KR102649128B1 - 고체산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 치밀 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 치밀 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명은 (1) 전극 분말; 및 상기 전극과 동일소재 또는 상기 전극과 일부 동일한 원소가 첨가된 전해질 분말;을 준비하는 단계; (2) 상기 전해질 분말 또는 전극 분말에 용매를 각각 첨가하고 결합제, 분산제 및 가소제를 첨가하여 슬러리를 각각 제조하는 단계; (3) 상기 슬러리를 볼-밀링하여 균일하게 혼합하는 단계; (4) 혼합한 슬러리를 테이프캐스팅하여 그린시트(green sheet)를 제조하는 단계; (5) 제조된 그린시트를 레이저 절단 및 라미네이팅하는 단계; 및 (6) 상기 라미네이팅이 완료된 그린시트를 전해질에 적층한 후, 소결하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극 및 상기 치밀 전극을 포함하는 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 치밀 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
고체 산화물 전지(Solid Oxide Electrochemical Cell, SOC)는 연료를 전기로 변환하고, 에너지를 화학 연료로 저장할 수 있는 장치로서 수소 연료, 천연 가스, 바이오 가스 등 연료 선택의 다양성이 우수하며 기존의 연료전지 중 에너지 변환 효율이 월등히 높아 주목받는 기술이다. SOC는 세라믹과 같은 산화물로 구성된 치밀한 형태의 전해질, 그 양단에 위치한 다공성 전극인 연료극 및 공기극으로 구성된다. 연료극과 공기극에 각각 연료와 공기를 공급하게 되면 산소가 이동하려는 구동력인 산소 분압 차가 생성되어 공기극에서 산소가 전자와 만나 환원되어 산소 이온이 된 후, 산소이온 전도성의 전해질을 통해 연료극으로 이동하여 H2 및 CO 등의 탄화수소계 연료와 만나 수소 및 이산화탄소를 생성한다. 이때, 연료전지에서 일어나는 산화-환원 반응에 의해 연료극에서 전자가 생성되고 생성된 전자는 외부 회로를 통해 공기극으로 이동하는 과정에서 전기 에너지를 생산한다.
그러나, SOC의 높은 구동 온도로 인해 소재 열화 및 소재 선택의 제한성 문제가 있고 또한 경제성 문제가 대두됨에 따라 작동온도를 낮추고자 하는 노력이 지속적으로 진행되고 있다. 하지만, 낮은 구동 온도로 인한 전기 화학적 반응 속도의 저하는 SOC의 성능과 효율을 저하시키는 문제를 야기한다.
전체 셀의 성능이 떨어지는 요소 중 가장 큰 영향을 미치는 것이 공기극의 성능 저하인 것으로 알려져 있으며, 공기극 성능 향상을 위해서는 전극의 반응 메커니즘의 정확한 규명 및 이해가 필수적이다. 이에 공기극 반응 메커니즘 규명을 위하여 전극의 반응 경로를 단순화하고 기하학적 요소를 잘 정의할 수 있는 치밀한 박막 전극을 이용한 연구가 주로 진행되어 왔다. 하지만, 상용 SOC 전극은 벌크 소재로 구성될 뿐 아니라 고온 열처리 과정을 통해 제조되는 반면 박막 전극은 물리적 증착 및 저온 열처리 과정을 통해 제조되며 SOC 전극과는 상이한 소재 특성을 갖기 때문에 실제 SOC 구성 요소를 박막 전극을 통해 연구하는 것은 부정확하며 아직까지 상용 SOC 전극 특성을 반영한 공기극 반응 메커니즘이 정확하게 밝혀지지 못하고 있다.
따라서 이와 같은 치밀한 박막 전극이 겪는 문제를 해결하기 위해서는 SOC의 소재 및 공정을 고려한 개선된 전극 제조 방법의 기술개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 박막 증착 방법을 사용하지 않고, 치밀한 전극을 제조할 수 있는 기술을 개발하였다. 상용 SOC 전극 소재를 세라믹 제조 공정을 이용하여 치밀 전극을 제조하는 방법을 확립하였고, 이는 테이프 캐스팅, 라미네이션, 레이저 커팅 기술을 통해 전극의 두께 및 형상을 자유롭게 조절할 수 있는 유연한 기술이며, 본 발명의 방법으로 제조된 치밀한 벌크 전극은 전극의 표면 교환 반응 및 다양한 구동 환경에서의 특성을 분석하기에 적합하며 상업적으로 사용하는 벌크 전극의 메커니즘을 규명하는데 있어 유용하게 사용할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은, (1) 전극 분말; 및 상기 전극과 동일소재 또는 상기 전극과 일부 동일한 원소가 첨가된 전해질 분말;을 준비하는 단계; (2) 상기 전해질 분말 또는 전극 분말에 용매를 각각 첨가하고 결합제, 분산제 및 가소제를 첨가하여 슬러리를 각각 제조하는 단계; (3) 상기 슬러리를 볼-밀링하여 균일하게 혼합하는 단계; (4) 혼합한 슬러리를 테이프캐스팅하여 그린시트(green sheet)를 제조하는 단계; (5) 제조된 그린시트를 레이저 절단 및 라미네이팅하는 단계; 및 (6) 상기 라미네이팅이 완료된 그린시트를 전해질에 적층한 후, 소결하는 단계를 포함하는, 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (1) 전극 분말; 및 상기 전극과 동일소재 또는 상기 전극과 일부 동일한 원소가 첨가된 전해질 분말;을 준비하는 단계; (2) 상기 전해질 분말 또는 전극 분말에 용매를 각각 첨가하고 결합제, 분산제 및 가소제를 첨가하여 슬러리를 각각 제조하는 단계; (3) 상기 슬러리를 볼-밀링하여 균일하게 혼합하는 단계; (4) 혼합한 슬러리를 테이프캐스팅하여 그린시트(green sheet)를 제조하는 단계; (5) 제조된 그린시트를 레이저 절단 및 라미네이팅하는 단계; 및 (6) 상기 라미네이팅이 완료된 그린시트를 전해질에 적층한 후, 소결하는 단계를 포함하는, 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전극 분말 또는 전해질 분말은 고상 합성법(Solid state reaction), 페치니 방법(Pechini) 또는 졸겔법(Sol- gel process)에 의해 분말로 합성된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전극은 LSC[(La1-xSrx)CoO3-δ], LSF[(La1-xSrx)FeO3-δ], LSCF[(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ], LST[(LaxSr1-x)TiO3-δ], LSM[(LaxSr1-x)MnO3±δ], PBF[Pr1-xBaxFeO3-δ], BSCF[(BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3], BZCY[Ba(ZrxCeyY1-(x+y))O3] 및 LSGM [(La1-xSrx)(Ga1-yMgy)O3-δ] 이루어진 군 중에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질은 BZCY[Ba(ZrxCeyY1-(x+y))O3], LSGM[(La1-xSrx)(Ga1-yMgy)O3-δ], YSZ(Yttria-stabilizedzirconia), ScSZ(Scandia-stabilizedzirconia), LDC(Lanthanumdopedceria), SDC(Samariumdopedceria), GDC(Gadoliniadopedceria) 및 ESB(Er-stabilizedbismuth)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전극과 동일소재 또는 상기 전극과 일부 동일한 원소는 전해질 부피 기준 1~5 부피%의 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 용매는 에탄올 또는 n-프로필 아세테이트일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 볼-밀링은 40~50시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 테이프캐스팅은 폴리에틸렌 테이프 위에 도포하여 전해질 그린시트 및 전극 그린시트를 각각 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전해질 그린시트는 12±3 um의 두께로 제조되고, 상기 전극 그린시트는 30±3 um의 두께로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 라미네이팅은 전해질 그린시트를 70~80℃에서 8~12톤의 무게로 500~700um의 두께로 라미네이팅하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 소결은 1200~1400℃에서 2~4시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극을 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 본 발명의 치밀 전극을 포함하는, 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법은 박막 증착 방법을 사용하지 않고 치밀한 전극(고밀도 공기극)을 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공할 수 있는 것으로, 상용 고체 산화물 전지용 전극 소재를 세라믹 제조공정을 이용하여 치밀 전극으로 제조할 수 있는 방법을 확립하였고, 또한 테이프케스팅, 라미네이팅, 레이저 커팅 기술을 통해 전극의 두께 및 형성을 자유롭게 조절할 수 있는 특징이 있으며, 본 발명의 방법으로 제조된 치밀 벌크 전극은 전극의 표면 교환반응 등의 연구에 매우 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 LSCF 치밀 벌크 전극의 형태를 분석한 결과로서, a는 GDC 전해질 상에 각기 다른 크기(직경 1mm, 3mm, 5mm, 7mm)의 LSCF 전극에 대한 사진을 나타낸 것이고, b는 GDC 전해질 상의 LSCF 전극에 대한 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이며, c는 LSCF 전극의 표면에 대한 SEM 이미지이고, d는 AFM를 이용하여 LSCF 전극의 표면 지형을 분석한 것을 나타낸 것이다.
도 2는 상온에서 GDC 전해질에 제조된 LSCF 박막에 대한 X- 선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 것이며, 모든 회절 피크는 보고된 패턴(JCPDS, ICDD)에 해당된다.
도 3은 LSCF 치밀 벌크 전극의 임피던스 스펙트럼 결과를 나타낸 것으로, 600 °C에서 GDC 전해질에서 3.6mm 직경의 LSCF 벌크 전극에 대한 임피던스 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 LSCF 치밀 벌크 전극의 전기 화학적 특성을 분석한 결과로서, a는 저항(Rs, Ri 및 Rb)의 Arrhenius 플롯을 나타낸 것이고, b는 정전 용량의 Arrhenius 플롯(Cchem, Ci)을 나타낸 것이며, c는 600 °C에서 다양한 산소 분압 하에서의 LSCF 벌크 전극의 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이고, d는 600 °C에서 1 ~ 10-2 atm의 PO2 범위에서 Rs 및 Cchem의 산소 분압 의존성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 다양한 박막 제조 방법에 따른 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3의 온도 의존적 표면 산소 교환 역학 비교결과를 나타낸 것으로, 펄스 레이저 증착(PLD), 정전기 스프레이 증착 (ESD), 정전기 보조 초음파 스프레이 열분해 (EAUSP) 방법에 따른 결과이며, 표면 산소 교환 역학의 값은 600 °C에서 10-8 ~ 10-5cms-1 범위이다.
도 6은 표면 산소 교환 역학에 대한 시간에 따른 분해를 확인한 것으로, a는 600 °C에서 LSCF의 표면 산소 교환 역학의 시간 의존성을 나타낸 것이며 비교를 위해 LSCF 및 LSC의 보고된 값도 표시되어 있다. b는 600 °C에서 초기 15 시간 동안 kq의 시간당 분해 속도를 분석한 것을 나타낸 것이다.
도 7은 600 °C 온도의 0 내지-300 mV 범위에서 Rs 및 Cchem의 음극 DC 바이어스 의존성 나타낸 것이다.
도 8은 600 °C 온도의 100 - 300 mV 범위에서 O.C.V 및 음극 바이러스 조건에서 시간 의존적 산소 표면 교환 저항을 나타낸 것이다.
도 9는 LSCF 표면에서 Sr 편석(segregation)을 현미경으로 관찰한 사진으로서, (a, b) 준비된 샘플의 표면, (c, d) 300 시간 동안 개방 회로 조건에서 분해된 샘플의 표면, (e, f) 300 시간 동안 -300mV 음극 바이어스에서 분해된 샘플의 표면, (g) 300 시간 동안 개방 회로 조건에서 분해된 샘플의 LSCF 표면에 대한 TEM-EDS 단면 매핑도를 나타낸 것이며, (a, c, e)는 SEM 이미지를 X10,000 해상도로 나타낸 것이고, (b, d, f) X50,000 해상도로 나타낸 것이며, (g) 확대된 TEM-EDX 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 상온에서 GDC 전해질에 제조된 LSCF 박막에 대한 X- 선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 것이며, 모든 회절 피크는 보고된 패턴(JCPDS, ICDD)에 해당된다.
도 3은 LSCF 치밀 벌크 전극의 임피던스 스펙트럼 결과를 나타낸 것으로, 600 °C에서 GDC 전해질에서 3.6mm 직경의 LSCF 벌크 전극에 대한 임피던스 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 LSCF 치밀 벌크 전극의 전기 화학적 특성을 분석한 결과로서, a는 저항(Rs, Ri 및 Rb)의 Arrhenius 플롯을 나타낸 것이고, b는 정전 용량의 Arrhenius 플롯(Cchem, Ci)을 나타낸 것이며, c는 600 °C에서 다양한 산소 분압 하에서의 LSCF 벌크 전극의 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이고, d는 600 °C에서 1 ~ 10-2 atm의 PO2 범위에서 Rs 및 Cchem의 산소 분압 의존성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 다양한 박막 제조 방법에 따른 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3의 온도 의존적 표면 산소 교환 역학 비교결과를 나타낸 것으로, 펄스 레이저 증착(PLD), 정전기 스프레이 증착 (ESD), 정전기 보조 초음파 스프레이 열분해 (EAUSP) 방법에 따른 결과이며, 표면 산소 교환 역학의 값은 600 °C에서 10-8 ~ 10-5cms-1 범위이다.
도 6은 표면 산소 교환 역학에 대한 시간에 따른 분해를 확인한 것으로, a는 600 °C에서 LSCF의 표면 산소 교환 역학의 시간 의존성을 나타낸 것이며 비교를 위해 LSCF 및 LSC의 보고된 값도 표시되어 있다. b는 600 °C에서 초기 15 시간 동안 kq의 시간당 분해 속도를 분석한 것을 나타낸 것이다.
도 7은 600 °C 온도의 0 내지-300 mV 범위에서 Rs 및 Cchem의 음극 DC 바이어스 의존성 나타낸 것이다.
도 8은 600 °C 온도의 100 - 300 mV 범위에서 O.C.V 및 음극 바이러스 조건에서 시간 의존적 산소 표면 교환 저항을 나타낸 것이다.
도 9는 LSCF 표면에서 Sr 편석(segregation)을 현미경으로 관찰한 사진으로서, (a, b) 준비된 샘플의 표면, (c, d) 300 시간 동안 개방 회로 조건에서 분해된 샘플의 표면, (e, f) 300 시간 동안 -300mV 음극 바이어스에서 분해된 샘플의 표면, (g) 300 시간 동안 개방 회로 조건에서 분해된 샘플의 LSCF 표면에 대한 TEM-EDS 단면 매핑도를 나타낸 것이며, (a, c, e)는 SEM 이미지를 X10,000 해상도로 나타낸 것이고, (b, d, f) X50,000 해상도로 나타낸 것이며, (g) 확대된 TEM-EDX 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명은 고체산화물 연료전지의 공기극에 대한 보다 정확한 반응 메커니즘을 연구하기에 적절한 치밀한 고밀도 벌크 전극의 제조방법을 확립하였다는 점에 특징이 있다. 본 발명은 상용의 SOC 벌크 소재를 이용하여 테이프 캐스팅, 라미네이션 및 공소결 공정을 포함하는 고체산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명에서 제공하는 고체산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법은, (1) 전극 분말; 및 상기 전극과 동일소재 또는 상기 전극과 일부 동일한 원소가 첨가된 전해질 분말을 준비하는 단계; (2) 상기 전해질 분말 또는 전극 분말에 용매를 각각 첨가하고 결합제, 분산제 및 가소제를 첨가하여 슬러리를 각각 제조하는 단계; (3) 상기 슬러리를 볼-밀링하여 균일하게 혼합하는 단계; (4) 혼합한 슬러리를 테이프캐스팅하여 그린시트(green sheet)를 제조하는 단계; (5) 제조된 그린시트를 레이저 절단 및 라미네이팅하는 단계; 및 (6) 상기 라미네이팅이 완료된 그린시트를 전해질에 적층한 후, 소결하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 상기 전극 분말 또는 전해질 분말은 당업계에 공지된 분말 합성 방법으로 제조된 전극 또는 전해질 소재의 분말을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고상 합성법(Solid state reaction), 페치니 방법(Pechini) 또는 졸겔법(Sol- gel process)에 의해 합성된 분말을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 전극 소재로는 이에 제한되는지 않으나, LSC[(La1-xSrx)CoO3-δ], LSF[(La1-xSrx)FeO3-δ], LSCF[(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ], LST[(LaxSr1-x)TiO3-δ], LSM[(LaxSr1-x)MnO3±δ], PBF[Pr1-xBaxFeO3-δ], BSCF[(BaxSr1-x)(CoyFe1-y)O3], BZCY[Ba(ZrxCeyY1-(x+y))O3] 및 LSGM [(La1-xSrx)(Ga1-yMgy)O3-δ]의 단일 전극을 사용할 수 있고, 또한 상기 전극 소재와 전해질 소재가 혼합된 복합체 전극도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 전해질 소재로는 이에 제한되지는 않으나, BZCY[Ba(ZrxCeyY1-(x+y))O3], LSGM[(La1-xSrx)(Ga1-yMgy)O3-δ], YSZ(Yttria-stabilizedzirconia), ScSZ(Scandia-stabilizedzirconia), LDC(Lanthanumdopedceria), SDC(Samariumdopedceria), GDC(Gadoliniadopedceria) 및 ESB(Er-stabilizedbismuth)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 종래 방법의 경우, 치밀한 전해질을 얻기 위해서는 1500℃ 고온에서의 소결 과정이 요구되어 지지만 전극 소재(perovskite 소재)는 이러한 고온에서 녹을 수 있는 문제점이 있어, 전극 소재의 소결은 보통 낮은 온도에서 수행한다. 따라서 전극과 전해질의 소재는 소결 온도가 다르기 때문에 소결 과정 동안 시편이 파손되는 문제가 발생할 수 있기 때문에 상용되는 벌크 소재를 사용하여 치밀한 전해질 및 전극의 동시 제조는 불가능한 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 전해질 소재에 전극 소재 또는 전극 원소를 첨가할 경우, 전해질의 소결온도를 1300℃까지 낮출 수 있음을 확인하였고, 이 경우, perovskite 계열 LSCF 전극 물질과 Ceria 계열 GDC 전해질의 공소결을 가능하게 할 수 있음을 확인하였다.
따라서 본 발명에서 상기 전극과 동일소재 또는 상기 전극과 일부 동일한 원소를 전해질 부피 기준 1~5 부피%의 양으로 첨가하여 전해질 분말을 준비하여 사용하였다.
이때 상기 전해질에 첨가되는 전극 소재 또는 원소로 인해 상기 전해질이 이차상, 전자전도성 등으로 인한 성능 저하를 제어할 수 있도록 상기 전극과 동일소재 또는 상기 전극과 일부 동일한 원소의 전해질에 대한 첨가량은, 전해질 부피 기준 1~5 부피%의 양으로 첨가하는 것이 중요하다.
전해질 분말 및 전극 분말의 준비가 완료되면 이후 용매를 상기 각각의 분말에 첨가하고 결합제, 분산제 및 가소제를 첨가하여 슬러리를 제조한다. 이때 상기 용매를 에탄올 또는 n-프로필 아세테이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는 Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)와 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)를 고상 합성법을 이용하여 GDC에 1 부피%의 LSCF를 소결조제로서 첨가한 전해질 세라믹 파우더를 제조하였다. 그리고 준비된 전해질 분말과, 전극 분말을 각각 에탄올(ethanol)을 용매로 사용하여 결합제(binder)인 polyvinyl butyral, 분산제(disperant)인 Disperbyk-103, 가소제(plasticizer)인 Dioctyl phthalate와 함께 40~50시간, 바람직하게는 48 시간동안 볼밀을 하여 균일하게 혼합된 슬러리를 제조하였다.
이후, 혼합한 슬러리는 테이프캐스팅 방법으로 그린시트를 제조하는데, 폴리에틸렌 테이프 위에 도포하여 전해질 그린시트 및 전극 그린시트를 각각 제조한다.
제조된 각 그린시트는 레이저 절단(레이저 커팅) 및 라미네이팅 공정을 통해 원하는 형상의 시편으로 제조한다. 본 발명에서 상기 테이프캐스팅 및 라미네이팅 공정을 통해 전극 및 전해질 간의 박리없이 접합력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 테이프캐스팅 방법으로 제조된 그린시트에 대해 레이저 절단 기술을 접목시켜 전극의 두께 및 형상을 자유롭게 제어할 수 있도록 하였다.
본 발명의 일실시예에서는, 상기 전해질 그린시트는 12±3 um의 두께로 제조하였고, 상기 전극 그린시트는 30±3 um의 두께로 제조하였다.
상기 라미네이팅은 전해질 그린시트를 70~80℃에서 8~12톤의 무게로 500~700um의 두께로 라미네이팅한다.
이후, 전극의 치밀화(고밀도)를 위해 소결과정을 수행하는데, 상기 소결은 1200~1400℃에서 2~4시간 동안 수행한다.
본 발명의 일실시예에서는 1300℃ 에서 3시간 동안 소결하였다.
이러한 과정을 통해 본 발명에서는 고체 산화물 연료전지용 치밀화된 전극(고밀도 공기극)을 전해질에 형성하였다.
나아가 상기 전극소재 분말은 무기 용매와 1:1의 중량비로 혼합하고 3-롤 밀링을 통해 전극 페이스트를 제조할 수 있다. 제조된 전극 페이스트는 소결된 상기 치밀화된 전극 반대면에 브러쉬 페인팅기법을 이용해 코팅하고 1000℃에서 3시간 동안 열처리하려 카운터 전극을 형성한다.
또한, 이렇게 제조된 비대칭 벌크 전극은 전기화학적 특성 평가를 위해 집전체로 Pt 페이스트와 Pt 메쉬를 사용하였으며 800℃에서 1시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법은 박막 증착 방법을 사용하지 않고 치밀한 전극(고밀도 공기극)을 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공할 수 있는 것으로, 상용 고체 산화물 전지용 전극 소재를 세라믹 제조공정을 이용하여 치밀 전극으로 제조할 수 있는 방법을 확립하였고, 또한 테이프케스팅, 라미네이팅, 레이저 커팅 기술을 통해 전극의 두께 및 형성을 자유롭게 조절할 수 있는 특징이 있으며, 본 발명의 방법으로 제조된 치밀 벌크 전극은 우수한 안정성을 가지며 기공이 거의 없는 치밀한 구조를 갖는다. 따라서 본 발명에 따른 치밀 벌크 전극은 고체 산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 전극의 표면 교환반응 등의 연구에 매우 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라 단일 공기극 반응연구에만 국한되지 않고 다양한 공기극, 연료극, 복합전극 등의 연구에 활용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
테이프 캐스팅을 이용한 치밀 전극(dense cathode) 및 전해질의 제조
테이프 캐스팅을 이용하여 치밀한 벌크 전극과 전해질을 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 이를 위해, K-Ceracell사(한국)로부터 구입한 Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC, K-Ceracell, Korea) 또는 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF) 분말을 각각 슬러리 제조용 용매인 에탄올 및 n-프로필아세테이트와 혼합하여 슬러리를 제조하였고, 여기에 결합제(binder)인 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral; PVB-76), 분산제(disperant)인 Disperbyk-103(BYK-103), 가소제(plasticizer)인 디옥틸 프탈레이트(Dioctyl phthalate)를 첨가하고 혼합하였다. 이후 상기 혼합된 슬러리를 48 시간 동안 볼-밀링하여 균일하게 혼합하였다. 여기서 상기 GDC에는 소결 온도를 낮추기 위해 1 부피%의 LSCF를 GDC 전해질에 첨가하였다. 제조된 각각의 슬러리는 테이프캐스터를 사용하여 폴리에틸렌 테이트 위에 도포하여 그린 테이프를 제조하였는데, LSCF 및 GDC 그린 테이프의 두께는 각각 12 (± 3 μm) 및 30 (± 3 μm)이 되도록 하였다. 그런 다음, 이후 진행될 소결 과정 중에서의 굽힘(bending) 현상을 방지하기 위해, GDC 그린 테이프는 70℃에서 10 톤의 무게로 600μm 두께로 라미네이팅하였다. 그런 뒤, LSCF 그린 테이프를 에탄올로 GDC 전해질에 부착시켰고, 70℃ 온도 및 43 MPa 압력 하에서 적층하였다. GDC에 적층된 LSCF의 치밀화는 1300℃에서 3 시간 동안 공동 소결과정을 통해 달성하였다.
상기 본 발명의 방법으로 제조된 LSCF 치밀화 벌크 전극의 밀도는 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인하였다(도 1b).
또한, LSCF 분말 및 무기 용매를 1:1 중량비로 혼합하고 3-롤 밀링하여 브러쉬 페인팅기법을 이용하여 코팅하고 1000℃에서 3 시간 열처리하여 카운터 전극(다공성 LSCF 카운터 전극)을 형성하였다. 이후 치밀(고밀도) 전극을 5 초 동안 수성 염산(9 mol/L)으로 에칭하여 고온 소결에 의해 생성된 잔류 양이온을 제거하였다. 제조된 비대칭 벌크 전극의 전기화학적 특성 평가를 위해 집전체로 Pt 페이스트(paste)와 Pt 매쉬(mesh)를 사용하였고 800 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다. Pt 페이스트로 도포된 면적은 전극 전체 활성 면적의 약 20 %였다.
한편, 종래 연구에서는 치밀한 GDC 전해질을 얻기 위해 1400 내지 1500 ℃의 높은 온도가 요구되어 지지만 페로브스카이트(perovskite) 전극은 이러한 높은 온도에서 녹을 수 있기 때문에 페로브스카이트 전극은 일반적으로 1000 ℃ 내지1200 ℃ 에서 소결한다. 그러나 전극과 전해질은 소결 온도가 다르기 때문에 소결 동안 시편 파손의 문제가 발생할 수 있기 때문에, 벌크 재료를 사용하여 치밀성 전해질 및 전극을 동시에 제조하는 것은 어렵다.
한편, 본 발명에서는 GDC 분말에 1 부피%의 LSCF 분말을 첨가하여 전해질의 소결 온도를 1300 ℃까지 낮출 수 있음을 확인하였고, 이러한 방법은 페로브스카이트 계열의 LSCF 전극 물질과 Ceria 계열의 GDC 전해질을 동시에 소결(공소결)할 수 있음을 확인하였다.
<실시예 2>
특성분석
<2-1> 실험방법
상기 실시예 1에서 제조된 치밀화 전극 및 전해질에 대한 특성 분석을 수행하였다. 1300 °C의 소결 온도에서 3 시간 동안 소결된 GDC 전해질 상의 공동 열처리된 LSCF 필름의 X-선 회절(XRD) 분석(독일, Bruker AXS, D8 Discover with GADDS)을 Cu Kα 방사선으로 수행하였다. 또한, 임피던스 분광법 측정(France, Biologic, SP-240)은 최대 주파수 1MHz에서 최소 5mHz로 로그 스케일당 5 포인트의 분해능과 10mV의 AC 전압을 작업 전극과 카운터 전극 사이에 적용하여 수행하였다. 새로 준비된 전극의 표면 형상은 원자력 현미경(AFM) (Korea, Park Systems, XE-100)으로 측정하였다. 또한 실험 전후 전극의 미세 구조는 SEM(Germany, ZEISS, Crossbeam540)으로 관찰하였다. 집속이온빔(U.S.A., FEI, Helios NanoLab) 기술을 사용하여 단면 TEM 표본을 준비하였고, 전극 표면은 화학성분의 조사를 위해 TEM-EDS(미국, FEI, Tecnai G2 F30 S-TWIN)로 분석하였다.
<2-2> 분석결과
① 치밀 LSCF 벌크 전극에 대한 이미지 및 미세구조 분석
본 발명의 방법으로 제조된 치밀 LSCF 벌크 전극에 대한 이미지 및 미세구조의 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1a는 GDC(Gd-도핑된 세리아) 전해질 상에서 다양한 크기를 갖는 치밀 LSCF의 벌크 전극을 확인한 사진을 나타낸 것이다. 전극의 크기는 LSCF 그린시트의 정밀한 레이저 절단으로 자유롭게 조절할 수 있다. 또한, 전극의 면적과 모양은 레이저 절단 공정으로 제어할 수 있는데, 본 발명의 방법으로 제조된 치밀화 벌크 전극은 도 1과 같이, 측면 치수가 1 ~ 10mm이고 두께가 약 7μm인 것으로 나타났다. LSCF 전극도 전해질에 잘 부착되며, 준비된 LSCF 전극은 매우 조밀한 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 LSCF 전극 미세 구조는 테이프캐스팅, 라미네이션 및 공동 소결 공정을 통해 전해질에 치밀화된 고밀도 전극을 생성할 수 있다. 안정화된 지르코니아가 1100 ℃ 이상의 페로브 스카이트 물질과 반응성이 높다는 점을 고려할 때, 억셉터로 도핑된 세리아는 후막 전극과의 공동 소결에 적합한 전해질이다. 또한 세리아는 원치 않는 반응을 억제하기 위한 지르코니아의 기능성 층으로 사용된다.
도 1a 내지 도 1d에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 전극의 크기 및 형상을 자유롭게 조절할 수 있고(도 1a), 소결된 전해질 및 전극은 기공이 거의 없는 치밀한 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있었으며, LSCF 전극과 GDC 전해질 사이의 계면이 아주 잘 접합되어 있음을 확인할 수 있었다(도 1b~1d).
② XRD(X-ray diffraction) 패턴분석
상온에서 GDC 전해질에 제조된 LSCF 후막의 X-선 회절패턴을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 각각의 신호는 perovskite 또는 GDC 입방 형석 구조로 색인될 수 있다. 모든 회절 피크는 일치하지 않는 피크없이 LSCF 및 GDC의 보고된 패턴에 잘 대응하는 것을 확인할 수 있었다.
③ 임피던스 패턴분석
본 발명에서 제조된 치밀화 LSCF 전극의 전기 화학적 특성을 조사하기 위해 비대칭 전극이 있는 셀을 준비하였다. 직경 약 3.6mm (면적 : ~ 10.2mm2)의 치밀한 전극을 GDC 전해질과 함께 소결하고 다공성 LSCF 전극(반대 전극, 면적 : 256.0mm2)을 전해질 뒷면에 적용하였다.
비대칭 치밀(작업)/다공성(반대) 전극의 전기 화학적 측정은 상대 전극의 전기 화학적 저항을 배제하기 위해 박막 전극 연구에서 매우 널리 사용되는 방법이다.
다공성 전극의 분극 저항 영향을 평가하기 위해 양면에 다공성 전극이 있는 시료를 제작하여 동일한 방법으로 평가하였다. 대칭 셀의 분극 저항은 치밀 전극보다 1Ω 미만이고 약 100 배 낮았기 때문에 비대칭 셀에서 다공성 전극(반대전극)의 기여는 무시되었다.
도 3은 본 발명에서 제조된 LSCF 벌크 전극(비대칭 전극)과 다공성 대칭 전극의 대기중 600 °C 온도에서 개방 회로 조건에서 얻은 임피던스 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. 제조된 비대칭 전극(작업 전극/ 상대 전극) 형태의 전기화학측정은 상대 전극의 전기 화학적 저항을 배제하기 위해 널리 사용되는 방법으로써 다공성 전극보다 반응 경로를 단순화하여 전극 반응의 자세한 메커니즘을 쉽게 연구할 수 있다. 다공성 대칭 전극의 분극 저항은 1Ω 미만으로, 이는 LSCF 벌크 전극(비대칭 전극)보다 약 100배 낮은 수치로서 비대칭 전극에서의 다공성 전극(상대 전극)의 영향을 무시할 수 있음을 나타낸다. 임피던스의 패턴은 이전에 보고된 박막 전극의 패턴과 잘 일치하며 고주파수에서의 X축 교점, 중간 주파수에서의 첫번째 아크, 저주파수에서의 지배적인 아크는 각각 전해질 저항, 전극/전해질 계면에서의 저항, 전극의 표면 교환 반응과 관련된 저항이다. 임피던스 패턴을 통해 계산된 GDC의 이온전도도는 600 °C에서 2 x 10-2 Scm-1 로 보고된 순수한 GDC의 이온 전도도의 2.3 x 10-2 Scm-1 와 잘 일치한다. 그러므로 본 발명의 방법에서 GDC에 1 부피%의 LSCF가 소결 조제로서 첨가되었어도 순수한 GDC의 전도도와 잘 일치하기 때문에 LSCF 첨가제로 인한 다른 영향은 발생하지 않음을 알 수 있었다.
또한, 정전 용량은 고정상 요소로부터 계산하였다(Q : 고정상 요소, n : 상수).
(식 1)
패턴의 대부분을 차지하는 저주파 반원은 n-값이 1에 가까우므로 (≥0.95) 이상적인 커패시터를 반영하는 경향이 있다. 계산된 정전 용량은 750 °C에서 약 1012F cm-3이며, 이는 보고된 LSCF 박막 전극의 화학적 정전 용량(Cchem : 1000~1350F cm-3)과 유사하다.
이러한 정전 용량은 에 비례하는 화학적 전위 구동력 하에서 산소 결손의 변화를 나타낸다. 임피던스 실험에서 ac 진폭은 10mV였고, Nernst 방정식을 사용하여 PO2로 변환되었다. 격자 산소 농도는 평형 조건에 비해 -10mV에서 0.13 % 감소했으며, 이는 780 F cm-3에 해당한다. 산소 결손의 변화에 따른 커패시턴스의 이론적값은 측정값과 유사하므로 저주파 영역의 커패시턴스는 Cchem에 해당한다고 볼 수 있다.
전극이 얇아질수록 LSCF 전극을 통한 이온 전달의 영향은 감소하고 표면 교환 반응의 기여도는 증가한다. 이 관계는 특성 두께 (Lc = D/k), 확산 계수(D) 및 표면 교환계수(k)의 비율로 표현된다. Lc 이하에서 산소 수송은 주로 벌크 확산 대신 표면 교환에 의해 제어된다. 600 °C에서 LSCF의 Lc는 수백 마이크로미터이므로 고밀도 전극 두께의 100배 이상이므로 LSCF를 통한 이온 수송에 대한 저항은 무시할 수 있다.
따라서 저주파 반원에 해당하는 저항과 커패시턴스를 각각 산소 표면 교환 (Rs) 저항과 화학적 커패시턴스에 할당할 수 있다. 임피던스 스펙트럼의 중간 주파수 영역에 있는 작은 아크에는 750 °C에서 0.08F cm-2에 해당하는 0.5-0.7의 n 값에 일치한다. n 값은 이전에 보고된 전극-전해질 계면에서 이온 확산값(n : 0.6 ~ 0.7)과 잘 일치한다. 계산된 저항의 활성화 에너지(
1.34 ± 0.17 eV)도 계면 전달 반응 (LSCF/YSZ)에서 보고된 값(1.1 ~ 1.5 eV)과 유사하다.
또한 저항은 PO2로 변하지 않는다. 따라서 중주파 아크로부터 추정된 저항 (Ri) 및 커패시턴스 (Ci) 값이 계면 반응에 해당한다고 가정할 수 있다. 저항(Rs, Ri) 및 커패시턴스 (Cchem, Ci) 요소는 도 4에 나타낸 것처럼 600~800 °C의 온도 범위에서 Arrhenius 유형을 나타낸다.
또한, 계산된 활성화 에너지(Rs 
1.61 ± 0.09 eV, Ri 
1.34 ± 0.17 eV, Cchem 
-0.46 ± 0.06 eV, Ci 
-0.39 ± 0.28 eV)는 LSCF 박막 시스템에 대한 기존 보고와 비교하여 매우 타당한 것으로 나타났다. 그러나 Ri 및 Ci의 계산된 값 (750 °C에서 0.14 Ω · cm2 및 0.08 F cm-2)은 LSCF 박막에 대해 보고된 값 (750 ° C에서 20 mΩ · cm2, 50 μF cm-2)보다 큰 것으로 나타났는데, 이는 고온 소결이 전극-전해질 반응을 유도하기 때문인 것으로 보인다.
벌크 전극은 1300 °C에서 소결되고 박막은 일반적으로 600 °C 이하에서 증착되므로 박막과 벌크 전극의 Ri 및 Ci 값이 크게 다른 것으로 추정된다. Rs를 추가로 분석하기 위해 임피던스 스펙트럼을 PO2 함수로 측정하였다.
도 4c는 Rb와 Ri가 PO2에 독립적인 반면, Rs는 PO2가 감소함에 따라 증가하는 것을 나타낸다. Cchem 또한 PO2가 감소함에 따라 증가하는데, 이는 PO2가 감소함에 따라 산소 공석의 농도가 증가하는 것을 알 수 있다. 일반적으로 산소 표면 교환 반응은 가스 확산, 흡착, 해리 및 산소 이온을 전극으로 통합하는 등 여러 기본 단계로 구성된다. 속도 결정 단계를 설명하는데 중요한 요소인 PO2에 대한 R의 의존성은 하기 식에 적합할 수 있다.
(식 2)
속도 결정 단계와 관련된 산소종에 대한 정보는 지수 m에서 추론할 수 있으며, 표면 교환 반응은 다음과 같이 m에 따라 간단히 표현할 수 있다.
여기서 및 는 격자 사이트의 산소 공석 및 산소 이온을 나타낸 것이다. 도 4d에서 나타낸 바와 같이, Rs에 대한 m은 0.25에 가까워 전하 전달 반응이 표면 교환 역학의 속도 결정 단계일 수 있음을 나타낸다. 그럼에도 불구하고 유사한 PO2 의존성을 가진 다양한 반응의 가능성이 있기 때문에 PO2에 대한 Rs의 의존성을 기반으로 속도 결정 단계를 식별하는 것은 정확하지 않을 수 있다.
④ 본 발명의 벌크 전극과 종래 박막 전극의 산소 표면 교환 계수 및 시간에 따른 열화율 비교
산소의 온도와 분압을 기반으로 한 실험을 통해 고밀도 벌크 전극은 박막 전극과 같이 형태에 영향을 받지 않고 전극의 표면 교환 반응을 분석하는데 사용할 수 있다. LSCF 벌크 전극의 산소 표면 교환 계수 (kq)를 보고된 LSCF, LSC 박막 전극의 kq 값과 비교하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 또한 kq 값은 하기 식을 통해 계산하였다.
(식 3)
<EIS 측정을 통한 산소교환 계수>
여기서 kB는 Boltzmann 상수, T는 절대 온도, e는 전자의 전하, ASR은 면적 별 저항, cO는 격자 산소의 총 농도를 나타낸 것이다.
보고된 kq 값은 600 °C에서 10-8 ~ 10-5cm/s로서 벌크 값과 박막 값을 직접 비교하기가 어렵다. 그러나 LSCF 벌크 전극의 활성화 에너지와 kq는 일반적으로 LSCF 박막의 활성화 에너지와 유사한 것으로 나타났다.
본 발명의 방법으로 제조된 벌크 전극과 박막 전극의 열화율을 비교하기 위해 다양한 박막 전극의 보고된 kq 값을 도 6a에 나타내었다. 열화에 대한 대부분의 연구는 박막 전극 재료로 LSC를 사용하여 수행하므로 LSC 전극도 비교하였으며, 초기 15 시간 동안 kq의 시간당 분해 속도는 도 6b에 그래프로 비교하였다.
등가 전극 재료라도 초기 kq는 증착 조건에 따라 크게 달라지며 열화 정도도 다르게 나타나며, 박막 전극은 짧은 시간에도 급격한 성능 저하를 보인다. 반면 본 발명에 따른 치밀 LSCF 벌크 전극의 열화율은 1.3 % h-1로서 일반 박막 전극보다 3 ~ 50 배 적은 것으로 나타났다. 이를 통해 기존의 박막 전극은 성능이 급속히 저하되어 실제 SOC에 적용하기가 어렵다는 것을 알 수 있으며, 또한 낮은 성능 가역성으로 인해 전극 반응의 정확한 메커니즘을 식별하는 데 크게 방해가 될 수 있음을 알 수 있었다.
열화는 표면의 양이온 분리에서 발생하는 것으로 알려져 있고, 박막에서의 열화 현상을 방지하기 위한 연구가 많이 진행되고 있으며, 일예로 Hf와 같은 환원성이 적은 양이온으로 표면을 개질하여 LSC의 열화율을 감소시킨다.
한편, 600 °C에서 측정된 치밀 벌크 전극의 분해속도(1.3 % h-1)는 530 °C에서 측정한 최적 조성 (Hf-doped LSC)의 박막 분해속도(0.55 % h-1)와 유사한 것으로 나타났다. 따라서 이러한 결과를 통해 열화율 측면에서 본 발명에 따른 벌크 전극의 안정성은 박막보다 훨씬 높으므로 벌크 전극이 전극 반응 메커니즘을 연구하는데 더 적합하다는 것을 알 수 있었다.
또한, LSCF는 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에서 음극으로 널리 사용되기 때문에 실제 SOC 작동 환경에서 표면 교환 반응에서의 음극 바이어스로 실험을 수행하였다(도 7 참조).
도 8은 100 ~ 300mV 범위의 음극 바이어스가 산소 표면 교환 저항 (Rs)에 미치는 영향을 보여준 결과로서, 실제 SOFC 셀의 개방 회로 조건에서 1.1V의 전압이 음극, 양극 및 전해질에 고르게 적용된다고 가정하면 작동 환경에서 최대 음극 분극은 약 0.3V이 적절할 것으로 예상된다. 산소는 SOFC 작동 조건에서 음극에서 발생하는 음극 바이어스 하에서 치밀화 LSCF 전극에 통합된다. Rs는 개방 회로 조건에서 시간에 따라 점차 증가한 다음 음극 바이어스에서 빠르게 감소한다. 표면 산소 교환 반응이 600 °C에서 전체 산소 통합 반응을 지배하기 때문에 인가된 전압은 전극 내부의 결함 농도를 변경하는 화학적 전위의 변화로 간주 될 수 있다. 음극 바이어스는 전극 산소 결손의 농도를 증가시키고 표면 교환 반응을 촉진할 수 있다. 이와 같이, 음극 바이어스에 대한 Rs의 현저한 감소는 박막 전극에서 일반적으로 발생한다. 그러나 흥미롭게도 음극 바이어스가 증가하면 열화율이 감소하고 300mV의 음극 바이어스에서 Rs는 거의 증가하지 않았다.
또한 본 발명자들은 SEM과 TEM으로 전극 표면을 관찰하여 양이온 편석(cation segregation)을 확인하였다. 그 결과, 새 전극은 침전된 입자 없이 깨끗한 표면을 갖는 것으로 확인되었다. 그러나 300 시간 동안 600 °C에서 바이어스(개방 회로 전압) 없이 -300mV로 오랜 시간 테스트 한 후에 표면 상에서 분리된 나노 크기의 입자가 관찰되었다.
TEM에 의해 관찰된 분리된 입자는 Sr과 관련이 있는 것으로 알려져 있으며, 이는 LSC 전극에서 이전에 보고된 Sr 분리 현상과 일치한다. 실험 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이, 음극 바이어스를 적용하면 양이온 분리가 가속화되는 것으로 나타났고, 양이온 분리의 원동력은 크기 불일치로 인한 탄성 에너지인 것으로 보고되었다.
산소 결손의 형성 에너지는 일반적으로 벌크보다 표면에서 더 낮으며, 이는 벌크 산소 결손보다 더 높은 표면 농도로 이어진다. 음극 바이어스에서 표면의 높은 양이온 분리는 바이어스가 더 많은 산소 공석을 생성하기 때문에 정전기 상호 작용의 증가로 인해 발생한다. 그러나 바이어스가 표면 분리를 용이하게 하지만 분해 속도를 현저하게 낮추므로 바이어스 효과는 양이온 분리로 인한 분해를 상쇄한다. 이러한 경향은 700 °C에서 실제 SOFC 작동 1,000 시간 동안 열화율이 1 % 미만인 벌크 LSCF 전극과 일치한다. 따라서 전극 성능에 대한 표면 분리의 영향은 실제 작동 환경에서 미미할 수 있다.
본 발명의 실험에 따른 결과는 본 발명의 치밀(고밀도) 벌크 전극이 고밀도 박막 전극보다 열화율이 현저히 낮다는 것을 보여준다. 개방 회로 조건에서 300 시간 동안 분해된 시편은 기존 박막 시편에 비해 표면 분리가 현저히 적어 벌크에서 낮은 양이온 (Sr) 확산성을 나타낸다. 300 시간 동안 개방 회로 조건에서 분해된 샘플의 LSCF 표면을 대상으로 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 계산된 Sr 침전물의 적용 범위는 약 1.3 %로 침전물이 대부분의 표면을 덮는 기존 박막에 비해 상당히 적음을 알 수 있었다.
일반적으로 양이온 확산율은 결함 및 입자 경계와 같은 미세 구조적 특징에 따라 달라진다. 다결정 벌크, 에피 택셜 박막 및 단결정 양이온 확산을 비교한 이전 연구에서 확산은 입자 경계가 없는 단결정 및 에피 택셜 박막에서 유사했지만 다결정 벌크에서의 확산은 몇 배 더 높은 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 치밀 벌크 전극의 낮은 열화는 박막에 비해 입자 경계 밀도가 낮기 때문에 양이온 확산성을 낮추고 표면 양이온 분리가 적다는 것을 알 수 있었다.
이상의 실험 결과들을 통해 본 발명자들은, 고밀도 박막 전극을 사용하여 SOC 전극 반응 메커니즘을 조사하는 기존 방법과는 달리 본 발명에서는 고밀도 벌크페로브스카이트 전극의 전기 화학적 특성을 평가하였다. 본 발명에서 제조된 치밀 벌크 전극은 벌크 세라믹 가공에 의해 전해질에 형성된 최초의 고밀도 전극이며, 본 발명의 벌크 전극을 사용하면 표면 교환 반응을 보다 정확하고 용이하게 연구할 수 있다. 한편, 본 발명의 치밀 벌크 전극은 표면 교환 반응의 열화 정도가 박막의 열화 정도와 크게 다른 것으로 나타났는데. 박막의 경우 PO2의 영향과 같은 변수를 연구 할 때 높은 단기 열화율이 문제가 되지만, 이와 대조적으로 본 발명의 치밀 벌크 전극은 박막 전극과는 다른 양이온 분리 동작으로 인해 박막보다 현저히 낮은 열화 율을 보여 전극 반응 메커니즘을 식별하는 더 정확하다. 또한 리소그래피 공정없이 SOC 작동 조건에서 전기 화학적 특성을 조사하기 위해 바이어스를 적용할 수도 있다. 흥미롭게도 음극 바이어스 하에서는 가속된 Sr 분리에도 불구하고 열화율이 개방 회로 조건에서보다 훨씬 낮은 것으로 나타났다.
그러므로 본 발명에서 제조된 치밀한 벌크 전극은 전극의 표면 교환 반응 및 다양한 구동 환경에서의 특성을 분석하기에 적합하며 상업적으로 사용하는 벌크 전극의 메커니즘을 규명하는데 있어 매우 유용하게 사용할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- (1) LSCF[La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ] 전극 분말; 및 상기 전극 분말이 전해질 부피 기준 1 부피%의 양으로 첨가된 GDC(Gadoliniadopedceria) 전해질 분말;을 준비하는 단계;
(2) 상기 전극 분말 및 전해질 분말에 용매를 각각 첨가하고 결합제, 분산제 및 가소제를 첨가하여 슬러리를 각각 제조하는 단계;
(3) 상기 슬러리를 볼-밀링하여 균일하게 혼합하는 단계;
(4) 혼합한 슬러리를 테이프캐스팅하여 그린시트(green sheet)를 제조하는 단계;
(5) 제조된 그린시트를 레이저 절단 및 라미네이팅하는 단계; 및
(6) 상기 라미네이팅이 완료된 그린시트를 전해질에 적층한 후, 1300℃에서 3시간 공동소결하는 단계를 포함하며,
상기 테이프캐스팅은 폴리에틸렌 테이프 위에 도포하여 12±3 um 두께의 전해질 그린시트 및 30±3 um 두께의 전극 그린시트를 각각 제조하는 것을 특징으로 하는,
고체 산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전극 분말 또는 전해질 분말은 고상 합성법(Solid state reaction), 페치니 방법(Pechini) 또는 졸겔법(Sol- gel process)에 의해 분말로 합성된 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 에탄올 또는 n-프로필 아세테이트인 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 볼-밀링은 40~50시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 라미네이팅은 전해질 그린시트를 70~80℃에서 8~12톤의 무게로 500~700um의 두께로 라미네이팅하는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법. - 삭제
- 제1항의 방법으로 제조된 고체 산화물 연료전지용 치밀 전극.
- 제12항의 치밀 전극을 포함하는, 고체 산화물 연료전지.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006302709A (ja) | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7736787B2 (en) * | 2005-09-06 | 2010-06-15 | Nextech Materials, Ltd. | Ceramic membranes with integral seals and support, and electrochemical cells and electrochemical cell stacks including the same |
| KR20140038795A (ko) * | 2012-09-21 | 2014-03-31 | 한국전력공사 | 복합혼합전도층이 코팅된 지지체 및 복합혼합전도층이 코팅된 지지체의 제조방법 |
| WO2014100040A1 (en) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Powder mixture for layer in a solid oxide fuel cell |
| KR101662211B1 (ko) * | 2013-11-06 | 2016-10-04 | 연세대학교 산학협력단 | 연료극, 연료극 지지형 전해질막, 연료전지 및 연료극 지지형 전해질막의 제조방법 |
| KR102075638B1 (ko) * | 2017-07-05 | 2020-02-10 | 재단법인대구경북과학기술원 | 고체산화물 연료전지용 슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 슬러리 |
| KR102270111B1 (ko) | 2019-10-28 | 2021-06-28 | 주식회사케이세라셀 | 페로브스카이트계 공기극 소재, 이를 포함하는 공기극, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 |
-
2021
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006302709A (ja) | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池 |
Also Published As
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