JPWO2018216585A1 - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本技術に係る非水電解質二次電池が、鉄を含有する母材を備えて、該母材がニッケルメッキされた電池缶を含んでよく、本技術に係る非水電解質二次電池において、電池電圧0Vに至る電流レート0.001ItAの深放電で得られる放電カーブに、電池電圧が0.5から0Vの領域で楕円状またはプラトー状のピークが存在しなくてよい。
本技術に係る非水電解質二次電池において、前記負極活物質粉体が、繊維状の炭素および/または高導電性の粉末状炭素を含んでよい。
本技術に係る非水電解質二次電池において、前記電解質が、少なくとも6フッ化リン酸リチウムを含有してよい。
本技術に係る非水電解質二次電池において、前記電解質が、少なくとも、ホウ素を含むリチウム電解質塩を含有してよい。
本技術に係る非水電解質二次電池において、前記負極合剤が、少なくともポリフッ化ビニリデンを含んでよい。
本技術に係る非水電解質二次電池と、該非水電解質二次電池の使用状態を制御する制御部と、該制御部の指示に応じて該非水電解質二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックを提供し、
本技術に係る非水電解質二次電池と、該非水電解質二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する駆動力変換装置と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、車両制御装置と、を備える、車両を提供し、
本技術に係る非水電解質二次電池を有する蓄電装置と、該非水電解質二次電池から電力が供給される電力消費装置と、該非水電解質二次電池からの該電力消費装置に対する電力供給を制御する制御装置と、該非水電解質二次電池を充電する発電装置と、を備える、蓄電システムを提供し、
本技術に係る非水電解質二次電池と、該非水電解質二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具を提供し、
本技術に係る非水電解質二次電池を備え、該非水電解質二次電池から電力の供給を受ける電子機器を提供する。
1.本技術の概要
2.第1の実施形態(非水電解質二次電池の例)
3.第2の実施形態(非水電解質二次電池の製造方法の例)
4.非水電解質二次電池の用途
4−1.非水電解質二次電池の用途の概要
4−2.第3の実施形態(電池パックの例)
4−3.第4の実施形態(車両の例)
4−4.第5の実施形態(蓄電システムの例)
4−5.第6の実施形態(電動工具の例)
4−6.第7の実施形態(電子機器の例)
まず、本技術の概要について説明をする。
6C+xLi+nxe−→C6Lix (A)
となるには、
十分な電子伝導が個々の活物質に対して伝わる必要があり、集電箔上に圧延成型された負極板に対して金属リチウムを貼付けるものであれば、
Li→Li++e− (B)
で生じた電子がCu箔をつたって次の活物質へと伝達されるため、その電子を使って連続して(A)の反応が生じLiイオンの吸蔵すなわちプレドープを生じる。
本技術に係る第1の実施形態(非水電解質二次電池の例)の非水電解質二次電池は、負極合剤を含む非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池であり、該負極合剤が負極活物質粉体を含み、該負極活物質粉体が炭素系材料とケイ素系材料とを含み、該ケイ素系材料に対する該炭素系材料の混合比(炭素系材料(質量%)/ケイ素系材料(質量%))が、90質量%/10質量%〜0質量%/100質量%であり、電池電圧0Vに至る電流レート0.001ItAの深放電において、電池電圧0V地点での負極電位が3.2Vvs(Li/Li+)以下であり、該負極合剤中の電解質濃度が、該負極合剤を除いた該非水電解質二次電池に存在する該電解液中の電解質濃度よりも大きい、非水電解質二次電池である。
炭素系材料またはSiO等のケイ素系材料を所定の組成で混合した活物質、バインダー、気相成長炭素などの繊維状炭素をはじめとする所定の導電剤、所定の塗料用溶媒を用い、塗料化、集電箔への塗布、プレスを、行い負極板を作製し、乾燥後、所定サイズに打抜き、対極を、LiCoO2等の正極活物質、バインダー、導電剤等を用いて負極と同様の方法にて作製した正極とし、セパレータを介在させ、電解液を注液し、コイン型セルを組立て、以下の充放電条件で初回ならびに2回目充放電を行い、充電容量、放電容量を測定する。
・充電:電流0.1ItA 電圧4.2V CCCV充電 終止電流0.001ItA
・放電:電流0.1ItA CC放電 終止電圧2.5V
得られた初回の充電容量は、放電容量より数%大きく、2回目充放電では、充放電容量の差は0.5%に満たない小さな差である。初回充電では、負極活物質の不可逆容量分相当のリチウムイオンが消費されるため、そのような結果となる。
={(初回充電容量)―(初回放電容量)}/(初回充電容量)×100(%)
図2は、リチウムイオンのプレドープ(手段1)を示す図である。図2を用いて手段1を説明する。
図3は、リチウムイオンのプレドープ(手段2)を示す図である。図3を用いて手段2を説明する。
本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池は、負極合剤を含む非水電解質二次電池用負極を備える。例えば、非水電解質二次電池用負極は、負極用の集電体の片面または両面に負極合剤を有してよい。負極用の集電体は、例えば、箔状にして、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか1種類または2種類以上により形成されてよい。
非水電解質二次電池用負極に備えられる負極合剤は、負極活物質の粉体を少なくとも含み、結着剤(バインダー)と、導電剤とをさらに含んでよい。また、プレドープされたリチウムが含有されていることの他に、少なくとも電解質を含有し、前記した電解質種の例が含まれてもよい。
炭素系材料は、Liの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を得ることができる。また、炭素系材料は負極用の導電剤としても機能することができる。この炭素系材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は0.37nm以上であると共に、黒鉛における(002)面の面間隔は0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素系材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素系材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
ケイ素系材料は、Si(ケイ素)の単体、合金および化合物(ケイ素酸化物、ケイ素フッ化物、ケイフッ化リチウム等)のいずれでもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)であり、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
上記の炭素系材料と上記のケイ素系材料との混合比(質量%比)は、ケイ素系材料に対する炭素系材料の混合比(炭素系材料(質量%)/ケイ素系材料(質量%))で、90質量%/10質量%〜0質量%/100質量%であり、90質量%/10質量%〜50質量%/50質量%であることが好ましい。この好ましい態様により、非水電解質二次電池の電池特性や信頼性の向上・維持をさらに図ることができる。
本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池は、電解質と溶媒とを含む電解液を備える。電解液は、さらに上記の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
電解液に含まれる電解質(電解質塩)は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用正極を備える。
(M11は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、−0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M12は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M13は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M14は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M15は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(xは、0≦x≦1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。)
本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータは、非水電解質二次電池用正極と非水電解質二次電池用負極とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、2種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
本技術に係る第2の実施形態(非水電解質二次電池の製造方法の例)の非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質粉体を含む非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池の製造方法であり、電解質を含有する液中での電気化学的な処理によって負極活物質粉体にリチウムイオンをプレドープさせることと、少なくとも、プレドープされた負極活物質粉体とバインダーとを混合することとを含む非水電解質二次電池用負極の製造方法と、非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解液とを用いて、非水電解質二次電池を組み立てること、とを含む、製造方法である。
まず、溶接法などを用いて正極集電体に正極リードを取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体に負極リードを取り付ける。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層してから巻回させて巻回電極体を作製したのち、その巻回中心にセンターピンを挿入する。続いて、一対の絶縁板で挟みながら巻回電極体を電池缶の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リードの先端部を安全弁機構に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リードの先端部を電池缶に取り付ける。続いて、非水溶媒に電解質が分散された電解液を電池缶の内部に注入してセパレータに含浸させる。続いて、ガスケットを介して電池缶の開口端部に電池蓋、安全弁機構および熱感抵抗素子をかしめる。
非水電解質二次電池の用途について下記に詳細に説明する。
非水電解質二次電池の用途は、その非水電解質二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として使用される非水電解質二次電池は、主電源(優先的に使用される電源)でもよいし、補助電源(主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源)でもよい。非水電解質二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は非水電解質二次電池に限られない。
本技術に係る第3の実施形態の電池パックは、本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池の使用状態を制御する制御部と、制御部の指示に応じて、非水電解質二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックである。本技術に係る第3の実施形態の電池パックは、優れた電池特性や優れた信頼性を有する本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池を備えているので、電池パックの性能や信頼性の向上につながる。
本技術に係る第4の実施形態の車両は、本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池から供給された電力を駆動力に変換する駆動力変換装置と、駆動力に応じて駆動する駆動部と、車両制御装置と、を備える、車両である。本技術に係る第4の実施形態の車両は、優れた電池特性や優れた信頼性を有する本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池を備えているので、車両の性能や信頼性の向上につながる。
本技術に係る第5の実施形態の蓄電システムは、本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池を有する蓄電装置と、非水電解質二次電池から電力が供給される電力消費装置と、非水電解質二次電池からの該電力消費装置に対する電力供給を制御する制御装置と、非水電解質二次電池を充電する発電装置と、を備える、蓄電システムである。本技術に係る第5の実施形態の蓄電システムは、優れた電池特性や優れた信頼性を有する本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池を備えているので、蓄電システムの性能や信頼性の向上につながる。
本技術に係る第6の実施形態の電動工具は、本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池から電力が供給される可動部とを備える、電動工具である。本技術に係る第6の実施形態の電動工具は、優れた電池特性や優れた信頼性を有する本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池を備えているので、電動工具の性能や信頼性の向上につながる。
本技術に係る第7の実施形態の電子機器は、本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池を備え、非水電解質二次電池から電力の供給を受ける、電子機器である。上述したように、本技術に係る第7の実施形態の電子機器は、非水電解質二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。本技術に係る第7の実施形態の電子機器は、優れた電池特性や優れた信頼性を有する本技術に係る第1の実施形態の非水電解質二次電池を備えているので、電子機器の性能や信頼性の向上につながる。
塗布・乾燥済電極巻フープに銅線等による配線をとりつけ、電解質として、LiPF6(1mol/kg)を用い、溶媒として、EC(エチレンカーボネート)/PC(プロピレンカーボネート)(質量(%)/質量(%)=50/50)を用いて、電解質を含有する液を調製し、その電解質を含有する液に浸漬後、対極を金属リチウムとし、充電操作等で、金属リチウムを溶解させ、リチウムイオンを負極中に吸蔵すなわちプレドープさせた。その後、乾燥、電極合剤を剥ぎ落とし、粉砕して、リチウムイオンを予め吸蔵すなわちプレドープさせた充電(膨張)済活物質粉体を得た。そして、その充電済粉体を用い、導電助剤としてカーボンブラック、気相成長炭素VGCFを粉体混合の後、塗料溶媒としてNMP(N−メチルピロリドン)、バインダーとしてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を用いて塗料化し、集電箔芯体上に塗布乾燥、プレス成型、電極板化することにより、充電膨張済活物質粉体にて合剤層をプレス成型された負極電極板を得た。塗料化は、プラネタリーミキサーにて真空下で脱気しながら撹拌することによって行った。塗布乾燥は、集電箔芯体として銅箔を用い、所定の塗布装置を用いて銅箔上に塗料を塗布し、乾燥後巻き取ることによって塗布済電極を得た。塗布方式は、ドクターブレード方式で行い、塗料供給部下部のシャッター開閉動作により鉛直方向下向きに間欠塗布に必要な塗料量を銅箔上に供給し、銅箔との一定ギャップを設けた状態でドクターブレードにより引き延ばす形で銅箔上に(間欠)塗布を行った。なお、その他の塗布方式としては、ダイコート、グラビア、ロール転写、などの方式があり、いずれの方法でも問題なく行うことができる。プレス(圧延)成型は、ロールプレス機によってプレス(圧延)し、所定のパス回数行うことによって設計仕様上の合剤体積密度まで向上させた。さらに、前記の巻回素子作製時に必要な電極幅に、プレス済電極をスリット(裁断)し巻き取ることによって、巻回素子作製前の電極フープを得た。なお、前記(手段1−1)後の「電極充電済負極フープの乾燥、電極合剤を剥ぎ落とし、粉砕して、・・・中略・・・粉体を得る」ところから、前記の「塗料化、塗布乾燥、プレス(圧延)、スリット(裁断)」までの全工程は、−50℃以下の低露点下のドライ雰囲気にて行った。
電解質として、LiPF6(1mol/kg)を用い、溶媒として、EC(エチレンカーボネート)/PC(プロピレンカーボネート)(質量(%)/質量(%)=50/50)を用いて、電解質を含有する液を調製し、その電解質を含有する液の液槽において該液に活物質を十分に含浸後、リチウムイオンの透過が可能な形状の導電性の金属容器に入れて、圧接させ、対極を金属リチウムにして、充電操作等で、金属リチウムを溶解させ、リチウムイオンを予め吸蔵すなわちプレドープさせた充電(膨張)済活物質粉体を得た。そして、その充電済粉体を用いて、前記、手段1−1で充電済粉体を用いた負極電極作製手法と同様に、塗料化し、集電箔芯体上に塗布乾燥、プレス成型、電極板化することにより、充電膨張済活物質粉体にて合剤層をプレス成型された負極電極板を得た。
金属リチウム対極で負極単極にリチウムイオンが最大量充電される充電容量をWとした場合に、上述の(手段1−1)、(手段2−1)等の方法を用い、電池として組立てた時点で、負極板内に予めリチウムイオンが充電されている充電容量をZとするときの比率を示す。すなわち、プレドープ充電率=Z/W(%)である。
・充電:0.5C4.2V5%電流Cut(満充電)
・放電:0.5C2.5VCut
容量維持率は、電池出荷状態での初回充放電時の放電容量値をA、充放電サイクル経過後の放電容量値をBとするとき、容量維持率=B/A×100(%)で表わされる率を示す。
(判定基準)
×:容量維持率70%未満
△:容量維持率70%以上75%未満
○:容量維持率70%以上75%未満
◎:容量維持率80%以上
満充電電圧下で電池を解体し測定して得られる負極板厚みの変化率を示すものであり、前記の電池出荷状態での初回充放電時、すなわち放電容量値Aの時に得られる負極板の厚みXと、25℃サイクル経過後放電容量比50%時点における負極板厚みYとの比較で得られる率であり、以下の式で算出される。
負極電位が1Vvs(Li/Li+)より上になる電池電圧約2Vの放電を、45℃下で10時間またはそれ以上保持した電池により、負極上のSEI被膜を酸化分解させた。
上記同様に、放電状態にした電池に孔を空け、ビーカー中に静置して漏出される電解液を捕捉した。その中から所定量分取し、測定用溶媒にてメスアップし、前記同様にリン(P)をICP測定にて定量し、LiPF6濃度(mol/L)を測定した。
後述する実施例1〜18および比較例1〜5の電池において、初回充放電を施した後、3極セルを作製し、以下の放電条件にて放電を行い、その時の正極または負極電位をリチウム金属電位基準で測定を行い、結果を下記の表1に示し、また、図1および図4〜図5に代表例を示す。
(放電条件1)0.1ItA CC放電 電圧1.5VCut
(放電条件2)0.01ItA CC放電 電圧0.5VCut
(放電条件3)0.001ItA CC放電 電圧0VCut
負極活物質の内訳が、黒鉛90質量%、SiO10質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は100%(満充電)であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例1とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は100%(満充電)であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例2とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛10質量%、SiO90質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は100%(満充電)であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例3とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛0質量%、SiO100質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は100%(満充電)であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例4とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛0質量%、SiO100質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段2−1)を用い、プレドープ充電率(%)は100%(満充電)であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例5とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛90質量%、SiO10質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例6とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例7とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛10質量%、SiO90質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例8とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛0質量%、SiO100質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例9とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛0質量%、SiO100質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段2−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例10とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛90質量%、SiO10質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は10%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例11とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は10%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例12とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を2.0とし、上述に従って作製された電池を実施例13とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を2.5とし、上述に従って作製された電池を実施例14とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を2.6とし、上述に従って作製された電池を実施例15とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.2とし、上述に従って作製された電池を実施例16とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.1とし、上述に従って作製された電池を実施例17とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープは前記の(手段3−1)を用い、負極塗料化段階でLiPF6を混在せしめて負極電極板作製を行い、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.8とし、上述に従って作製された電池を実施例18とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛90質量%、SiO10質量%、リチウムイオンのプレドープはなく、負極塗料化段階でLiPF6を混在はない負極電極板作製を行い、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.0とし、上述に従って作製された電池を比較例1とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の(手段1−1)を用い、プレドープ充電率(%)は50%、であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を0.9とした。上述に従って電池の作製をしたが、予めLiPF6濃度を10%低減調整した電解液を電極素子への含浸に十分量注液した後、濃度調整していない本電解液を補注液して、前記比率0.9の電池を作製し比較例2とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープはなく、負極塗料化段階でLiPF6を混在せしめて負極電極板作製を行い、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.0とし、上述に従って作製された電池を比較例3とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛100質量%、SiO0質量%、リチウムイオンのプレドープはなく、負極塗料化段階でLiPF6を混在なく負極電極板作製を行い、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.0とし、上述に従って作製された電池を比較例4とした。
負極活物質の内訳が、黒鉛50質量%、SiO50質量%、リチウムイオンのプレドープは前記の(手段3−1)を用い、負極塗料化段階でLiPF6の混在なく負極電極板作製を行い、電解質濃度について、『負極合剤層中』/『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を1.0とし、上述に従って作製された電池を比較例5とした。
上述した非水電解質二次電池は、図11に示すように、プリント回路基板1202(Print circuit board、以下「PCB」と称する。)上に充電回路等と共に実装することができる。例えば、PCB1202上に二次電池(非水電解質二次電池)1203および充電回路等の電子回路をリフロー工程でもって実装することができる。PCB1202上に二次電池(非水電解質二次電池)1203および充電回路等の電子回路が実装されたものを電池モジュール1201と称する。電池モジュール1201は、必要に応じてカード型の構成とされ、携帯可能なカード型モバイルバッテリとして構成することができる。
A.ウェアラブル機器(スポーツウオッチ、時計、補聴器等)、
B.IoT端末(センサネットワーク端末等)、
C.アミューズメント機器(ポータブルゲーム端末、ゲームコントローラ)、
D.IC基板埋め込み電池(リアルタイムクロックIC)、
E.環境発電機器(太陽光発電、熱電発電、振動発電等の発電素子用の蓄電素子)。
現在、複数枚のクレジットカードを持ち歩いている人が多い。しかしながら、クレジットカードの枚数が多くなるほど、紛失、盗難等の危険性が増す問題がある。そこで、複数枚のクレジットカードやポイントカードなどの機能を1枚のカードに集約した、ユニバーサルクレジットカードと呼ばれるカードが実用化されている。このカードの中には、例えば、様々なクレジットカードやポイントカードの番号や有効期限等の情報を取り込むことができるので、そのカード1枚を財布等の中の入れておけば、好きな時に好きなカードを選択して利用することができる。
ウェアラブル端末の一例として、リストバンド型電子機器がある。その中でも、リストバンド型活動量計は、スマートバンドとも呼ばれ、腕に巻き付けておくのみで、歩数、移動距離、消費カロリー、睡眠量、心拍数などの人の活動に関するデータを取得することができるものである。さらに、取得されたデータをスマートフォンで管理することもできる。さらに、メールの送受信機能を備えることもでき、例えば、メールの着信をLED(Light Emitting Diode)ランプおよび/またはバイブレーションでユーザに知らせる通知機能を有するものが使用されている。
スマートウオッチは、既存の腕時計のデザインと同様ないし類似の外観を有し、腕時計と同様にユーザの腕に装着して使用するものであり、ディスプレイに表示される情報で、電話や電子メールの着信などの各種メッセージをユーザに通知する機能を有する。さらに、電子マネー機能、活動量計等の機能を有するスマートウオッチも提案されている。スマートウオッチは、電子機器の本体部分の表面にディスプレイが組み込まれ、ディスプレイに様々な情報が表示される。また、スマートウオッチは、例えば、通信端末(スマートフォン等)とBluetooth(登録商標)などの近距離無線通信を行うことによって、通信端末等の機能やコンテンツ等と連携することも可能である。
図17は、バンド型電子機器2000の内部構成の一部を示す。例えば3個のセグメント2170,2180,2190、2200、2210の内部を示す。バンド型電子機器2000では、連続した5個のセグメント2170〜2210の内部にフレキシブル回路基板2400が配置される。セグメント2170内には、種々の電子部品が配置され、セグメント2190,2210には本技術に係るバッテリー2411,2421が配置され、これらの部品がフレキシブル回路基板2400で電気的に接続される。セグメント2170とセグメント2190との間のセグメント2180は、比較的小さなサイズであり、蛇行状態のフレキシブル回路基板2400が配置される。セグメント2180の内部では、防水部材に挟まれた状態でフレキシブル回路基板2400が配置される。なお、セグメント2170〜2210の内部は、防水構造とされている。
図18は、バンド型電子機器2000の回路構成を示すブロック図である。バンド型電子機器2000の内部の回路は、時計本体3000とは独立した構成である。時計本体3000は、文字盤3100に配置された針を回転させるムーブメント部3200を備える。ムーブメント部3200には、バッテリー3300が接続されている。これらのムーブメント部3200やバッテリー3300は、時計本体3000の筐体内に内蔵されている。
以下に説明するメガネ型端末は、目の前の風景にテキスト、シンボル、画像等の情報を重畳して表示することができるものである。すなわち、透過式メガネ型端末専用の軽量且つ薄型の画像表示装置ディスプレイモジュールを搭載している。代表的なものとして、頭部装着型ディスプレイ(ヘッドマウントディスプレイ(HMD))がある。
Claims (16)
- 負極合剤を含む非水電解質二次電池用負極と、
非水電解質二次電池用正極と、
電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池であり、
該負極合剤が負極活物質粉体を含み、
該負極活物質粉体が炭素系材料とケイ素系材料とを含み、
該ケイ素系材料に対する該炭素系材料の混合比(炭素系材料(質量%)/ケイ素系材料(質量%))が、90質量%/10質量%〜0質量%/100質量%であり、
電池電圧0Vに至る電流レート0.001ItAの深放電において、電池電圧0V地点での負極電位が3.2Vvs(Li/Li+)以下であり、
該負極合剤中の電解質濃度が、該負極合剤を除いた該非水電解質二次電池に存在する該電解液中の電解質濃度よりも大きい、非水電解質二次電池。 - 電池電圧0Vに至る電流レート0.001ItAの前記深放電において、電池電圧0V地点での前記負極電位が3.15Vvs(Li/Li+)以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 鉄を含有する母材を備え、該母材がニッケルメッキされた電池缶を含み、
電池電圧0Vに至る電流レート0.001ItAの深放電で得られる放電カーブにおいて、電池電圧が0.5から0Vの領域で楕円状またはプラトー状のピークが存在しない、請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池。 - 前記ケイ素系材料が、金属ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素フッ化物、ケイ素合金、およびケイフッ化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質粉体が、繊維状の炭素および/または高導電性の粉末状炭素を含む、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解質が、少なくとも6フッ化リン酸リチウムを含有する、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解質が、少なくとも、ホウ素を含むリチウム電解質塩を含有する、請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極合剤が、少なくともポリフッ化ビニリデンを含む、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極合剤を除いた前記非水電解質二次電池に存在する電解液中の前記電解質濃度に対する、前記負極合剤中の前記電解質濃度(「負極合剤中の電解質濃度」/「負極合剤を除いた非水電解質二次電池に存在する電解液中の電解質濃度」)の比が、1超2.5以下である、請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 負極活物質粉体を含む非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池の製造方法であり、
電解質を含有する液中での電気化学的な処理によって該負極活物質粉体にリチウムイオンをプレドープさせることと、少なくとも、該プレドープされた負極活物質粉体とバインダーとを混合することとを含む該非水電解質二次電池用負極の製造方法と、
該非水電解質二次電池用負極と、該非水電解質二次電池用正極と、該電解液とを用いて、該非水電解質二次電池を組み立てること、とを含む、非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記非水電解質二次電池用負極の製造方法が、非水溶媒を用いて、少なくとも、前記プレドープされた負極活物質粉体とバインダーとを塗料化して負極塗料を得ることと、
該負極塗料を集電体上に塗布し、乾燥して、プレス成型することによって電極板化すること、とを含む、請求項10に記載の非水電解質二次電池の製造方法。 - 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池と、
該非水電解質二次電池の使用状態を制御する制御部と、
該制御部の指示に応じて該非水電解質二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。 - 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池と、
該非水電解質二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する駆動力変換装置と、
該駆動力に応じて駆動する駆動部と
車両制御装置と、を備える、車両。 - 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を有する蓄電装置と、
該非水電解質二次電池から電力が供給される電力消費装置と、
該非水電解質二次電池からの該電力消費装置に対する電力供給を制御する制御装置と、
該非水電解質二次電池を充電する発電装置と、を備える、蓄電システム。 - 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池と、
該非水電解質二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。 - 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を備え、
該非水電解質二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
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