al2O3, MgO 또는 ZrO2로 이루어진다. 다른 산화물 세라믹들 또는 그렇지 않으면 탄화물 또는 질화물 기반의 세라믹들 ― 이들이 고체 전해질 배터리의 전기화학 컨디션들 하에서 산화환원 반응들로 향하는 경향이 없는 경우 ― 을 이용하는 것이 또한 가능하다는 것은 말할 필요가 없다.
더욱이, 본 발명은, 함께 산화환원 쌍을 형성하는 금속 및/또는 금속 산화물의 입자들 및 세라믹 입자들의 슬립(slip)이 제공되고, 그린 바디(green body)를 형성하도록 형상화되고, 상기 그린 바디가 그 후에 소결되는, 고체 전해질 배터리를 위한 스토리지 엘리먼트를 생성하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 금속 및/또는 금속 산화물의 박판-형 입자들이 이용되는 것이 제공된다. 본 발명에 따른 스토리지 엘리먼트와 관련하여 이미 개요된 바와 같이, 이러한 유형의 박판-형 입자들은, 동일한 볼륨의 구형의 또는 타원형의 입자들보다 산화환원 반응을 위한 침투에 대해 더 낮은 입간 깊이를 초래하고, 그 결과, 반응 속도론이, 통상의 스토리지 엘리먼트들과 비교하여 상당히 개선된다. 동시에, 개별 금속/금속 산화물 입자들의 상호간의 분리가, 이러한 입자 형상에 의해 상당히 더욱 용이하게 보장될 수 있고, 결국 소결로 향하는 경향(tendency)이 감소되고, 장기간 안정성이 증가된다. 더욱이, 구형의 입자들의 경우에서보다 더욱 유리한 표면적 대 볼륨 비율이 달성되고, 이는 차례로, 스토리지 바디에서의 금속 입자들의 더욱 높게 달성가능한 팩킹 밀도를 초래한다. 본 발명에 따른 프로세스는 또한, 스토리지 엘리먼트들의 큰-스케일의, 재생가능하고(reproducible), 유연하고, 저렴한 생성을 달성하는 것을 가능하게 한다.
바람직한 실시예에서, 그린 바디는 압출(extrusion) 또는 프레싱(pressing)에 의해 형상화된다. 이는, 그린 바디의 특히 단순하고 신속한 생성을 달성하는 것을 가능하게 한다.
이에 대한 대안으로서, 그린 바디를 형상화하기 위해, 첫 번째로, 그린 시트(green sheet)가, 시트 캐스팅(sheet casting)에 의해 지지부 상에 생성될 수 있다. 지지부는 그 후에, 그린 시트로부터 제거되고, 복수의 그린 시트 부분들이, 그린 바디를 형성하기 위해 스택되고, 그 후에 라미네이팅(laminated) 및 디바인더링(debindered)된다. 개별 시트 부분들로부터의 그린 바디의 레이어링된(layered) 구조는, 예를 들어, 개별 그린 시트 부분들에 대해 상이한 슬립 조성(slip composition)들을 이용함으로써, 추가의-텍스처링된(further-textured) 구조들을 구성하는 것을 가능하게 한다. 이에 의해, 예를 들어, 그린 바디의, 결국 결과적인 스토리지 엘리먼트의 화학적 조성 또는 입도, 포어(pore) 밀도, 포어 크기의 그레디언트들을 달성하는 것이 가능하다.
10 내지 20㎛의 중앙 입도 d50 및 60㎛ 미만의 입도 d90, 그리고 또한 10을 초과하는 종횡비를 갖는 운모상 철 산화물 입자들이, 금속 및/또는 금속 산화물의 입자들로서 이용되는 것이 바람직한데, 그 이유는, 이러한 방식으로, 높은 장기간 안정성과 결합된, 스토리지 바디의 전체적인 볼륨과 활성 표면적 사이에서 특히 우수한 비율을 달성하는 것이 가능하기 때문이다. 1㎛ 미만의 중앙 입도 d50을 갖는 Al2O3, MgO 또는 ZrO2의 입자들이 바람직하게, 세라믹 입자들로서 이용된다. 세라믹 입자들이 금속 또는 금속 산화물 입자들보다 상당히 더 작기 때문에, 금속 산화물 입자들이 세라믹에 의해 안정화되고, 상호간에 접촉하는 것이 방지되고, 결국 이들은 서로 거의 소결되지 않을 수 있다. 그러나, 동시에, 세라믹 입자들은, 금속 또는 금속 산화물 입자들의 활성 표면적을 상당히 제한하지 않도록 충분히 작다.
아래에서, 본 발명 및 본 발명의 실시예들이 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 도 1은 이와 관련하여, 본 발명에 따른 프로세스의 예시적인 실시예에 의해, 본 발명에 따른 스토리지 엘리먼트의 예시적인 실시예의 생성 동안의 시트 캐스팅 단계의 개략적인 예시를 도시한다.
고체 전해질 배터리를 위한 스토리지 엘리먼트를 생성하기 위해, 첫 번째로, 박판-형 운모상 철 산화물 입자들(12)의 부분에 대한 세라믹 입자들, 예를 들어, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 또는 지르코늄 산화물의 슬립(10)의 제공이 이루어진다. 이러한 경우, 세라믹 입자들의 입도 d50은 바람직하게 대략 1㎛이고, 운모상 철 산화물 입자들(12)의 중앙 입도 d50은 10 내지 20㎛이다. 운모상 철 산화물의 결정 구조 때문에, 운모상 철 산화물은 특히 단순한 방식으로, 박판-형 입자들의 형태로 제공될 수 있다. 이들은 특히 유익한 표면적 대 볼륨 비율을 갖고, 결국 특히 높은 활성 금속 표면적을 갖는 스토리지 바디를 실현하는 것이 가능하다.
지지부 시트(18)에 걸쳐 화살표(16)의 방향으로 움직이는 시트 캐스팅 장치(14)에 의해, 첫 번째로, 그린 시트(20)가 슬립으로부터 생성된다. 프로세스에서, 슬립은, 시트 캐스팅 장치(14)의 방출 갭(22)을 통해 시트 표면 상으로 진행한다. 시트 캐스팅 장치(14)와 지지부 시트(18) 사이의 상대적 움직임으로 인해, 시트 표면 상에 형성되는 슬립 필름에서 화살표(24)의 방향으로 전단력(shear force)들이 발생한다. 이러한 전단(shearing)으로 인해, 운모상 철 산화물 입자들(12)은 선호 방향으로 배향된다.
시트 캐스팅 후에, 그린 시트(20)가 지지부(18)로부터 분리(detach)되어, 대응하는 부분들로 분할될 수 있다. 그린 시트 부분들은 그 후에, 원하는 높이에 도달할 때까지, 형성될 스토리지 엘리먼트의 형상에 대응하는 그린 바디를 형성하도록 스택된다. 이러한 시트 스택은 그 후에, 라미네이팅 및 디바인더링되고, 그 다음으로 소결된다.
이러한 프로세스에서, 슬립(10)의 세라믹 입자들은 특히 함께 소결되고, 프로세스에서, 운모상 철 산화물 입자들(12)을 분리한다. 그러나, 동시에, 충분한 수의 포어들이 스토리지 엘리먼트의 세라믹 매트릭스에서 유지되어서, 사실상, 포함된 박판-형 운모상 철 산화물 입자들(12)의 전체 표면적이 반응 가스들에 액세스가능하다. 따라서, 전체적으로 제공되는 것은, 특히 높은 활성 표면적을 갖고, 결국 특히 우수한 충전 및 방전 속도론을 갖는 고체 전해질 배터리를 위한 스토리지 엘리먼트이다. 운모상 철 산화물 입자들(12)의 박판-형 형상 때문에, 상기 운모상 철 산화물 입자들(12)은 매트릭스에서 서로 분리되고, 결국 이러한 스토리지 엘리먼트를 갖는 고체 전해질 배터리의 동작 동안 함께 소결되는 경향이 없다. 그러므로, 이러한 방식으로 생성된 스토리지 엘리먼트의 장기간 안정성, 그리고 또한 스토리지 용량 양측 모두는 특히 우수하다.

Claims (16)

  1. 고체 전해질 배터리(solid electrolyte battery)를 위한 전해질 저장 소자로서,
    함께 산화환원 쌍(redox pair)을 형성하는 금속 및 금속 산화물 중 적어도 하나의 입자들(12)이 포함되는 다공성 세라믹 매트릭스로 이루어진 메인 바디를 포함하고,
    상기 입자들(12)은 박판-형(thin plate-like) 형태를 갖고,
    상기 입자들(12)은 특정 방향으로 배향되는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자들(12)은 10을 초과하는 종횡비(aspect ratio)를 갖는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자들(12)은 10 내지 20㎛의 중앙 입도(median grain size) d50을 갖는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자들(12)은 60㎛ 미만의 입도 d90을 갖는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자들(12)은 철 및 철 산화물 중 적어도 하나로 이루어지는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 매트릭스는 소결된 세라믹 입자들로 이루어지는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 세라믹 입자들은 1㎛ 미만의 중앙 입도 d50을 갖는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 세라믹 입자들은 산화환원-비활성(redox-inert) 재료로 이루어지는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자.
  10. 고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자를 생성하기 위한 방법으로서,
    함께 산화환원 쌍을 형성하는 금속 및 금속 산화물 중 적어도 하나의 입자들(12) 및 세라믹 입자들의 슬립(slip)(10)이 제공되고, 그린 바디(green body)를 형성하도록 형상화되고, 상기 그린 바디는 그 후에 소결되고,
    금속 및 금속 산화물 중 적어도 하나의 박판-형 입자들(12)이 이용되는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자를 생성하기 위한 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 그린 바디는 압출(extrusion) 또는 프레싱(pressing)에 의해 형상화되는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자를 생성하기 위한 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 그린 바디를 형상화하기 위해, 첫 번째로, 그린 시트(green sheet)(20)가 시트 캐스팅(sheet casting)에 의해 지지부(18) 상에 생성되고,
    상기 지지부(18)는 그 후에 제거되고,
    복수의 그린 시트 부분들이 상기 그린 바디를 형성하도록 스택되고, 그 후에 라미네이팅(laminated) 및 디바인더링(debindered)되는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자를 생성하기 위한 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 내지 20㎛의 중앙 입도 d50 및 60㎛ 미만의 입도 d90, 그리고 또한 10을 초과하는 종횡비를 갖는 운모상 철 산화물(micaceous iron oxide) 입자들이, 상기 금속 및 금속 산화물 중 적어도 하나의 입자들(12)로서 이용되는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자를 생성하기 위한 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1㎛ 미만의 중앙 입도 d50을 갖는 Al2O3, MgO 또는 ZrO2의 입자들이 세라믹 입자들로서 이용되는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자를 생성하기 위한 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자들(12)은 철 및 운모상 철 산화물 중 적어도 하나로 이루어지는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 세라믹 입자들은 Al2O3, MgO 또는 ZrO2로 이루어지는,
    고체 전해질 배터리를 위한 전해질 저장 소자.
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