KR20140053664A - 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 Download PDF

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임탁형
이종원
신동열
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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다. 본 발명은 Ni-YSZ 서멧에 최적의 크기 및 함량으로 PMMA를 기공형성제로서 포함하여 높은 기공도, 전기 전도도 및 강도를 나타낼 수 있는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 제공할 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 {ANODE SUPPORT COMPOSITION FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, ANODE SUPPORT PREPARED THEREWITH AND SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 기공도, 전기 전도도 및 강도를 나타낼 수 있는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지 (SOFC) 는 화학적 연료, 예컨대 수소 및 천연 가스를 전기화학적으로 전기로 전환할 수 있는 에너지 변환 장치이다. SOFC 는 높은 효율, 연료 유연성 및 환경친화성에 의해 차세대 에너지 공급원으로 많은 관심을 받고 있다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC)는 고체상의 세라믹을 전해질로 사용하여 600∼1000℃의 고온에서 연료(H2, CO)와 공기(산소)의 전기화학반응에 의해 전기를 생산하는 연료전지로서, 현존하는 발전 기술 중 발전 효율이 가장 높고 경제성이 우수한 장점이 있다.
SOFC는 전해질과 전극이 고체 상태이기 때문에 평판형이나 원통형 등 여러 가지 형태의 셀(cell)로 제조가 가능하고, 연료전지의 지지체(support)에 따라서 연료극 지지체식과 공기극 지지체식 및 전해질 지지체식으로 분류된다.
일반적으로 SOFC의 연료극 지지체는 지르코니아계 세라믹, 기공형성제, 바인더, 가소제, 윤활유 및 증류수를 혼합하여 페이스트를 제조한 후, 이를 이용하여 원통형의 다공성 연료극 지지체로 압출하고 열처리 및 가소결 공정을 수행하여 제조된다.
한국등록특허 제1075913호에서는 0.1∼1㎛의 입자 크기를 갖는 산화니켈(NiO)과 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 이용하여 음극 지지형 고체산화물 연료전지용 음극재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 산화니켈 분말과 안정화 지르코니아 분말에 유기결합제 및 분산제와 함께 입자 크기가 1∼20㎛인 녹말을 5∼30vol% 첨가하여 물 또는 알콜로 혼합한 후 분무건조에 의해 과립화하는 공정과, 상기 공정에서 제조된 과립들을 금형에 넣어 300㎏/㎠ 이하의 압력으로 성형하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극재의 제조방법을 개시하고 있다.
상술한 SOFC가 고출력화가 가능하며, 높은 기동속도 및 열사이클 저항성을 나타내기 위해서는 다공성 연료극 지지체가 높은 기공도, 전기 전도도 및 기계적 강도를 나타낼 것이 요구된다.
이에 본 발명자들은 우수한 성능을 나타내는 SOFC를 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭하였고, 그 결과 Ni-YSZ 서멧에 기공형성제로서 최적의 크기 및 함량으로 PMMA를 첨가하는 경우 높은 기공도, 전기 전도도 및 기계적 강도를 나타내는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 높은 기공도, 전기 전도도 및 기계적 강도를 나타낼 수 있는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 Ni-YSZ 서멧에 기공형성제로서 PMMA를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 Ni-YSZ 서멧에 PMMA를 혼합한 후, 이에 용매를 첨가하여 슬러리로 제조하여 볼 밀링하고 분말화하는 단계; 상기 분말화된 혼합물에 바인더, 가소제, 윤활제 및 증류수를 첨가하여 페이스트를 제조한 후 압출하는 단계; 및 상기 압출된 음극 지지체를 가소결 및 환원시키는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 PMMA는 기공형성제로서 Ni-YSZ 서멧 100 중량부에 대하여 10 중량부로 혼합되며, PMMA의 직경은 5 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법에 따라 제조된 음극 지지체 및 이를 포함하여 제조된 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명은 Ni-YSZ 서멧에 최적의 크기 및 함량으로 PMMA를 기공형성제로서 포함하여 높은 기공도, 전기 전도도 및 강도를 나타낼 수 있는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 시험예에서 측정한 음극 지지체의 시편에 대해 전기 전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 시험예에서 측정한 음극 지지체의 굽힘 강도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 시험예에서 측정한 음극 지지체의 파괴 강도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면은 본 발명의 바람직한 실시 예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
우선, Ni-YSZ 서멧 100 중량부에 대하여 PMMA 8~12 중량부를 혼합한 후, 이에 용매를 첨가하여 슬러리로 제조하여 볼 밀링하고 분말화한다.
본 발명에서 Ni-YSZ 서멧 100 중량부에 대하여 PMMA 8 중량부 미만으로 혼합하는 경우 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 적절한 기공도를 확보할 수 없으며, Ni-YSZ 서멧 100 중량부에 대하여 PMMA 12 중량부 초과하여 혼합하는 경우 기계적 강도가 크게 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에서 Ni-YSZ 서멧 100 중량부에 대하여 PMMA 10 중량부 미만으로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 음극 지지체의 원료 분말로서 Ni-YSZ 서멧을 사용하고, 상기 Ni-YSZ 서멧은 산화니켈 40~60 중량%와 이트리아-안정화 지르코니아 분말 60~40 중량%를 혼합하여 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Ni-YSZ 서멧은 이들의 우수한 이온 전도체를 구성하고 고온 기계적 안정성의 YSZ 및 우수한 전기 전도체 및 촉매 Ni 로 구성되기 때문에 SOFC 음극에 널리 적용된다. YSZ 구조는 충분한 다공성을 유지하고, 고온에서의 작동시의 기계적 안정성을 유지한다.
본 발명에서는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 제조하기 위해 기공형성제로서 PMMA를 사용한다.
PMMA는 NiO, YSZ에 비해 비중이 많이 낮기 때문에 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 제조시 적절한 혼합 및 분산이 이루어지지 않으며 PMMA의 응집 및 층분리 등이 일어날 수 있다.
따라서 본 발명에서는 NiO, YSZ 및 PMMA를 미리 에탄올에서 볼밀링 선분산을 통해 분말화하여 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 제조하기 위한 조성물에는 Ni-YSZ 서멧에 기공형성제로서 직경이 4~6 ㎛인 PMMA가 포함되는 것이 바람직하다.
특히 본 발명에서는 Ni-YSZ 서멧에 기공형성제로서 직경이 5 ㎛인 PMMA를 사용하는 경우 높은 기공도, 전기 전도도 및 기계적 강도를 나타낼 수 있는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 제조할 수 있다(하기 시험예 참조).
이후, 상기 분말화된 혼합물에 바인더, 가소제, 윤활제 및 증류수를 첨가하여 페이스트를 제조한 후 압출한다.
본 발명에서 사용되는 바인더, 가소제 및 윤활제는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 제조하는데 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더로는 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose) 등을 사용하여, 상기 가소제로는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate) 등을 사용할 수 있으며, 상기 윤활유로는 스테아르산(Stearic Acid)을 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 압출된 음극 지지체를 가소결 및 환원시켜 고체산화물 연료전지용 음극 지지체에 포함된 바인더, 기공형성제, 가소제, 윤활유 등의 성분을 연소시킨다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 압출된 음극 지지체를 1400 ℃에서 5시간 동안 소결한 후 수소 분위기 하에서 700 ℃에서 14시간 동안 환원시키는 것이 바람직하다.
상술한 상기 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법에 따라 제조된 음극 지지체는 기공도, 전기 전도도, 강도 등의 물성이 우수하며, 이를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지는 고출력화가 가능하고 기동속도 및 열사이클 저항성이 증가될 수 있다.
시험예 : 고체산화물 연료전지의 음극 지지체의 제조
산화니켈 (J.T. Baker, USA) 및 이트리아-안정화 지르코니아 분말 (Tosho, Japan) 을 각각 56 중량% 및 44 중량% 의 비로 NiO-YSZ를 제조하였다. 제조되는 음극 지지체의 미세구조를 조절하기 위하여, 입자 크기에 따라 10 중량% PMMA (Sekisui, Japan) 모델을 사용하였다. 시편의 조성을 표 1에 나타내었다. 출발 물질을 에탄올에서 2일 동안 볼밀링한 후 건조하여 복합 분말을 제조하였다. 분말을 압착하고 250 MPa 에서 극등압 성형시켰다. 압착 후, 음극 지지체를 공기 중에서 1400 ℃ 에서 5 시간 동안 소결시켜 기공 형성제 및 바인더 물질을 제거하였다. 소결된 음극 지지체를 이후 수소 분위기 하에서 700 ℃ 에서 14 시간 동안 Ni-YSZ 서멧으로 환원시켜 환원 공정을 수행하여 고체산화물 연료전지의 음극 지지체를 제조하였다. 환원 분위기를 냉각하는 동안 유지시키고, Ni-YSZ 서멧의 표면에서 산화층의 형성을 억제시켰다.
[표 1]
Figure pat00001
기공도 측정시험
상기 소결되고 환원된 음극 지지체의 기공도를 수은 세공측정법을 사용하여 측정하였다. 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 적절한 기공도는 약 35~40%이다.
상기 시험예에서 얻는 시편의 기공도는 25~40% 이었다. 동일한 양의 NiO를 사용하였으나, PMMA 입자 크기를 달리하여 제조된 시편들의 NiO 환원 공정에 의한 초기 기공도로부터의 증가분은 34~234% 이었다. 하기 표 2를 참조하면 NiO 환원에 의해 유도된 증가된 기공도는 기공도의 증가와 함께 감소하는 것을 알 수 있다. 초기 기공도가 유사한 R0 및 R1; R2 및 R3; R5 및 R6을 갖는 음극 지지체는 유사한 수치의 기공도 증가분(%)을 가졌다.
[표 2]
Figure pat00002
전기 전도도 측정시험
저항 손실을 최소화하여 음극 지지체의 최고 성능을 얻기 위해 고려할 것 중 하나는 여러 요소 중 높은 전기 전도도이다. 높은 니켈 함량은 높은 전기 전도도를 얻기 위한 선택 중 하나이나 Ni상의 뭉침 현상 등으로 미세구조의 불안정성을 야기할 수 있다. 그러나, 부피 분율에 대한 Ni 함량을 감소시키는 경우 음극 지지체의 전기 전도도를 감소시킬 수 있다.
900 ℃로부터 500 ℃로 30분당 50 ℃로 온도를 감소시켜 환원 분위기 하에 각각의 시편에 대해 음극 지지체의 전기 전도도를 측정하였다. 도 1을 참조하면 입자 크기를 달리한 PMMA를 기공형성제로서 사용한 경우 전기 전도도가 차이가 있는 것을 알 수 있고, 시편의 전기 전도도는 102 내지 103 Scm-1 이었다.
도 1을 참조하면 R1 및 R2의 PMMA를 사용하여 제조된 Ni-YSZ 서멧이 더 큰 PMMA를 사용하여 제조된 Ni-YSZ 서멧보다 더 높은 전기 전도도를 나타내었다.
기계적 강도 측정시험
상이한 크기의 PMMA를 사용하여 제조된 음극 지지체의 기계적 강도는 3-점 굽힘 시험을 사용하여 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면 환원 후 제조된 음극 지지체의 최고 강도는 R2 시편에서 나타났다. R2 시편의 경우 환원 전과 후의 굽힘 강도는 크게 차이가 없었다. 각 시편의 파괴 강도를 측정하여 나타낸 도 3을 참조하면, 작은 직경의 PMMA를 기공형성제로 사용하여 제조된 음극 지지체가 높은 파괴 강도를 나타내었다. 그러나, 5 ㎛의 직경의 PMMA를 사용하여 제조된 시편(R2)은 다른 시편과 비교할 때 가장 높은 파괴강도를 나타내었다.
상기 기공도, 전기 전도도 및 기계적 강도 측정 시험 결과를 참조하면, 고체산화물 연료전지의 음극 지지체의 제조시 5 ㎛의 직경의 PMMA를 사용한 경우 상기 3 가지 물성이 모두 우수한 것을 나타내었다.

Claims (15)

  1. Ni-YSZ 서멧에 기공형성제로서 PMMA를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 PMMA의 직경은 4∼6 ㎛인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 PMMA의 직경은 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ni-YSZ 서멧은 산화니켈 40∼60 중량%와 이트리아-안정화 지르코니아 분말 60∼40 중량%를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 PMMA는 Ni-YSZ 서멧 100 중량부에 대하여 8∼12 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물.
  6. Ni-YSZ 서멧에 PMMA를 혼합한 후, 이에 용매를 첨가하여 슬러리로 제조하여 볼 밀링하고 분말화하는 단계;
    상기 분말화된 혼합물에 바인더, 가소제, 윤활제 및 증류수를 첨가하여 페이스트를 제조한 후 압출하는 단계; 및
    상기 압출된 음극 지지체를 가소결 및 환원시키는 단계;
    를 포함하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 PMMA의 직경은 4∼6 ㎛인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 PMMA의 직경은 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 Ni-YSZ 서멧은 산화니켈 40∼60 중량%와 이트리아-안정화 지르코니아 분말 60∼40 중량%를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 PMMA는 Ni-YSZ 서멧 100 중량부에 대하여 8∼12 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 PMMA는 Ni-YSZ 서멧 100 중량부에 대하여 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 압출된 음극 지지체를 1400 ℃에서 5시간 동안 소결한 후 수소 분위기 하에서 700 ℃에서 14시간 동안 환원시키는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법.
  13. 청구항 6에 있어서,
    상기 Ni-YSZ 서멧에 PMMA를 혼합하여 분말화하는 과정은 NiO, YSZ 및 PMMA를 미리 에탄올에서 볼밀링하여 선분산시켜 분말화시키는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법.
  14. 청구항 6 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체.
  15. 청구항 14에 따른 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 포함하여 구성되는 고체산화물 연료전지.
KR1020120119884A 2012-10-26 2012-10-26 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 KR20140053664A (ko)

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KR1020120119884A KR20140053664A (ko) 2012-10-26 2012-10-26 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 조성물, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20190005083A (ko) * 2017-07-05 2019-01-15 재단법인대구경북과학기술원 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리

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KR20190005083A (ko) * 2017-07-05 2019-01-15 재단법인대구경북과학기술원 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리

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