CN103828097B - 存储元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于固体电解质电池的存储元件,具有由多孔陶瓷基质组成的基体,由金属和/或金属氧化物组成的颗粒(12)被掺入到所述多孔陶瓷基质中,所述金属与金属氧化物一起形成氧化还原对,其中所述颗粒(12)片状地构造。

Description

存储元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于固体电解质电池的存储元件以及一种用于制造这种存储元件的方法。
背景技术
固体电解质电池基于固体电解质燃料电池的原理,为了用作电池,所述固体电解质燃料电池以附加的陶瓷存储体来补充。在该存储体的陶瓷基质中掺入金属颗粒或者金属氧化物颗粒。为了从电池提取能量,金属颗粒通过电化学方式与氧转化成相应的氧化物,其中能够在电池的抽头电极上提取释放的能量作为电能。为了对这种电池进行再充电,使电池的与固体氧化物燃料电池相当的组成部分以电解模式运行,从而通过所输送的电能形成氢,氢又能将所述金属氧化物再次还原成相应的金属。
对于这种电池的容量以及充电与放电特性特别重要的是所掺入的金属颗粒或金属氧化物颗粒的可到达性以及其活性表面。现今,通常使用基本上球形或椭圆形的具有小于10μm的中值粒度大小d50的金属颗粒。然而,这种颗粒具有高反应性,并且因此在固体电解质电池的高运行温度的情况下易于快速相互烧结。通过所述烧结,颗粒的大部分的活性表面丧失,从而如此构造的电池的存储元件呈现快速老化。
发明内容
因此,本发明所基于的任务是,说明一种存储元件,所述存储元件不仅在充电放电周期中而且也在待机运行中具有特别高的存储容量、良好的放电特性以及同时具有长时间稳定性。此外,本发明所基于的任务是,提供一种方法,所述方法能够实现这种存储元件的制造。
所述任务通过如下所述的存储元件以及方法解决。
根据本发明的用于固体电解质电池的这种存储元件具有由多孔陶瓷基质组成的基体,由一起形成氧化还原对的金属和/或金属氧化物组成的颗粒被掺入到所述多孔陶瓷基质中。在此根据本发明规定,所述颗粒片状地构造,并且其中所述基质由经烧结的陶瓷颗粒组成,所述经烧结的陶瓷颗粒小于所述金属和/或金属氧化物颗粒使得所述金属和/或金属氧化物颗粒通过所述陶瓷得到稳定并且阻止相互的接触,同时所述陶瓷颗粒小得使该陶瓷颗粒不会显著限制所述金属颗粒或者金属氧化物颗粒的活性表面。与由现有技术已知的颗粒的球形或椭圆形形状相比,片状的金属颗粒或金属氧化物颗粒具有特别有利的表面积-体积比例。由此,能够实现特别高的封装密度以及因此特别高的存储容量。此外,具有片状的金属颗粒或金属氧化物颗粒的存储元件的特征在于与体积相等的球形颗粒相比对于氧化还原反应所需的粒间穿透深度特别小,这在具有这种存储元件的电池的充电与放电过程时明显改善了反应动力学。此外,扁平的颗粒形状使得各个金属颗粒或者金属氧化物颗粒的相互分离变得容易,这降低了这些颗粒运行中的相互烧结。这不仅改善了存储元件的可用的容量,而且改善了其长时间稳定性。
优选地,所述颗粒具有大于10的纵横比——即其长主轴与短主轴的长度的比例,从而能够实现体积与表面积的特别好的比例。
所使用的由金属和/或金属氧化物组成的颗粒的中值粒度大小d50优选是10-20μm。粒度d90、即所述颗粒的90%所不低于的大小,在此优选是小于60μm。
此外符合目的的是,颗粒相对于优选方向定向,以便实现特别密封的封装和低的烧结倾向。在本发明的另一个扩展方案中,所述颗粒由铁和/或氧化铁、尤其是铁云母构造。铁云母的使用尤其有利,这是因为基于其晶体结构能够使铁云母成所期望的片状构造,而不需要耗费的处理。
存储元件的基质本身优选由经烧结的陶瓷颗粒组成,所述陶瓷颗粒符合目的地具有小于1μm的中值粒度大小d50。因为陶瓷颗粒构造得比金属颗粒显著更小,所以金属颗粒大面积地由陶瓷颗粒覆盖,从而几乎不发生金属颗粒自身之间的接触,所述接触稍后可能导致烧结。然而同时,金属颗粒的表面基本上保持可到达的,从而几乎不丧失反应表面。
优选地,陶瓷颗粒由氧化还原惰性的材料组成,尤其是由Al2O3、MgO或ZrO2组成。显然,也可以使用其他氧化物陶瓷或基于碳化物或氮化物的陶瓷,只要它们在固体电解质电池中的电化学条件下不易于进行氧化还原反应。
此外,本发明涉及一种用于制造用于固体电解质电池的存储元件的方法,其中粉浆由陶瓷颗粒以及一起形成氧化还原对的金属和/或金属氧化物组成的不同于所述陶瓷颗粒的颗粒提供并且成型为未烧结体,所述未烧结体随后被烧结。根据本发明在此规定,使用由金属和/或金属氧化物组成的片状的颗粒,并且其中经烧结的陶瓷颗粒小于所述金属和/或金属氧化物颗粒使得所述金属和/或金属氧化物颗粒通过所述陶瓷得到稳定并且阻止相互的接触,同时所述陶瓷颗粒小得使该陶瓷颗粒不会显著限制所述金属颗粒或者金属氧化物颗粒的活性表面。如已经按照根据本发明的存储元件所描述的那样,这种片状的颗粒以比体积相同的球形或椭圆形颗粒对于氧化还原反应所需的粒内穿透深度更小为条件,由此相比传统的存储元件显著改善反应动力学。同时,通过该颗粒形状能够显著更简单地确保各个金属颗粒/金属氧化物颗粒的相互分离,从而烧结倾向下降,并且长时间稳定性增加。此外,实现比在球形颗粒情况下更有利的表面积体积比例,从中又引起存储体中的金属颗粒的可实现的更高的封装密度。此外,根据本发明的方法能够实现存储元件的能批量生产的、可重现的、灵活的和成本有利的制造。
在一种优选的实施方式中,未烧结体通过挤压或冲压来成型。这能够实现未烧结体的特别简单和快速的制造。
对此替代地,为了成型所述未烧结体,可以首先通过膜浇铸来在载体上制造未烧结膜。随后从该未烧结膜上剥离所述载体,并且将多个未烧结膜区段堆叠成未烧结体,随后对其进行层压以及脱粘(entbindern)。由各个膜区段组成的未烧结体的分层结构能够实现进一步纹理化的结构的构造,例如其方式是,对于各个未烧结膜区段使用不同的粉浆组成。通过这种方式,能够实现例如未烧结体的孔大小、孔密度、粒度大小或化学组成以及因此结果得到的存储元件的梯度。
优选地,使用具有10-20μm的中值粒度大小d50和小于60μm的粒度大小d90以及大于10的纵横比的铁云母颗粒作为由金属和/或金属氧化物组成的颗粒,因为通过这种方式能够在同时实现高的长时间稳定性的情况下实现存储体的总体积与活性表面积的特别好的比例。优选使用由Al2O3、MgO或ZrO2组成的、具有小于1μm的中值粒度大小d50的颗粒作为陶瓷颗粒。因为陶瓷颗粒比金属颗粒或者金属氧化物颗粒显著更小,所以金属氧化物颗粒通过陶瓷来稳定并且阻止相互的接触,从而所述金属氧化物颗粒彼此几乎不能够被烧结。然而同时,陶瓷颗粒足够小,使得陶瓷颗粒没有显著限制金属颗粒或者金属氧化物颗粒的活性表面。
附图说明
下面根据附图详细阐述本发明和其实施方式。唯一的图在此示出在借助根据本发明的方法的实施例制造根据本发明的存储元件的实施例时的膜浇铸步骤的示意图。
具体实施方式
为了制造用于固体电解质电池的存储元件,首先提供由陶瓷颗粒——例如氧化铝、氧化镁或氧化锆——组成的粉浆10,其一部分是片状的铁云母颗粒12。陶瓷颗粒的粒度大小d50在此优选约1μm,铁云母颗粒12的中值粒度大小d50是10-20μm。由于其晶体结构,铁云母能够特别简单地以片状颗粒的形式来提供。所述片状颗粒具有表面积与体积之间的特别有利的比例,从而能够实现具有特别高的活性金属表面的存储体。
借助膜浇铸装置14由粉浆首先制造出未烧结膜20,所述膜浇铸装置在箭头16的方向上在载体膜18上运动。粉浆在此通过膜浇铸装置14的出口缝隙22出现在膜表面上。通过膜浇铸装置14与载体膜18之间的相对运动,在所形成的粉浆膜中在膜表面上出现箭头24方向上的重力。通过这种切变,铁云母颗粒12在优选方向上定向。
在膜浇铸之后,未烧结膜20能够从载体18脱落,并分成相应的区段。这些未烧结膜区段随后堆叠成与待构成的存储元件的形状相对应的未烧结体,直至达到所期望的高度。随后对该膜堆叠进行层压以及脱粘并且随后烧结。
在此,粉浆10的陶瓷颗粒尤其是烧结在一起,并且在此分离铁云母颗粒12。然而,同时足够多的孔保留在存储元件的陶瓷基质中,从而几乎所掺入的片状铁云母颗粒12的整个表面对于反应气体来说是可到达的。因此,整体上实现了一种用于固体电解质电池的存储元件,所述存储元件具有特别高的活性表面,并且因此拥有特别好的充电和放电动力学。由于铁云母颗粒12的片状构造,所述铁云母颗粒在基质中相互分离并且因此在具有这种存储元件的固体电解质电池运行时不易于烧结在一起。因此,通过这种方式制造的存储元件的长时间稳定性以及存储容量特别好。

Claims (15)

1.一种用于固体电解质电池的存储元件,具有由多孔陶瓷基质组成的基体,由金属和/或金属氧化物组成的颗粒(12)被掺入到所述多孔陶瓷基质中,所述金属与金属氧化物一起形成氧化还原对,其中所述颗粒(12)片状地构造,并且其中所述基质由经烧结的陶瓷颗粒组成,所述经烧结的陶瓷颗粒小于所述金属和/或金属氧化物颗粒使得所述金属和/或金属氧化物颗粒通过所述陶瓷得到稳定并且阻止相互的接触,同时所述陶瓷颗粒小得使该陶瓷颗粒不会显著限制所述金属颗粒或者金属氧化物颗粒的活性表面。
2.根据权利要求1所述的存储元件,其特征在于,所述颗粒(12)具有大于10的纵横比。
3.根据权利要求1所述的存储元件,其特征在于,所述颗粒(12)具有10-20μm的中值粒度大小d50。
4.根据权利要求1所述的存储元件,其特征在于,所述颗粒(12)具有小于60μm的粒度大小d90。
5.根据权利要求1所述的存储元件,其特征在于,所述颗粒(12)相对于一个方向定向以便实现密封的封装和不易于烧结。
6.根据权利要求1至5之一所述的存储元件,其特征在于,所述颗粒(12)由铁和/或氧化铁组成。
7.根据权利要求6所述的存储元件,其特征在于,所述颗粒(12)由铁云母组成。
8.根据权利要求1所述的存储元件,其特征在于,所述陶瓷颗粒具有小于1μm的中值粒度大小d50。
9.根据权利要求1所述的存储元件,其特征在于,所述陶瓷颗粒由氧化还原惰性的材料组成。
10.根据权利要求9所述的存储元件,其特征在于,所述陶瓷颗粒由Al2O3、MgO或ZrO2组成。
11.一种用于制造用于固体电解质电池的存储元件的方法,其中粉浆(10)通过陶瓷颗粒和由金属和/或金属氧化物组成的不同于所述陶瓷颗粒的颗粒(12)来提供,并且被成型为未烧结体,所述未烧结体随后被烧结,其中所述金属与金属氧化物一起形成氧化还原对,使用由金属和/或金属氧化物组成的片状的颗粒(12),并且其中经烧结的陶瓷颗粒小于所述金属和/或金属氧化物颗粒使得所述金属和/或金属氧化物颗粒通过所述陶瓷得到稳定并且阻止相互的接触,同时所述陶瓷颗粒小得使该陶瓷颗粒不会显著限制所述金属颗粒或者金属氧化物颗粒的活性表面。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述未烧结体通过挤压或冲压来成型。
13.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,为了成型所述未烧结体,首先通过膜浇铸在载体(18)上制造未烧结膜(20),随后剥离所述载体(18),并且将多个未烧结膜区段堆叠成未烧结体并且随后对其进行层压以及脱粘。
14.根据权利要求11至13之一所述的方法,其特征在于,使用具有10-20μm的中值粒度大小d50和小于60μm的粒度大小d90以及大于10的纵横比的铁云母颗粒作为由金属和/或金属氧化物组成的颗粒(12)。
15.根据权利要求11至13之一所述的方法,其特征在于,使用由Al2O3、MgO或ZrO2组成的、具有小于1μm的中值粒度大小d50的颗粒作为陶瓷颗粒。
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