KR20220018500A - 이차 전지, 전자 기기, 및 차량 - Google Patents

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유미꼬 요네다
요헤이 몸마
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 고용량의 이차 전지를 제공한다. 충방전 특성이 우수한 이차 전지를 제공한다. 고전압으로 충전한 상태를 장시간 유지한 경우에도 용량의 저하가 억제되는 이차 전지를 제공한다. 양극, 음극, 전해액, 및 외장체를 갖고, 양극은 양극 활물질을 포함하고, 양극 활물질은 리튬, 코발트, 산소, 마그네슘, 및 플루오린을 포함하고, 양극 활물질에 포함되는 마그네슘의 원자수는 양극 활물질에 포함되는 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하이고, 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 갖는 영역을 갖고, 전해액은 이온 액체를 포함하고, 외장체는 금속층과, 금속층에 적층되는 폴리머층을 갖고, 폴리머층은 전해액과 접하는 영역을 갖는 이차 전지.

Description

이차 전지, 전자 기기, 및 차량
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질, 이차 전지, 이차 전지를 갖는 전자 기기, 및 이차 전지를 갖는 차량에 관한 것이다.
또는 본 발명의 일 형태는 이차 전지 및 전지 제어 회로를 갖는 축전 시스템에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 축전 시스템을 갖는 전자 기기 및 차량에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
또한 본 명세서 중에서 전자 기기란, 축전 장치를 갖는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 갖는 전기 광학 장치, 축전 장치를 갖는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히 고출력이며 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 차세대 클린 에너지 자동차(하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등) 등 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되고 있으며, 충전이 가능한 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
리튬 이온 이차 전지에 요구되는 특성으로서는, 에너지 밀도의 향상, 사이클 특성의 향상, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성, 장기 신뢰성의 향상 등이 있다.
그래서 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 목표로 한 양극 활물질의 개량이 검토되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 또한 양극 활물질의 결정 구조에 관한 연구도 이루어지고 있다(비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3).
비특허문헌 4에는 금속 플루오린화물의 물성에 대하여 기재되어 있다.
X선 회절(XRD)은 양극 활물질의 결정 구조를 해석하는 데 사용되는 기법 중 하나이다. 비특허문헌 5에서 소개된 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)를 사용함으로써, XRD 데이터의 해석을 수행할 수 있다.
일본 공개특허공보 특개2002-216760호 일본 공개특허공보 특개2006-261132호
Toyoki Okumura et al, "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348 Motohashi, T. et al, "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114 Zhaohui Chen et al, "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609 W. E. Counts et al, "Flouride Model Systems: II, The Binary Systems CaF2-BeF2, MgF2-BeF2, and LiF-MgF2", Journal of the American Ceramic Society, (1953) 36[1] 12-17. Fig.01471 Belsky, A. et al., "New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002) B58 364-369
본 발명의 일 형태는 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 급속 충전이 가능한 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 고용량의 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 충방전 특성이 우수한 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 고전압으로 충전한 상태를 장시간 유지한 경우에도 용량의 저하가 억제되는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 고온에서도 용량의 저하가 억제되는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 수명의 긴 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 급속 충전이 가능하고, 고온에서 사용할 수 있고, 충전 전압을 높여 에너지 밀도를 높일 수 있고, 안전하고, 수명이 길고, 매우 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 생산성이 높은 양극 활물질의 형성 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제되는 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 고전압으로 충전한 상태를 장시간 유지한 경우에도 코발트 등의 전이 금속의 용출이 억제된 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 양극, 음극, 전해액, 및 외장체를 갖고, 양극은 양극 활물질을 포함하고, 양극 활물질은 리튬, 코발트, 산소, 마그네슘, 및 플루오린을 포함하고, 양극 활물질에 포함되는 마그네슘의 원자수는 양극 활물질에 포함되는 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하이고, 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 갖는 영역을 갖고, 전해액은 이온 액체를 포함하고, 외장체는 금속층과, 금속층에 적층되는 폴리머층을 갖고, 폴리머층은 전해액과 접하는 영역을 갖는 이차 전지이다.
또한 상기 구성에서, 이온 액체는 일반식(G1)으로 나타내어지는 이미다졸륨 양이온을 포함하고, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또한 상기 구성에서, 이온 액체는 일반식(G2)으로 나타내어지는 피리디늄 양이온을 포함하고, R6은 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또한 상기 구성에서, 이온 액체는 4급 암모늄 양이온을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 4급 암모늄 양이온은 일반식(G4), 일반식(G5), 및 일반식(G6) 중에서 선택되는 하나 이상이고, R12 내지 R17 및 R18 내지 R24는 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타내고, n 및 m은 1 이상 3 이하이고, α는 0 이상 6 이하이고, β는 0 이상 6 이하이고, X 또는 Y는 치환기로서 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
또한 상기 구성에서, 이온 액체는 일반식(G7)으로 나타내어지는 3급 설포늄 양이온을 포함하고, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또한 상기 구성에서, 이온 액체는 일반식(G8)으로 나타내어지는 4급 포스포늄 양이온을 포함하고, R32 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또한 상기 구성에서, 이온 액체의 음이온으로서 (FSO2)2N- 또는 (CF3SO2)2N-를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 이온 액체의 음이온으로서 (FSO2)2N- 또는 (CF3SO2)2N-를 포함하고, 음극은 흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 양극, 음극, 전해액, 및 외장체를 갖고, 양극은 양극 활물질을 포함하고, 양극 활물질은 리튬, 코발트, 산소, 마그네슘, 및 플루오린을 포함하고, 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 갖는 영역을 갖고, 전해액은 이온 액체를 포함하고, 이온 액체는 방향족 양이온, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 중 하나 이상에서 선택되는 양이온을 포함하고, 외장체는 금속층과, 금속층에 적층되는 폴리머층을 갖고, 폴리머층은 전해액과 접하는 영역을 갖고, 음극은 흑연을 포함하고, 25℃ 환경하에서 전지 전압이 4.5V가 될 때까지 정전류 충전을 수행하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전을 수행한 후, CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절에 의하여 양극을 분석한 경우에, 2θ가 19.10° 이상 19.50° 이하와 2θ가 45.45° 이상 45.65° 이하에 각각 회절 피크를 갖는 이차 전지이다.
또한 상기 구성에서, 이온 액체의 음이온으로서 (FSO2)2N- 또는 (CF3SO2)2N-를 포함하는 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 양극, 음극, 및 전해액을 갖고, 양극은 양극 활물질을 포함하고, 양극 활물질은 리튬, 코발트, 및 산소를 포함하고, 충전에서의 온도가 제 1 온도 이상 제 2 온도 미만의 범위인 경우, 충전의 상한 전압을 제 1 값으로 하고, 충전에서의 온도가 제 2 온도 이상인 경우, 충전의 상한 전압을 제 2 값으로 하고, 제 1 온도는 5℃ 이상 15℃ 미만이고, 제 2 온도는 25℃ 이상 55℃ 미만이고, 제 1 값은 제 2 값보다 0.02V 이상 높고, 제 1 값은 4.45V 이상 4.6V 이하인 이차 전지이다.
또한 상기 구성에서, 양극 활물질은 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 구성에서, 음극은 흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 상기 중 어느 하나에 기재된 이차 전지와, 온도 센서를 갖는 전자 기기이다.
또는 본 발명의 일 형태는 상기 중 어느 하나에 기재된 이차 전지와, 온도 센서를 갖는 차량이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 급속 충전이 가능한 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 고전압으로 충전한 상태를 장시간 유지한 경우에도 용량의 저하가 억제되는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 고온에서도 용량의 저하가 억제되는 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 수명의 긴 이차 전지 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 급속 충전이 가능하고, 고온에서 사용할 수 있고, 충전 전압을 높여 에너지 밀도를 높일 수 있고, 안전하고, 수명이 길고, 매우 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 및 그 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한 생산성이 높은 양극 활물질의 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써, 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제되는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 고전압으로 충전한 상태를 장시간 유지한 경우에도 코발트 등의 전이 금속의 용출이 억제된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 저절로 명백해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1은 이차 전지의 예를 나타낸 도면이다.
도 2의 (A)는 이차 전지의 단면의 예를 나타낸 도면이다. 도 2의 (B)는 이차 전지의 단면의 예를 나타낸 도면이다.
도 3은 이차 전지의 예를 나타낸 도면이다.
도 4의 (A)는 전극의 예를 나타낸 도면이다. 도 4의 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 예를 나타낸 도면이다. 도 4의 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 예를 나타낸 도면이다.
도 5의 (A)는 이차 전지의 제작 방법의 예를 나타낸 도면이다. 도 5의 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 예를 나타낸 도면이다.
도 6의 (A)는 전극의 예를 나타낸 도면이다. 도 6의 (B)는 이차 전지의 제작 방법의 예를 나타낸 도면이다. 도 6의 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 예를 나타낸 도면이다. 도 6의 (D)는 이차 전지의 제작 방법의 예를 나타낸 도면이다.
도 7의 (A)는 이차 전지의 구성예를 나타낸 도면이다. 도 7의 (B)는 이차 전지의 구성예를 나타낸 도면이다. 도 7의 (C)는 이차 전지의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 8은 이차 전지의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 9의 (A)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다. 도 9의 (B)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 10의 (A)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다. 도 10의 (B)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다. 도 10의 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다. 도 10의 (D)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 11의 (A)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 11의 (B)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 11의 (C)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 11의 (D)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다. 도 11의 (E)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 12의 (A)는 곡률 반경을 설명하는 도면이다. 도 12의 (B)는 곡률 반경을 설명하는 도면이다. 도 12의 (C)는 곡률 반경을 설명하는 도면이다.
도 13의 (A)는 곡률 반경을 설명하는 도면이다. 도 13의 (B)는 곡률 반경을 설명하는 도면이다. 도 13의 (C)는 곡률 반경을 설명하는 도면이다. 도 13의 (D)는 곡률 반경을 설명하는 도면이다.
도 14의 (A)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 14의 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 14의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이다. 도 14의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 갖는 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 15의 (A)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이다. 도 15의 (B)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이다. 도 15의 (C)는 전지 팩의 구성예를 나타낸 것이다.
도 16의 (A)는 축전 시스템의 구성예를 나타낸 것이다. 도 16의 (B)는 축전 시스템의 제작 방법의 예를 나타낸 것이다. 도 16의 (C)는 축전 시스템의 제작 방법의 예를 나타낸 것이다. 도 16의 (D)는 축전 시스템의 제작 방법의 예를 나타낸 것이다.
도 17의 (A)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 17의 (B)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 17의 (C)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 18의 (A)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 18의 (B)는 축전 시스템의 일례를 설명하는 도면이다.
도 19의 (A)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 19의 (B)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 19의 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 20은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 21의 (A)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 21의 (B)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 21의 (C)는 이차 전지의 일례를 설명하는 도면이다. 도 21의 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 21의 (E)는 이차 전지의 일례를 설명하는 도면이다. 도 21의 (F)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다. 도 21의 (G)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 22는 전자 기기의 예를 설명하는 도면이다.
도 23의 (A)는 전자 기기의 예를 설명하는 도면이다. 도 23의 (B)는 전자 기기의 예를 설명하는 도면이다. 도 23의 (C)는 전자 기기의 예를 설명하는 도면이다.
도 24의 (A)는 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면이다. 도 24의 (B)는 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 25는 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 26의 (A)는 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다. 도 26의 (B)는 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다.
도 27의 (A)는 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다. 도 27의 (B)는 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다.
도 28의 (A)는 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다. 도 28의 (B)는 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다.
도 29의 (A)는 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다. 도 29의 (B)는 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다.
도 30의 (A)는 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다. 도 30의 (B)는 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다.
도 31은 이차 전지의 충방전 커브를 나타낸 도면이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수(Miller index)로 나타낸다. 결정면 및 방향을 표기할 때, 결정학에서는 숫자 위에 바를 붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가인 대칭성을 갖는 집합 면은 {}로 각각 표현한다.
본 명세서 등에서 편석(偏析)이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서, 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란 표면으로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다. 금이나 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 갖는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 갖고, 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 갖는 의사 스피넬형 결정 구조란, 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 갖는 결정 구조를 말한다. 또한 의사 스피넬형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 갖는다.
또한 의사 스피넬형 결정 구조는 층간에 Li을 랜덤으로 포함하지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 취하지 않는 것으로 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 취한다. 의사 스피넬형 결정도 음이온이 입방 최조밀 쌓임 구조를 취하는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 갖는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, 의사 스피넬형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 갖는다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 양극 재료 또는 이차 전지용 양극재 등이라고 표현되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다.
이차 전지에서는, 충전 전압을 높임으로써 방전 용량을 증대시킬 수 있다. 또한 에너지 밀도를 높일 수도 있다.
한편, 이차 전지에서는, 충전 전압을 높이면, 충방전 사이클에 따른 용량의 저하가 현저하게 발생하는 경우가 있다. 높은 충전 전압에서는 예를 들어 양극 활물질의 결정 구조가 불안정해지는 경우가 있다.
예를 들어 캐리어 이온이 되는 금속(이하 금속 A)을 포함하는 재료를 양극 활물질로서 사용하는 경우를 생각한다. 충전 반응에 따라 양극 활물질로부터 금속 A가 이탈된다. 충전 전압을 높임에 따라, 양극 활물질로부터 다량의 금속 A가 이탈되어, 양극 활물질의 결정 구조가 크게 변화되는 경우가 있다. 금속 A의 삽입·이탈에 따른 결정 구조의 변화가 불가역적인 경우에는, 결정 구조가 서서히 붕괴되어, 충방전 사이클에 따른 용량의 저하가 현저하게 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 이차 전지는, 높은 충전 전압으로 충전을 반복적으로 수행한 경우에도, 결정 구조가 붕괴되는 것을 억제하고, 충방전 사이클에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한 추후에 실시예에서 설명하는 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 양극으로서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하고, 또한 전해액의 주된 용매로서 이온 액체를 사용함으로써, 충방전 사이클에 따른 용량의 저하를 더 억제하고, 현저하게 우수한 이차 전지의 특성이 실현된다는 것을 발견하였다.
이온 액체는 양이온과 음이온의 조합으로 이루어지는 염이다. 이온 액체는 상온 용융염이라고 불리는 경우가 있다.
이온 액체는 휘발성, 인화성이 낮고, 넓은 온도 범위에서 안정적이다. 고온에서도 휘발되기 어렵기 때문에, 전해액으로부터의 가스 발생으로 인한 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 따라서 고온에서도 이차 전지의 동작이 안정적이다. 또한 인화성이 낮고, 난연성을 갖는다.
이온 액체를 사용함으로써, 고온에서의 사용이 가능하고, 안전성이 높은 이차 전지를 실현할 수 있다.
예를 들어 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 유기 용매는 끓는점이 150℃보다 낮고, 휘발성이 높기 때문에, 이차 전지를 고온에서 사용한 경우에 가스가 발생되어, 그 외장체가 팽창되는 경우가 있다. 또한 유기 용매는 50℃ 이하에 인화점을 갖는 경우가 있다.
한편, 이온 액체는 휘발성이 낮고, 분해 등의 반응이 일어나는 온도보다 낮은 온도, 예를 들어 300℃ 정도까지는 매우 안정적이라고 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 이온 액체는 고온에서도 안정적이라는 것을 알 수 있다. 한편, 이차 전지를 구성하는 다른 요소, 예를 들어 양극 활물질, 음극 활물질, 외장체 등이 고온에서 변화되는 경우, 특히 불가역적으로 변화되는 경우에는, 이차 전지의 용량이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
예를 들어 양극 활물질을 구성하는 재료의 결정 구조가 고온에서의 충전에 의하여 불가역적으로 변화되는 경우에는, 이차 전지가 현저하게 열화된다. 예를 들어 충방전 사이클에 따른 용량의 저하가 현저하게 발생하는 경우가 있다. 온도가 높고, 또한 충전 전압이 높은 경우에는, 양극의 결정 구조는 더 불안정해지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 높은 충전 전압 및 높은 온도에서 결정 구조가 매우 안정적인 양극 활물질을 사용함으로써, 온도가 높고, 또한 충전 전압이 높은 경우에도 우수한 특성을 실현할 수 있고, 이온 액체의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 즉 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성을 사용함으로써 얻어지는 현저한 특성의 향상은, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질과의 조합에 의하여 발견되는 것이다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 후술하는 바와 같이 원소 X를 포함하는 것이 바람직하고, 원소 X에 더하여 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X 또는 원소 X에 더하여 할로젠을 포함함으로써, 양극 활물질 표면에서의 이온 액체와의 반응이 억제되는 것으로 시사된다. 상술한 바와 같이, 이온 액체는 고온에서도 매우 안정적이다. 한편, 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 반응 전위의 폭이 매우 넓다. 이와 같이 넓은 반응 전위에서는, 활물질 표면에서의 이온 액체와의 반응이 우려되는 경우가 있어, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용함으로써, 이온 액체와의 반응이 억제되고, 더 안정적인 이차 전지가 실현되는 것으로 시사된다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성을 사용함으로써, 예를 들어 충전의 상한 전압을 높게 하여도 충전을 반복적으로 수행할 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다. 예를 들어 충전의 상한 전압을 바람직하게는 4.45V 이상, 더 바람직하게는 4.47V 이상, 더욱 바람직하게는 4.49V 이상, 예를 들어 4.5V 정도로 하여, 충전을 반복적으로 수행할 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성을 사용함으로써, 충전의 상한 전압을 높게 하여도 방전 용량의 저하를 현저하게 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성에서, 충전에서의 온도가 t(1)[℃] 이상 t(2)[℃] 미만의 범위인 경우에는 충전의 상한 전압을 v(1)[V]로 하고, 충전에서의 온도가 t(2)[℃] 이상인 경우에는 충전의 상한 전압을 v(2)[V]로 하는 것이 바람직하다. 여기서, t(1)은 5 이상 15 이하의 값인 것이 바람직하고, t(2)는 25 이상 55 미만의 값인 것이 바람직하다. 또한 v(1)은 v(2)보다 0.02 이상 큰 값인 것이 바람직하고, v(1)은 4.45 이상 4.6 이하의 값인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성을 사용함으로써, 예를 들어 42℃ 이상의 고온에서도, 높은 충전 전압으로 충전을 반복적으로 수행할 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다. 예를 들어 환경 온도를 42℃ 이상으로 하고, 충전의 상한 전압을 바람직하게는 4.37V 이상, 더 바람직하게는 4.40V 이상, 더욱 바람직하게는 4.42V 이상, 더욱더 바람직하게는 4.44V 이상, 예를 들어 4.45V 정도로 하여, 충전을 반복적으로 수행할 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 더 높은 온도에서도 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다. 예를 들어 42℃ 이상 200℃ 이하, 42℃ 이상 180℃ 이하, 42℃ 이상 150℃ 이하, 42℃ 이상 120℃ 이하, 42℃ 이상 100℃ 이하, 또는 42℃ 이상 90℃ 이하에서 안정적으로 동작하는 이차 전지를 실현할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 예를 들어 누적 57000mAh/g의 전하를 방전시킨 후의 방전 용량이 160mAh/g 이상이다. 여기서 예를 들어 방전 용량은 0.2C에서 측정되는 것이 바람직하다. 또한 누적의 전하량 및 방전 용량은 양극 활물질 중량당으로 산출되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 예를 들어 25℃에서, 충전 전압을 4.5V로 하고, 충전을 300번 수행한 후의 방전 용량이 160mAh/g 이상이다. 여기서 예를 들어 방전 용량은 0.2C에서 측정되는 것이 바람직하다. 또한 누적의 전하량 및 방전 용량은 양극 활물질 중량당으로 산출되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 전지 제어 회로와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 상기 전지 제어 회로는 예를 들어 충전을 제어하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 충전의 제어란, 예를 들어 이차 전지의 파라미터를 감시하고, 상태에 따라 충전의 조건을 변경하는 것을 가리킨다. 감시하는 이차 전지의 파라미터의 일례로서는, 이차 전지의 전압, 전류, 온도, 전하량, 임피던스 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 센서와 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 상기 센서는 예를 들어 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 및 적외선 중 하나 이상을 측정할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 센서에 의하여 측정된 값에 따라 충전이 제어되는 것이 바람직하다. 온도 센서를 사용한 이차 전지의 제어의 일례에 대해서는 후술한다.
[양극 활물질]
이하에서, 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 것이 바람직한 양극 활물질에 대하여 설명한다.
<양극 활물질의 구조>
양극 활물질은 캐리어 이온이 되는 금속(이하, 원소 A)을 포함하는 것이 바람직하다. 원소 A로서는 예를 들어 리튬, 소듐, 포타슘 등의 알칼리 금속, 및 칼슘, 베릴륨, 마그네슘 등의 2족의 원소를 사용할 수 있다.
양극 활물질에서는, 충전에 따라 캐리어 이온이 양극 활물질로부터 이탈된다. 원소 A가 많이 이탈되는 경우, 이차 전지의 용량에 기여하는 이온이 많아 용량이 증대한다. 그러나 원소 A가 많이 이탈되는 경우, 양극 활물질에 포함되는 화합물의 결정 구조가 붕괴되기 쉬워진다. 양극 활물질의 결정 구조의 붕괴는 충방전 사이클에 따른 방전 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X를 포함함으로써, 이차 전지의 충전 시에 캐리어 이온이 이탈될 때 결정 구조가 붕괴되는 것이 억제되는 경우가 있다. 원소 X는 예를 들어 그 일부가 원소 A의 위치에 치환된다. 원소 X로서는 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 란타넘, 바륨 등의 원소를 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 원소 X로서 구리, 포타슘, 소듐, 아연 등의 원소를 사용할 수 있다. 또한 원소 X로서 상술한 원소 중 2개 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 원소 X에 더하여 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다. 플루오린, 염소 등의 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 상기 할로젠을 포함하면, 원소 X가 원소 A의 위치에 치환되는 것이 촉진되는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X를 포함하는 경우 또는 원소 X에 더하여 할로젠을 포함하는 경우에는, 양극 활물질의 표면에서의 전기 전도도가 억제되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 이차 전지의 충전 및 방전에 의하여 가수(價數)가 변화되는 금속(이하, 원소 M)을 포함한다. 원소 M은 예를 들어 전이 금속이다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 예를 들어 원소 M으로서 코발트, 니켈, 망가니즈 중 하나 이상을 포함하고, 특히 코발트를 포함한다. 또한 원소 M의 위치에, 알루미늄 등 가수의 변화가 없고 또한 원소 M과 같은 가수를 가질 수 있는 원소, 더 구체적으로는 예를 들어 3가의 전형 원소를 포함하여도 좋다. 상술한 원소 X는 예를 들어 원소 M의 위치에 치환되어도 좋다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 산화물인 경우에는, 원소 X는 산소의 위치에 치환되어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질로서 예를 들어 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는 예를 들어 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물로서 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 니켈, 망가니즈, 및 코발트를 포함하는 리튬 복합 산화물, 니켈, 코발트, 및 알루미늄을 포함하는 리튬 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 양극 활물질은 공간군 R-3m으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
층상 암염형 결정 구조를 갖는 양극 활물질에서는, 충전 심도를 높이면 결정 구조가 붕괴되는 경우가 있다. 여기서 결정 구조의 붕괴란, 예를 들어 층의 어긋남이다. 결정 구조의 붕괴가 불가역적인 경우에는 충전과 방전의 반복에 따라 이차 전지의 용량의 저하가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X를 포함함으로써, 예를 들어 충전 심도가 깊어져도 상기 층의 어긋남이 억제된다. 어긋남을 억제함으로써, 충방전에 따른 부피의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태에서 안정된 결정 구조를 취할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에 단락이 발생하기 어려운 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은, 충분히 방전된 상태와 고전압으로 충전된 상태 간의, 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 부피의 차이가 작다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화학식 AMyOZ(y>0, z>0)로 나타내어지는 경우가 있다. 예를 들어 코발트산 리튬은 LiCoO2으로 나타내어지는 경우가 있다. 또한 예를 들어 니켈산 리튬은 LiNiO2로 나타내어지는 경우가 있다.
충전 심도가 0.8 이상인 경우, 원소 X를 포함하는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 공간군 R-3m으로 나타내어지고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만 원소 M(예를 들어 코발트), 원소 X(예를 들어 마그네슘) 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 갖는 구조를 갖는 경우가 있다. 본 구조를 본 명세서 등에서는 의사 스피넬형 결정 구조라고 부른다. 또한 의사 스피넬형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 갖는다.
충전에 따라 캐리어 이온이 이탈되면, 양극 활물질의 구조는 불안정해진다. 의사 스피넬형 결정 구조는 캐리어 이온이 이탈되어도 높은 안정성을 유지할 수 있는 구조라고 할 수 있다.
본 발명에서는 충전 심도가 높은 경우에, 의사 스피넬형 구조를 갖는 양극 활물질을 이차 전지에 사용함으로써, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 전압이 4.57V 이상 4.65V 미만 또는 4.59V 이상 4.63 미만, 예를 들어 4.6V 정도일 때, 양극 활물질의 구조가 안정되고, 충방전에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는, 예를 들어 이차 전지의 전압이 바람직하게는 4.45V 이상 4.6V 이하, 더 바람직하게는 4.47V 이상 4.55V 미만, 더욱 바람직하게는 4.49V 이상 4.53V 미만, 예를 들어 4.5V 정도일 때, 양극 활물질의 구조가 안정되고, 충방전에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한 의사 스피넬형 결정 구조는 층간에 Li을 랜덤으로 포함하지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 취하지 않는 것으로 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 취한다. 의사 스피넬형 결정도 음이온이 입방 최조밀 쌓임 구조를 취하는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 갖는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 의사 스피넬형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, 의사 스피넬형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
의사 스피넬형 결정 구조는 단위 격자(unit cell)에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 충전 심도가 0의 부피에서의 단위 격자의 부피와, 충전 심도가 0.82의 의사 스피넬형 결정 구조의 단위 격자당 부피의 차이는 2.5% 이하가 바람직하고, 2.2% 이하가 더 바람직하다.
의사 스피넬형 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 나타난다. 더 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60 이하)에 날카로운 회절 피크가 나타난다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압으로 충전하였을 때 의사 스피넬형 결정 구조를 갖지만, 반드시 모든 입자가 의사 스피넬형 결정 구조일 필요는 없다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 릿펠트 해석을 수행하였을 때 의사 스피넬형 결정 구조가 50wt% 이상인 것이 바람직하고, 60wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 66wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 의사 스피넬형 결정 구조가 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 66wt% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
원소 X의 원자수는 원소 M의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01보다 크고 0.04 미만이 더 바람직하고, 0.02 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 원소 X의 농도는 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석한 값이어도 좋고, 양극 활물질의 형성 과정에서의 원료 배합의 값에 기초하여도 좋다.
원소 M으로서 코발트 및 니켈을 포함하는 경우에는, 코발트와 니켈의 원자수의 합(Co+Ni)에서 차지하는 니켈의 원자수(Ni)의 비율 Ni/(Co+Ni)이 0.1 미만인 것이 바람직하고, 0.075 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 상술한 재료에 한정되지 않는다.
양극 활물질로서는 예를 들어 스피넬형 결정 구조를 갖는 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한 양극 활물질로서는 예를 들어 폴리 음이온계 재료를 사용할 수 있다. 폴리 음이온계 재료로서는 예를 들어 올리빈(olivin)형 결정 구조를 갖는 재료, 나시콘형 재료 등이 있다. 또한 양극 활물질로서는 예를 들어 황을 포함하는 양극 재료를 사용할 수 있다.
스피넬형 결정 구조를 갖는 재료로서는 예를 들어 LiM2O4로 나타내어지는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 원소 M으로서는 Mn을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 LiMn2O4를 사용할 수 있다. 또한 원소 M으로서 Mn에 더하여 Ni을 포함함으로써, 이차 전지의 방전 전압과 에너지 밀도가 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 또한 LiMn2O4 등 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료에, 소량의 니켈산 리튬(LiNiO2나 LiNi1-xMxO2(M=Co, Al 등))을 혼합시킴으로써, 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
폴리 음이온계 재료로서는 예를 들어 산소와, 금속 A와, 금속 M과, 원소 Z를 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 금속 A는 Li, Na, Mg 중 하나 이상이고, 금속 M은 Fe, Mn, Co, Ni, Ti, V, Nb 중 하나 이상이고, 원소 Z는 S, P, Mo, W, As, Si 중 하나 이상이다.
올리빈형 결정 구조를 갖는 재료로서는 예를 들어 복합 재료(일반식LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))를 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는 LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0<a<1, 0<b<1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0<c<1, 0<d<1, 0<e<1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0<f<1, 0<g<1, 0<h<1, 0<i<1) 등의 리튬 화합물을 사용할 수 있다.
또한 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 복합 재료를 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예로서는 Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0<k<1, 0<l<1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0<m<1, 0<n<1, 0<q<1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0<r<1, 0<s<1, 0<t<1, 0<u<1) 등의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또한 AxM2(XO4)3(A=Li, Na, Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, X=S, P, Mo, W, As, Si)의 일반식으로 나타내어지는 나시콘형 화합물을 사용할 수 있다. 나시콘형 화합물로서는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등이 있다. 또한 양극 활물질로서 Li2MPO4F, Li2MP2O7, Li5MO4(M=Fe, Mn)의 일반식으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
또한 양극 활물질로서 NaFeF3, FeF3 등의 페로브스카이트형 플루오린화물, TiS2, MoS2 등의 금속 칼코게나이드(황화물, 셀레늄화물, 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역스피넬형 결정 구조를 갖는 산화물, 바나듐 산화물계(V2O5, V6O13, LiV3O8 등), 망가니즈 산화물, 유기 황 화합물 등의 재료를 사용하여도 좋다.
또한 양극 활물질로서 일반식 LiMBO3(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II))으로 나타내어지는 붕산염계 재료를 사용하여도 좋다.
소듐을 포함하는 재료로서 예를 들어 NaFeO2나, Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Na2Fe2(SO4)3, Na3V2(PO4)3, Na2FePO4F, NaVPO4F, NaMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II)), Na2FePO4F, Na4Co3(PO4)2P2O7 등의 소듐 함유 산화물을 양극 활물질로서 사용하여도 좋다.
또한 양극 활물질로서 리튬 함유 금속 황화물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 Li2TiS3, Li3NbS4 등이 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질로서는, 상술한 재료 중 2개 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
일반적인 이차 전지에서는, 충전 전압이 높아짐에 따라 양극 활물질의 구조가 불안정해지고, 양극 활물질에 포함되는 원소 M이 전해액 중에 용출되는 경우가 있다. 원소 M이 전해액 중에 용출됨으로써, 예를 들어 양극의 용량이 저하되는 경우가 있다. 양극의 용량의 저하는 이차 전지의 용량의 저하를 초래한다. 또한 전해액 중에 용출된 원소 M이 이차 전지의 음극의 표면에 석출되는 경우가 있다. 석출된 원소 M에 의한 음극의 반응의 저해는 이차 전지의 용량의 저하를 초래한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 높은 충전 전압에서도 양극 활물질의 구조가 안정적이기 때문에, 양극 활물질에 포함되는 원소 M이 전해액 중으로 용출되는 것을 억제할 수 있다.
[전해액]
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 전해액을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 포함되는 전해액은 이온 액체와, 캐리어 이온이 되는 금속을 포함하는 염을 포함하는 것이 바람직하다.
캐리어 이온이 되는 금속이 리튬인 경우에는, 캐리어 이온이 되는 금속을 포함하는 염으로서 예를 들어 LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiPF6, LiClO4 등의 리튬염 중 1종류를 사용하거나, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
특히 플루오로설폰산 음이온, 플루오로알킬설폰산 음이온의 금속염이 바람직한 경우가 있고, 그 중에서도 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하)로 나타내어지는 아마이드계 음이온의 금속염은 고온에서의 안정성이 높을 뿐만 아니라 산화 환원 내성도 높기 때문에 바람직한 경우가 있다.
이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며, 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온이나, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가의 아마이드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 전해액은 이온 액체에 더하여 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), DEC, EMC, 폼산메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류의 비양성자성 용매, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합한 비양성자성 용매를 포함하여도 좋다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트(VC), 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴, 플루오로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 바이페닐 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는, 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G1)에서, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타낸다. 또한 R5의 주사슬에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기 등이 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
피리디늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용하여도 좋다. 일반식(G2)에서, R6은 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 또한 R6의 주사슬에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기 등이 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G3, G4, G5, 및 G6)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식(G3)에서, R28 내지 R31은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식(G4)에서, R12 내지 R17은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식(G5)에서, R18 내지 R24는 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식(G6)에서, n 및 m은 1 이상 3 이하이다. α는 0 이상 6 이하로 하고, n이 1인 경우, α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우, α는 0 이상 5 이하이고, n이 3인 경우, α는 0 이상 6 이하이다. β는 0 이상 6 이하로 하고, m이 1인 경우, β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우, β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우, β는 0 이상 6 이하이다. 또한 "α 또는 β가 0이다"란, 비치환인 것을 나타낸다. 또한 α와 β가 모두 0인 경우는 제외하는 것으로 한다. X 또는 Y는 치환기로서 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.
3급 설포늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G7)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G7)에서, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또는 R25 내지 R27로서, C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 사용하여도 좋다.
[화학식 14]
Figure pct00014
4급 포스포늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G8)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G8)에서, R32 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또는 R32 내지 R35로서, C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 사용하여도 좋다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식(G1 내지 G8)에 나타낸 A-로서, 1가의 아마이드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 및 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
1가의 아마이드계 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하)를 사용하고, 1가의 환상 아마이드계 음이온으로서는 (CF2SO2)2N- 등을 사용할 수 있다. 1가의 메티드계 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)3C-(n=0 이상 3 이하)를 사용하고, 1가의 환상 메티드계 음이온으로서는 (CF2SO2)2C-(CF3SO2) 등을 사용할 수 있다. 플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (CmF2m+1SO3)-(m=0 이상 4 이하) 등을 들 수 있다. 플루오로알킬보레이트 음이온으로서는 {BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n=0 이상 3 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하) 등을 들 수 있다. 플루오로알킬포스페이트 음이온으로서는 {PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n=0 이상 5 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하) 등을 들 수 있다.
또한 1가의 아마이드계 음이온으로서는, 예를 들어 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온 및 비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드 음이온 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 이온 액체는 헥사플루오로포스페이트 음이온 및 테트라플루오로보레이트 음이온 중 하나 이상을 포함하여도 좋다.
이하에서는, (FSO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 FSA 음이온이라고 나타내고, (CF3SO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 TFSA 음이온이라고 나타내는 경우가 있다.
상기 일반식(G1)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(111) 내지 구조식(174)을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 일반식(G2)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(701) 내지 구조식(719)을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 일반식(G4)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(501) 내지 구조식(520)을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 일반식(G5)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(601) 내지 구조식(630)을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 일반식(G6)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
또한 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)에서는, 일반식(G6)에서 m이 1인 예를 나타내었지만, 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)에서 m을 2 또는 3으로 바꿔도 좋다.
또한 상기 일반식(G7)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(201) 내지 구조식(215)을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용하고, 또한 전해액이 상술한 이온 액체를 포함함으로써, 높은 충전 전압에서 이차 전지를 반복적으로 사용하는 경우에도 용량의 저하를 억제하고, 현저하게 우수한 특성을 실현할 수 있다.
[음극 활물질]
이차 전지의 음극 활물질로서는, 캐리어 이온의 삽입·이탈에 의하여 충방전 반응을 수행할 수 있는 재료, 및 캐리어 이온이 되는 금속 A와의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응을 수행할 수 있는 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
흑연으로서는 인조 흑연이나 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 갖는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 갖는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시), 흑연은 리튬 금속과 같은 정도로 전위가 낮다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지는 작동 전압이 높다. 즉 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한 흑연은 단위 부피당 용량이 비교적 크고, 부피 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 갖기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 포함하는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이들 원소를 포함하는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 SiO는 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 근방의 값을 갖는 것이 바람직하다. 또는 x는 예를 들어 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 갖는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 내에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질로서 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다.
일반적인 이차 전지에서는, 양극 활물질에 포함되는 원소 M이 전해액 중에 용출되고, 음극 표면에 석출되는 경우가 있다. 석출된 원소 M에 의한 음극의 반응의 저해는 이차 전지의 용량의 저하를 초래한다.
예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우를 생각한다. 흑연에서는, 전지 반응이 일어날 때 층간에서 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 일어난다. 예를 들어 흑연 입자의 표면 중, 층의 단면이 노출되는 영역에서 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 일어난다. 입자의 표면 중 특정의 영역에서만 전지 반응이 효율적으로 일어나기 때문에, 예를 들어 입자 표면에 대한 원소 M의 석출의 영향을 더 현저하게 받기 쉬운 것으로 시사된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 양극 활물질에 포함되는 원소 M이 전해액 중으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에, 높은 충전 전압에서 이차 전지를 반복적으로 사용하여도, 높은 전지 용량을 유지할 수 있다.
또한 이온 액체를 사용함으로써, 충방전에 따른 흑연의 열화가 억제될 가능성이 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서, 전해액에 포함되는 캐리어 이온의 농도를 높임으로써, 흑연에 대한 양이온의 삽입이 억제되어, 이차 전지의 수명이 길어지는 경우가 있다.
이온 액체를 포함하는 전해액에서, 전해액에 포함되는 캐리어 이온으로서 리튬 이온을 사용하는 경우에는, 예를 들어 리튬염의 농도는 0.8mol/L 이상이 바람직하고, 1mol/L 이상 2.5mol/L 이하가 더 바람직하고, 1.2mol/L 이상 2mol/L 미만이 더욱 바람직하다.
[이차 전지의 예]
도 1에, 축전 장치의 일례로서 필름상의 외장체를 사용한 이차 전지를 나타내었다. 필름상의 외장체를 사용한 이차 전지가 가요성을 갖는 구성을 갖고, 적어도 일부에 가요성을 갖는 전자 기기에 실장되면, 전자 기기의 변형에 맞추어 이차 전지도 휠 수 있다.
도 1은 필름상의 외장체를 사용한 이차 전지인 이차 전지(500)의 외관도이다. 또한 도 2의 (A) 및 (B)는 도 1에서 일점쇄선 A1-A2 및 일점쇄선 B1-B2로 나타낸 부분의 단면을 나타낸 것이다. 이차 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 갖는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 갖는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 외장체(509)를 갖는다. 외장체(509) 내부에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 설치되어 있다. 또한 외장체(509) 내부는 전해액(508)으로 채워져 있다.
도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지(500)에서, 양극 리드 전극(510)은 양극(503)이 갖는 양극 집전체(501)와 초음파 접합되고, 음극 리드 전극(511)은 음극(506)이 갖는 음극 집전체(504)와 초음파 접합된다. 또한 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와 전기적으로 접촉되는 단자의 역할을 겸할 수도 있다. 그 경우에는, 리드 전극을 사용하지 않고, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부가 외장체(509)로부터 외측으로 노출되도록 이들을 배치하여도 좋다.
또한 도 1에서 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)은 같은 변에 배치되어 있지만, 도 3에 나타낸 바와 같이 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 상이한 변에 배치하여도 좋다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는 리드 전극을 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 설계 자유도가 높다. 따라서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 제품의 설계 자유도를 높일 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 제품의 생산성을 높일 수 있다.
<외장체>
이차 전지(500)에서, 외장체(509)에는 예를 들어 금속 박막의 양면에 폴리머층 등이 피복된 필름을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 예를 들어 금속 박막으로서 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등 가요성이 우수한 금속 박막을 사용하고, 외장체의 내면이 되는 면에 제 1 폴리머층을 제공하고, 외장체의 외면이 되는 면에 제 2 폴리머층을 제공하고, 제 1 폴리머층, 제 1 폴리머층 위의 금속 박막, 금속 박막 위의 제 2 폴리머층의 3층 구조를 갖는 필름을 사용할 수 있다. 제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층은 절연성 합성 수지막인 것이 바람직하다. 또한 제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층에는 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특히 제 1 폴리머층에 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층으로서, 이온 액체와의 반응을 억제하는 재료, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드, 폴리에스터 등의 재료로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 폴리아마이드로서는 예를 들어 나일론을 사용할 수 있다.
또한 도 2에서는, 일례로서 대향하는 양극 활물질층과 음극 활물질층의 쌍의 개수를 5쌍으로 하였지만, 물론 전극의 쌍의 개수는 5쌍에 한정되지 않고, 이보다 많아도 좋고 적어도 좋다. 전극층의 개수가 많은 경우에는, 더 용량이 큰 이차 전지로 할 수 있다. 또한 전극층의 개수가 적은 경우에는, 얇고 가요성이 뛰어난 이차 전지로 할 수 있다.
상기 구성에서, 이차 전지의 외장체(509)는 최소 곡률 반경이 예를 들어 3mm 이상 30mm 이하, 더 바람직하게는 3mm 이상 10mm 이하가 되도록 변형될 수 있다. 이차 전지의 외장체인 필름은 1장 또는 2장으로 구성되어 있고, 적층 구조의 이차 전지인 경우, 만곡된 전지의 단면 구조는 외장체인 필름의 2개의 곡선에 끼워진 구조가 된다.
[이차 전지의 제작 방법의 예]
다음으로, 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 4의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 갖고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 탭(tab) 영역이라고 함)을 갖는다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 갖고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 갖는다. 양극 및 음극이 갖는 탭 영역의 면적이나 형상은 도 4의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
도 4의 (B)에는, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용하는 예를 나타내었다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역과 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역과 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 4의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 추후에 전해액(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해액(508)(도시하지 않았음)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 예를 들어 도 5의 (A)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)에서, 제 1 변을 따르는 밀봉부(521)와 제 2 변을 따르는 밀봉부(522)를 밀봉하고, 제 3 변은 밀봉하지 않는다. 여기서 밀봉부(522)에서는, 양극 리드 전극(510)과 외장체(509) 사이 및 음극 리드 전극(511)과 외장체(509) 사이에 각각 접합층을 개재(介在)하여 외장체(509)를 밀봉하여도 좋다. 다음으로, 제 3 변에 위치하는 개구부로부터 전해액(508)을 도입한다. 그 후, 도 5의 (B)에 나타낸 바와 같이, 제 3 변을 따르는 밀봉부(523)를 밀봉한다. 전해액(508)의 도입은, 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이러한 식으로, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
다음으로, 이차 전지를 제작한 후의 에이징(aging)에 대하여 설명한다. 이차 전지를 제작한 후에 에이징을 수행하는 것이 바람직하다. 에이징의 조건의 일례에 대하여 이하에서 설명한다. 먼저 처음에 0.001C 이상 0.2C 이하의 레이트로 충전을 수행한다. 온도는 예를 들어 실온 이상 50℃ 이하로 하면 좋다. 여기서, 양극이나 음극의 반응 전위가 전해액(508)의 전위창의 범위를 초과하는 경우에는, 이차 전지의 충방전에 의하여 전해액이 분해되는 경우가 있다. 전해액이 분해되어 가스가 발생한 경우, 그 가스가 셀 내에 축적되면 전해액이 전극 표면과 접촉할 수 없는 영역이 발생한다. 즉 전극의 실효적인 반응 면적이 축소되고, 실효적인 저항이 높아진다.
또한 저항이 지나치게 높아지면, 음극 전위가 감소되어 흑연에 대한 리튬의 삽입이 일어남과 동시에, 흑연 표면에 대한 리튬의 석출도 일어난다. 이 리튬의 석출은 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 예를 들어 리튬이 석출된 후에 표면에 피막 등이 성장되면, 표면에 석출된 리튬을 다시 용출할 수 없어, 용량에 기여하지 않는 리튬이 증가된다. 또한 석출된 리튬이 물리적으로 붕괴되어, 전극과의 도통을 잃은 경우에도, 역시나 용량에 기여하지 않는 리튬이 발생한다. 따라서 음극 전위가 충전 전압의 상승에 의하여 리튬 전위까지 도달하기 전에 가스를 빼는 것이 바람직하다.
또한 가스를 뺀 후에 실온보다 높은 온도, 바람직하게는 30℃ 이상 60℃ 이하, 더 바람직하게는 35℃ 이상 50℃ 이하에서, 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하 충전 상태를 유지하여도 좋다. 처음에 수행하는 충전 시에, 표면에서 분해된 전해액은 흑연의 표면에 피막을 형성한다. 따라서 예를 들어 가스를 뺀 후에 실온보다 높은 온도로 유지함으로써, 형성된 피막이 치밀해지는 경우도 생각된다.
[양극, 음극, 및 세퍼레이터의 적층의 예]
다음으로, 양극, 음극, 및 세퍼레이터의 적층의 다양한 예를 설명한다.
도 6의 (A)에 나타낸 구성에서는, 1장의 세퍼레이터(123)가 양극 활물질층(122)과 음극 활물질층(126) 사이에 끼워지도록 복수 회 접혀 있다. 도 6의 (A)에 나타낸 구성에서는, 양극(111)에서 양극 활물질층(122)은 양극 집전체(121)의 양면 또는 한쪽 면에 제공되고, 음극(115)에서 음극 활물질층(126)은 음극 집전체(125)의 양면 또는 한쪽 면에 제공된다. 도 6의 (A)에 나타낸 구성에서는, 6개의 양극 활물질층(122)과 음극 활물질층(126)이 세퍼레이터(123)를 사이에 두고 대향하고 있고, 세퍼레이터(123)를 적어도 5번 이상 접는 것이 바람직하다. 또한 세퍼레이터(123)는 양극 활물질층(122)과 음극 활물질층(126) 사이에 끼워지도록 제공되어도 좋고, 연장시켜 복수의 양극(111)과 음극(115)을 하나로 결속하도록 하여도 좋다.
도 6의 (D)는 권회된 세퍼레이터로 복수의 전극 조립체가 덮여 있는 예를 나타낸 것이다. 도 6의 (B)는 제 1 전극 조립체(130)의 단면도이고, 도 6의 (C)는 제 2 전극 조립체(131)의 단면도이다. 도 6의 (D)는 도 1의 일점쇄선 A1-A2에서의 단면도이다. 또한 도 6의 (D)에서는 도면을 명료하게 하기 위하여, 제 1 전극 조립체(130), 제 2 전극 조립체(131), 및 세퍼레이터(123)를 발췌하여 나타내었다.
도 6의 (B)에 나타낸 바와 같이, 제 1 전극 조립체(130)에서는 양극 집전체(121)의 양면에 양극 활물질층(122)을 갖는 양극(111a), 세퍼레이터(123), 음극 집전체(125)의 양면에 음극 활물질층(126)을 갖는 음극(115a), 세퍼레이터(123), 양극 집전체(121)의 양면에 양극 활물질층(122)을 갖는 양극(111a)이 이 순서대로 적층되어 있다. 또한 도 6의 (C)에 나타낸 바와 같이, 제 2 전극 조립체(131)에서는, 음극 집전체(125)의 양면에 음극 활물질층(126)을 갖는 음극(115a), 세퍼레이터(123), 양극 집전체(121)의 양면에 양극 활물질층(122)을 갖는 양극(111a), 세퍼레이터(123), 음극 집전체(125)의 양면에 음극 활물질층(126)을 갖는 음극(115a)이 이 순서대로 적층되어 있다.
도 6의 (D)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(500)는 복수의 제 1 전극 조립체(130) 및 복수의 제 2 전극 조립체(131)를 갖는다. 또한 도 6의 (D)에 나타낸 바와 같이, 복수의 제 1 전극 조립체(130) 및 복수의 제 2 전극 조립체(131)는 권회된 세퍼레이터(123)로 덮여 있다.
[이차 전지의 예 2]
도 7의 (A)에 나타낸 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 갖는다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수 개 더 중첩하여도 좋다. 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)로 이루어진 적층의 개수는 필요한 용량과 소자의 부피에 따라 적절히 설계하면 좋다.
도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이, 외장체가 되는 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에 상술한 권회체(950)를 수납함으로써, 도 7의 (C)에 나타낸 이차 전지(913)를 제작할 수 있다. 권회체(950)는 단자(951) 및 단자(952)를 갖고, 필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982) 내부에서 전해액에 함침(含浸)된다. 단자(951) 및 단자(952)는 예를 들어 리드 전극이다.
필름(981)과, 오목부를 갖는 필름(982)에는, 외장체(509)의 재료 및 형태 등으로서 제시한 것을 사용할 수 있다.
또한 도 7의 (B) 및 (C)에는 2장의 필름을 사용하는 예를 나타내었지만, 1장의 필름을 접어서 공간을 형성하고, 이 공간에 상술한 권회체(950)를 수납하여도 좋다.
또한 도 8에는 하우징(930)으로서 각기둥 형상의 케이스를 사용하는 예를 나타내었다. 하우징(930)으로서는 예를 들어 각기둥 형상의 캔을 사용할 수 있다. 또한 하우징(930)은 예를 들어 원기둥 형상 등이어도 좋다. 캔에 대해서는 예를 들어 후술하는 전지 캔에 관한 기재를 참조할 수 있다.
권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 8에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
[전지 팩의 예 1]
도 9의 (A) 및 (B)는 전지 팩의 외관도이다. 전지 팩은 회로 기판(900) 및 이차 전지(913)를 갖는다. 이차 전지(913)에는 라벨(910)이 붙어 있다. 또한 도 9의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 단자(951)와 단자(952)를 갖는다. 또한 회로 기판(900)은 실(915)로 고정되어 있다.
회로 기판(900)은 단자(911)와 전지 제어 회로(912)를 갖는다. 단자(911)는 회로 기판(900)을 통하여 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 및 전지 제어 회로(912)에 접속된다. 또한 단자(911)를 복수로 제공하고, 복수의 단자(911) 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
전지 제어 회로(912)는 회로 기판(900)의 이면에 제공되어도 좋다. 또한 안테나(914)는 코일형에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(914)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체의 하나로서 기능할 수 있다. 즉 콘덴서가 갖는 2개의 도체 중 하나의 도체로서 안테나(914)를 기능시켜도 좋다. 이로써, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하다.
전지 팩은 안테나(914)와 이차 전지(913) 사이에 층(916)을 갖는다. 층(916)은 예를 들어 이차 전지(913)로부터의 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 갖는다. 층(916)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
또한 전지 팩은 온도 센서를 갖는 것이 바람직하다.
<전지 제어 회로>
전지 제어 회로(912)는 전지 제어 회로로서 사용할 수 있다. 전지 제어 회로(912)는 충전 제어 회로를 갖는 것이 바람직하다. 또한 전지 제어 회로(912)는 스위치를 갖는다. 상기 스위치는 예를 들어 트랜지스터를 사용하여 구성할 수 있다.
이차 전지(913)의 단자(951)에 접속되고, 이차 전지(913)로부터 출력되는 전력을 전송(傳送)하는 제 1 전송로는, 전지 제어 회로(912)가 갖는 충전 제어 회로의 단자에 전기적으로 접속된다. 또한 이차 전지(913)의 단자(952)에 접속되어 있는 제 2 전송로는 전지 제어 회로(912)에 제공되는 스위치에 전기적으로 접속된다. 상기 스위치는 제 2 전송로를 차단하는 기능을 갖는다. 스위치는 도통 및 차단 동작을 제어하는 것으로, 공급 및 차단을 전환하는 전환 수단이라고도 할 수 있다.
전지 제어 회로(912)가 마이크로 단락 등의 이상을 검출한 경우에는, 제 2 전송로를 차단하는 스위치의 게이트에 신호를 입력함으로써, 제 2 전송로를 차단할 수 있다. 제 2 전송로를 차단하면, 충전기로부터의 전류의 공급 정지 또는 이차 전지(913)가 탑재된 모바일 기기로의 전류의 공급 정지를 수행할 수 있다. 또한 제 2 전송로를 차단하는 스위치의 게이트에 인가되는 신호 전압을 메모리 회로(산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함함)에서 유지함으로써, 차단을 장시간 유지할 수 있다. 따라서 안전성이 높은 충전 제어 시스템으로 할 수 있다.
충전기로부터 전력을 공급하여 이차 전지(913)를 충전하는 경우, 이차 전지(913)는 충전 상태가 되고, 전극(971) 및 전극(972)에서의 전압이나 전류 등의 거동을 전지 제어 회로(912)가 감시하고 이상을 검출한 경우에는, 제 2 전송로를 차단하여 충전을 정지한다.
충전기란, 예를 들어 외부 전원에 접속되는 어댑터를 갖는 기기나, 무선 신호를 사용하여 전력 전송을 수행하는 기기를 가리킨다. 또한 충전기는 모바일 기기 등의 전자 기기에 내장되어 있는 경우도 있다.
<온도에 따른 제어의 예>
다음으로, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 환경 온도에 따라 제어하는 예를 설명한다. 온도의 측정은 온도 센서를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 매우 높은 충전 전압으로 충방전을 반복적으로 수행할 수 있다. 또한 추후에 실시예에서 설명하는 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서 더 온도가 낮은 경우에는, 더 높은 충전 전압에서 이차 전지를 안정적으로 반복적으로 동작시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 충전 조건을 온도에 따라 제어하는 예를 설명한다.
충전에서의 온도가 제 1 온도 이상 제 2 온도 미만의 범위인 경우, 충전의 상한 전압을 제 1 값으로 한다. 충전에서의 온도가 제 2 온도 이상인 경우, 충전의 상한 전압을 제 2 값으로 한다.
제 1 온도는 예를 들어 5℃ 이상 15℃ 미만이고, 제 2 온도는 25℃ 이상 55℃ 미만이다. 또는 제 1 온도는 예를 들어 8℃ 이상 15℃ 미만이고, 제 2 온도는 30℃ 이상 55℃ 미만이다.
제 1 값은 상기 제 2 값보다 0.02V 이상, 0.04V 이상, 0.06V 이상, 또는 0.08V 이상 높고, 예를 들어 0.05V이다.
제 1 값은 4.45V 이상 4.6V 이하, 바람직하게는 4.47V 이상 4.6V 미만, 더 바람직하게는 4.47V 이상 4.55V 미만, 4.49V 이상 4.53V 미만이고, 예를 들어 4.5V 정도이다.
상술한 바와 같이 이차 전지의 충전 조건을 제어함으로써, 이차 전지의 열화를 억제하여, 수명을 길게 할 수 있다.
[전지 팩의 예 2]
또한 전지 팩의 구조는 도 9에 한정되지 않는다.
예를 들어 도 10의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 9의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서, 대향되는 한 쌍의 면에 각각 안테나를 제공하여도 좋다. 도 10의 (A)는 상기 한 쌍의 면 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 10의 (B)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 또한 도 8의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는, 도 9의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 10의 (A)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에는 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 10의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에는 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어 이차 전지(913)로부터의 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 갖는다. 층(917)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조로 함으로써, 안테나(914) 및 안테나(918) 양쪽의 크기를 크게 할 수 있다. 안테나(918)는, 예를 들어 외부 기기와의 데이터 통신을 수행할 수 있는 기능을 갖는다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914)에 적용 가능한 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 이차 전지와 다른 기기 사이의 통신 방식으로서는, NFC(근거리 무선 통신) 등 이차 전지와 다른 기기 사이에서 사용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.
또는 도 10의 (C)에 나타낸 바와 같이, 도 9의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 된다. 또한 도 9의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는, 도 9의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 전자 종이를 사용함으로써, 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는 도 10의 (D)에 나타낸 바와 같이, 도 9의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 도 9의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는, 도 9의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
센서(921)로서는, 예를 들어 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정할 수 있는 기능을 가지면 좋다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어 이차 전지가 배치된 환경에 대한 데이터(온도 등)를 검출하고, 전지 제어 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
또한 이차 전지(913)의 구조예에 대하여 도 11의 (A) 내지 (E)를 사용하여 설명한다.
[다양한 구성예]
도 11의 (A)는 휠 수 있는 이차 전지(250)의 상면 개략도이다. 도 11의 (B), (C), (D), (E)는 각각, 도 11의 (A) 중의 절단선 C1-C2, 절단선 C3-C4, 절단선 A1-A2, 및 절단선 B1-B2에서의 단면 개략도이다. 이차 전지(250)는 외장체(251)와, 외장체(251) 내부에 수용된 전극 적층체(210)를 갖는다. 전극 적층체(210)는 적어도 양극(211a)과 음극(211b)이 적층된 구조를 갖는다. 양극(211a)에 전기적으로 접속된 리드(212a) 및 음극(211b)에 전기적으로 접속된 리드(212b)는, 외장체(251)의 외측으로 연장되어 있다. 또한 외장체(251)로 둘러싸인 영역에는, 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여 전해액(도시하지 않았음)이 봉입되어 있다. 또한 도 11의 (B) 등에서는 도시하지 않았지만, 양극(211a)과 음극(211b) 사이에는 예를 들어 세퍼레이터가 배치된다.
다음으로, 외장체(251)에 대하여 도 11의 (B), (C), (D), (E)를 사용하여 설명한다.
외장체(251)는 필름 형상을 갖고, 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 반으로 접혀 있다. 외장체(251)는 꺾음부(261)와, 한 쌍의 실부(seal portion)(262)와, 실부(263)를 갖는다. 한 쌍의 실부(262)는 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 제공되고, 사이드 실이라고 부를 수도 있다. 또한 실부(263)는 리드(212a) 및 리드(212b)와 중첩되는 부분을 갖고, 톱 실이라고 부를 수도 있다.
외장체(251)는, 양극(211a) 및 음극(211b)과 중첩되는 부분에, 능선(271)과 곡선(谷線)(272)이 교대로 배치된 물결 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한 외장체(251)의 실부(262) 및 실부(263)는 평탄한 것이 바람직하다.
도 11의 (B)는 능선(271)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면을 나타낸 것이고, 도 11의 (C)는 곡선(272)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면을 나타낸 것이다. 도 11의 (B), (C)는 모두 이차 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 폭 방향의 단면에 대응한다.
여기서, 음극(211b)의 폭 방향의 단부, 즉 음극(211b)의 단부와 실부(262) 간의 거리를 거리 La로 한다. 이차 전지(250)에 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 후술하지만 양극(211a) 및 음극(211b)이 길이 방향으로 서로 어긋나도록 변형된다. 이때, 거리 La가 지나치게 짧으면, 외장체(251)와 양극(211a) 및 음극(211b)이 강하게 마찰되어, 외장체(251)가 파손되는 경우가 있다. 특히 외장체(251)의 금속 필름이 노출되면 상기 금속 필름이 전해액에 의하여 부식될 우려가 있다. 따라서 거리 La를 가능한 한 길게 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 거리 La를 지나치게 길게 하면 이차 전지(250)의 부피가 증대된다.
또한 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)의 총두께가 두꺼울수록, 양극(211a) 및 음극(211b)과 실부(262) 간의 거리 La를 길게 하는 것이 바람직하다.
더 구체적으로는, 적층된 양극(211a), 음극(211b), 및 도시되지 않은 세퍼레이터(214)의 총두께를 t로 하였을 때, 거리 La는 두께 t의 0.8배 이상 3.0배 이하가 바람직하고, 0.9배 이상 2.5배 이하가 더 바람직하고, 1.0배 이상 2.0배 이하가 더욱 바람직하다. 거리 La를 이 범위로 함으로써 소형이며, 휨에 대한 신뢰성이 높은 전지를 실현할 수 있다.
또한 한 쌍의 실부(262) 간의 거리를 거리 Lb로 하였을 때, 거리 Lb를 양극(211a) 및 음극(211b)의 폭(여기서는 음극(211b)의 폭 Wb)보다 충분히 길게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 이차 전지(250)에 반복적으로 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 접촉되어도, 양극(211a) 및 음극(211b)의 일부가 폭 방향으로 어긋날 수 있기 때문에, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 마찰되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들어 한 쌍의 실부(262) 간의 거리 Lb와 음극(211b)의 폭 Wb와의 차이가, 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께 t의 1.6배 이상 6.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.8배 이상 5.0배 이하인 것이 더 바람직하고, 2.0배 이상 4.0배 이하를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한 도 11의 (D)는 리드(212a)를 포함하는 단면을 나타낸 것이고, 이차 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 길이 방향의 단면에 대응한다. 도 11의 (D)에 나타낸 바와 같이, 꺾음부(261)에서 양극(211a) 및 음극(211b)의 길이 방향의 단부와, 외장체(251)의 사이에 공간(273)을 갖는 것이 바람직하다. 리드(212a)는 영역(215a)에서 양극(211a)과 접합된다.
도 11의 (E)는 이차 전지(250)를 휘었을 때의 단면 개략도이다. 도 11의 (E)는 도 11의 (A) 중의 절단선 B1-B2에서의 단면에 상당한다.
이차 전지(250)를 휘면, 휨의 외측에 위치하는 외장체(251)의 일부는 신장되고, 내측에 위치하는 다른 일부는 수축되도록 변형된다. 더 구체적으로는, 외장체(251)의 외측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 작아지도록, 또한 물결의 주기가 커지도록 변형된다. 한편, 외장체(251)의 내측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 커지도록, 또한 물결의 주기가 작아지도록 변형된다. 이와 같이 외장체(251)가 변형되면, 휨에 따라 외장체(251)에 가해지는 응력이 완화되기 때문에, 외장체(251)를 구성하는 재료 자체가 신축될 필요가 없다. 따라서 외장체(251)를 파손시키지 않고 작은 힘으로 이차 전지(250)를 휠 수 있다.
또한 도 11의 (E)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(250)를 휘면 양극(211a) 및 음극(211b)이 각각 상대적으로 어긋난다. 이때, 복수의 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)은 실부(263) 측의 한끝이 고정 부재(217)로 고정되어 있기 때문에, 꺾음부(261)에 가까울수록 어긋남의 정도가 크게 되도록 각각 어긋난다. 그러므로 양극(211a) 및 음극(211b)에 가해지는 응력이 완화되기 때문에, 양극(211a) 및 음극(211b) 자체가 신축될 필요가 없다. 따라서 양극(211a) 및 음극(211b)을 파손시키지 않고 이차 전지(250)를 휠 수 있다.
또한 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251) 사이에 공간(273)을 가짐으로써, 휘었을 때 내측에 위치하는 양극(211a) 및 음극(211b)이 외장체(251)와 접촉되지 않고 상대적으로 어긋날 수 있다.
면의 곡률 반경에 대하여 도 12의 (A), (B), (C)를 사용하여 설명한다. 도 12의 (A)에서는, 곡면(1700)을 절단한 평면(1701)에서, 곡면(1700)에 포함되는 곡선(1702)의 일부를 원호로 근사시키고, 그 원의 반경을 곡률 반경(1703)으로 하고, 원의 중심을 곡률 중심(1704)으로 한다. 도 12의 (B)는 곡면(1700)의 상면도이다. 도 12의 (C)는 곡면(1700)을 평면(1701)을 따라 절단한 단면도이다. 곡면을 평면을 따라 절단하였을 때, 곡면에 대한 평면의 각도나 절단 위치에 따라 단면에 나타나는 곡선의 곡률 반경은 달라지지만, 본 명세서 등에서는 가장 작은 곡률 반경을 면의 곡률 반경으로 한다.
외장체인 2장의 필름 사이에 전극·전해액 등(1805)을 끼운 이차 전지를 만곡시킨 경우에는, 이차 전지의 곡률 중심(1800)에 가까운 쪽의 필름(1801)의 곡률 반경(1802)은, 곡률 중심(1800)에서 먼 쪽의 필름(1803)의 곡률 반경(1804)보다 작다(도 13의 (A)). 이차 전지를 만곡시켜 단면을 원호상으로 하면, 곡률 중심(1800)에 가까운 필름의 표면에는 압축 응력이 가해지고, 곡률 중심(1800)에서 먼 필름의 표면에는 인장 응력이 가해진다(도 13의 (B)). 외장체의 표면에 오목부 또는 볼록부를 포함하는 패턴을 형성하면, 이와 같이 압축 응력이나 인장 응력이 가해지더라도, 스트레인(strain)으로 인한 영향을 허용 범위 내로 억제할 수 있다. 그러므로 이차 전지는 곡률 중심에 가까운 쪽의 외장체의 최소 곡률 반경이 예를 들어 3mm 이상 30mm 이하, 더 바람직하게는 3mm 이상 10mm 이하가 되도록 변형될 수 있다.
또한 이차 전지의 단면 형상은 단순한 원호상에 한정되지 않고, 일부가 원호를 갖는 형상으로 할 수 있고, 예를 들어 도 13의 (C)에 나타낸 형상이나, 물결 형상(도 13의 (D)), S자 형상 등으로 할 수도 있다. 이차 전지의 곡면이 복수의 곡률 중심을 갖는 형상인 경우, 복수의 곡률 중심 각각의 곡률 반경 중 곡률 반경이 가장 작은 곡면에서, 2장의 외장체 중 그 곡률 중심에 가까운 쪽의 최소 곡률 반경이 예를 들어 3mm 이상 30mm 이하, 더 바람직하게는 3mm 이상 10mm 이하가 되도록 변형될 수 있다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예를 도 14의 (A)를 참조하여 설명한다. 도 14의 (A)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(400)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(401)을 갖고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(402)을 갖는다. 이들 양극 캡(401)과 전지 캔(외장 캔)(402)은 개스킷(절연 패킹)(410)에 의하여 절연된다.
도 14의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 14의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 갖고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 갖는다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한끝이 닫혀 있고, 다른 한끝이 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609) 사이에 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수전해액(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 비수전해액으로서는, 코인형 이차 전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 14의 (C)는 축전 시스템(415)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(415)은 복수의 이차 전지(400)를 갖는다. 각 이차 전지의 양극들은 절연체(425)로 분리된 도전체(424)와 접하고, 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(424)는 배선(423)을 통하여 제어 회로(420)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극들은 배선(426)을 통하여 제어 회로(420)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(420)로서는, 상술한 전지 제어 회로(912)를 적용할 수 있다.
도 14의 (D)는 축전 시스템(415)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(415)은 복수의 이차 전지(400)를 갖고, 복수의 이차 전지(400)는 도전판(413)과 도전판(414) 사이에 끼워져 있다. 복수의 이차 전지(400)는 배선(416)에 의하여 도전판(413) 및 도전판(414)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(400)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(400)를 갖는 축전 시스템(415)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
복수의 이차 전지(400)는 병렬로 접속된 후 직렬로 접속되어도 좋다.
복수의 이차 전지(400) 사이에 온도 제어 장치를 가져도 좋다. 이차 전지(400)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 냉각하고, 이차 전지(400)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(415)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다.
또한 도 14의 (D)에서 축전 시스템(415)은 배선(421) 및 배선(422)을 통하여 제어 회로(420)에 전기적으로 접속되어 있다. 배선(421)은 도전판(413)을 통하여 복수의 이차 전지(400)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(422)은 도전판(414)을 통하여 복수의 이차 전지(400)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[전지 팩의 예 3]
다음으로, 본 발명의 일 형태의 축전 시스템의 예를 도 15를 사용하여 설명한다.
도 15의 (A)는 이차 전지 팩(531)의 외관을 나타낸 도면이다. 도 15의 (B)는 이차 전지 팩(531)의 구성을 설명하는 도면이다. 이차 전지 팩(531)은 회로 기판(540)과 이차 전지(513)를 갖는다. 이차 전지(513)에는 라벨(529)이 붙어 있다. 회로 기판(540)은 실(515)에 의하여 고정되어 있다. 또한 이차 전지 팩(531)은 안테나(517)를 갖는다.
이차 전지 팩(531)에서는, 예를 들어 도 15의 (B)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제어 회로(590)를 갖는다. 또한 회로 기판(540)은 단자(514)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 회로 기판(540)은 안테나(517), 이차 전지(513)의 양극 리드 및 음극 리드 중 한쪽(551), 양극 리드 및 음극 리드 중 다른 쪽(552)에 전기적으로 접속된다. 제어 회로(590)로서 상술한 전지 제어 회로(912)를 적용할 수 있다.
또는 도 15의 (C)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(540) 위에 제공되는 회로 시스템(590a)과, 단자(514)를 통하여 회로 기판(540)에 전기적으로 접속되는 회로 시스템(590b)을 가져도 좋다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 제어 회로의 일부가 회로 시스템(590a)에 제공되고, 다른 일부가 회로 시스템(590b)에 제공된다.
또한 안테나(517)는 코일형에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(517)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체의 하나로서 기능할 수 있다. 즉 콘덴서가 갖는 2개의 도체 중 하나의 도체로서 안테나(517)를 기능시켜도 좋다. 이로써, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하다.
이차 전지 팩(531)은 안테나(517)와 이차 전지(513) 사이에 층(519)을 갖는다. 층(519)은 예를 들어 이차 전지(513)로부터의 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 갖는다. 층(519)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
이차 전지(513)로서는 상술한 다양한 이차 전지를 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태의 기재와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지와, 전지 제어 회로가 탑재되는 축전 시스템의 일례에 대하여 설명한다.
도 16의 (A)는 플렉시블 필름인 가요성 기판 위에 형성된 전지 제어 회로(912)를 이차 전지(913)에 실장한 축전 시스템의 개념도이다. 회로 기판(900)은 가요성 기판을 사용하여 구성된다. 또한 도 16의 (B), (C), (D)는 도 16의 (A)에 나타낸 축전 시스템의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16의 (B)는 이차 전지(913)를 나타낸 것이다. 이차 전지(913)는 단자(951) 및 단자(952)를 갖는다. 도 16의 (C)는 회로 기판(900)을 펼친 상태를 나타낸 것이다.
도 16의 (D)에 나타낸 바와 같이, 회로 기판(900)을 구부려 이차 전지(913)에 감도록 장착함으로써, 도 16의 (A)에 나타낸 축전 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 축전 시스템은 이차 전지(913)와 전지 제어 회로(912)를 갖는다. 또한 전지 제어 회로(912)는 스위치를 갖는다. 상기 스위치는 예를 들어 트랜지스터를 사용하여 구성할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 축전 시스템은 층(916)과, 회로 기판(900) 위에 형성된 안테나(914)를 갖는 것이 바람직하다. 층(916)은 예를 들어 절연 시트이다. 안테나(914)는 예를 들어 전지 제어 회로(912)에 전기적으로 접속된다. 전지 제어 회로(912)는 예를 들어 안테나(914)로부터의 신호를 주고받기 위한 회로, 예를 들어 변조 회로, 복조 회로 등을 갖는다.
이차 전지(913)의 단자(951)에 접속되고, 이차 전지(913)로부터 출력되는 전력을 전송하는 제 1 전송로는, 전극(971)을 통하여 충전 제어 회로의 단자에 전기적으로 접속된다. 또한 이차 전지(913)의 단자(952)에 접속되는 제 2 전송로는, 전극(972)을 통하여 제 2 전송로를 차단하는 스위치에 접속되어 있다. 스위치는 도통 및 차단 동작을 제어하는 것으로, 공급 및 차단을 전환하는 전환 수단이라고도 할 수 있다.
전지 제어 회로(912)를 회로 기판(900) 위에 형성하는 제작 방법으로서는, 전지 제어 회로(912)를 반도체 기판 위에 형성한 다음, 박리 방법을 사용하여 박리한 후에 회로 기판(900) 위에 고정하는 방법을 사용한다. 박리 방법에서는, 공지의 기술을 사용할 수 있다. 또한 전지 제어 회로(912)를 반도체 기판 위에 형성한 다음, 뒷면을 연마한 후에 회로 기판(900) 위에 고정하는 방법이어도 좋다. 또한 레이저 광을 사용하여 부분적으로 잘라내는, 소위 레이저 커팅 후에 회로 기판(900) 위에 고정하는 방법이어도 좋다. 또한 전지 제어 회로(912)를 회로 기판(900) 위에 직접 형성하는 방법이어도 좋다. 또한 유리 기판 위에 형성한 전지 제어 회로(912)를 박리하고, 회로 기판(900) 위에 고정하는 방법을 사용할 수도 있다.
전지 제어 회로(912)가 마이크로 단락 등의 이상을 검출한 경우에는, 제 2 전송로를 차단하는 스위치의 게이트에 신호를 입력함으로써, 제 2 전송로를 차단할 수 있다. 제 2 전송로를 차단하면, 충전기로부터의 전류의 공급 정지 또는 전지 제어 회로(912)에 접속되는 전자 기기 등으로의 전류의 공급 정지를 수행할 수 있다. 또한 제 2 전송로를 차단하는 스위치의 게이트에 인가되는 신호 전압을 메모리 회로(산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함함)에서 유지함으로써, 차단을 장시간 유지할 수 있다. 따라서 안전성이 높은 축전 시스템으로 할 수 있다.
충전기로부터 전력을 공급하여 이차 전지(913)를 충전하는 경우, 이차 전지(913)는 충전 상태가 되고, 전극(971) 및 전극(972)에서의 전압이나 전류 등의 거동을 전지 제어 회로(912)가 감시하고 이상을 검출한 경우에는, 제 2 전송로를 차단하여 충전을 정지한다.
충전기란, 예를 들어 외부 전원에 접속되는 어댑터를 갖는 기기나, 무선 신호를 사용하여 전력 전송을 수행하는 기기를 가리킨다. 또한 충전기는 모바일 기기 등의 전자 기기에 내장되어 있는 경우도 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태의 기재와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량에 탑재하는 예를 설명한다. 차량으로서는 예를 들어 자동차, 이륜차, 자전거 등이 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 에너지 밀도가 높다. 또한 수명이 길고 신뢰성이 우수하다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전지 제어 회로와 조합하여 사용함으로써, 이차 전지의 수명을 더 길게 할 수 있는 경우가 있어 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전지 제어 회로와 조합하여 사용함으로써, 상기 이차 전지가 탑재되는 전자 기기, 차량 등의 안전성을 높일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지와, 전지 제어 회로를 조합한 축전 시스템을 차량에 탑재하는 예를 설명하지만, 이하에서 설명하는 구성에서, 차량에 실장되는 축전 시스템은 상술한 전지 제어 회로를 갖지 않는 구성으로 할 수도 있다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 이차 전지만을 이하에서 설명하는 차량에 적용하여도 좋다.
축전 시스템을 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다.
도 17의 (A), (B), (C)에서 본 발명의 일 형태인 축전 시스템을 사용한 차량을 예시하였다. 도 17의 (A)에 나타낸 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써, 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다. 자동차(8400)는 축전 시스템을 갖는다. 축전 시스템은 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라, 전조등(8401)이나 실내등(도시하지 않았음) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수도 있다.
또한 축전 시스템은 자동차(8400)가 갖는 속도계, 회전 속도계 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한 축전 시스템은 자동차(8400)가 갖는 내비게이션 시스템 등에 전력을 공급할 수 있다.
도 17의 (B)에 나타낸 자동차(8500)는, 자동차(8500)가 갖는 축전 시스템(8024)에 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받음으로써 충전될 수 있다. 도 17의 (B)에는 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 축전 시스템(8024)에 케이블(8022)을 통하여 충전을 하는 상태를 나타내었다. 충전 시에는, 충전 방법이나 커넥터의 규격 등으로서 CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식을 적절히 사용하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술에 의하여, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 축전 시스템(8024)을 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로나 외벽에 송전 장치를 조합함으로써, 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전을 할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시나 주행 시에 축전 시스템을 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식이나 자기장 공명 방식을 이용할 수 있다.
또한 도 17의 (C)는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 사용한 이륜차의 일례를 나타낸 것이다. 도 17의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 축전 시스템(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 갖는다. 축전 시스템(8602)은 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.
또한 도 17의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는, 좌석 아래의 수납 공간(8604)에 축전 시스템(8602)을 수납할 수 있다. 축전 시스템(8602)은 좌석 아래의 수납 공간(8604)이 소형이어도, 좌석 아래의 수납 공간(8604)에 수납될 수 있다.
또한 도 18의 (A)는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 사용한 전동 자전거의 일례를 나타낸 것이다. 도 18의 (A)에 나타낸 전동 자전거(8700)에 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 적용할 수 있다.
전동 자전거(8700)는 축전 시스템(8702)을 갖는다. 축전 시스템(8702)은 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 시스템(8702)은 들고 다닐 수 있으며, 자전거에서 떼어 낸 상태를 도 18의 (B)에 나타내었다. 또한 축전 시스템(8702)에는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템이 갖는 축전지(8701)가 복수로 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등은 표시부(8703)에 표시될 수 있다. 또한 축전 시스템(8702)은 본 발명의 일 형태의 제어 회로(8704)를 갖는다. 제어 회로(8704)는 축전지(8701)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(8704)로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 전지 제어 회로를 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태의 기재와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 에너지 밀도가 높다. 또한 수명이 길고 신뢰성이 우수하다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전지 제어 회로와 조합하여 사용함으로써, 이차 전지의 수명을 더 길게 할 수 있는 경우가 있어 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전지 제어 회로와 조합하여 사용함으로써, 상기 이차 전지가 탑재되는 전자 기기, 차량 등의 안전성을 높일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지와, 전지 제어 회로를 조합한 축전 시스템을 전자 기기에 탑재하는 예를 설명하지만, 이하에서 설명하는 구성에서, 전자 기기에 실장되는 축전 시스템은 상술한 전지 제어 회로를 갖지 않는 구성으로 할 수도 있다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 이차 전지만을 이하에서 설명하는 전자 기기에 적용하여도 좋다.
도 19의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말기(클램셸형 단말기도 포함함)의 일례를 나타내었다. 도 19의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(9600)는 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 접속하는 가동부(9640), 표시부(9631), 표시 모드 전환 스위치(9626), 전원 스위치(9627), 절전 모드 전환 스위치(9625), 잠금부(9629), 조작 스위치(9628)를 갖는다. 표시부(9631)에 가요성을 갖는 패널을 사용함으로써, 더 넓은 표시부를 갖는 태블릿 단말기로 할 수 있다. 도 19의 (A)는 태블릿형 단말기(9600)를 펼친 상태를 나타낸 것이고, 도 19의 (B)는 태블릿형 단말기(9600)를 닫은 상태를 나타낸 것이다.
또한 태블릿형 단말기(9600)는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부에 축전체(9635)를 갖는다. 축전체(9635)는 하우징(9630a)에서 가동부(9640)를 거쳐 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(9631)는 일부를 터치 패널 영역으로 할 수 있고, 표시된 조작 키를 터치함으로써 데이터가 입력될 수 있다. 또한 터치 패널에서 키보드 표시 전환 버튼이 표시된 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써, 표시부(9631)에 키보드 버튼을 표시할 수 있다.
또한 표시 모드 전환 스위치(9626)는, 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시 방향의 전환, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 절전 모드 전환 스위치(9625)는 태블릿형 단말기(9600)에 내장된 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적화할 수 있다. 태블릿형 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등의 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
도 19의 (B)는 태블릿형 단말기를 닫은 상태를 나타낸 것이고, 태블릿형 단말기는 하우징(9630), 태양 전지(9633), 및 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 갖는다. 축전 시스템은 제어 회로(9634)와 축전체(9635)를 갖는다. 제어 회로(9634)로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 전지 제어 회로를 사용할 수 있다.
또한 태블릿형 단말기(9600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 접으면 표시부(9631)를 보호할 수 있기 때문에, 태블릿형 단말기(9600)의 내구성을 높일 수 있다.
또한 이 외에도 도 19의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기는 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력으로 조작하거나 또는 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양면에 제공할 수 있고, 축전체(9635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다.
또한 도 19의 (A), (B)를 참조하여, 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말기에 앞의 실시형태에서 설명한 전지 제어 회로를 사용한 제어 회로를 적용하는 구성에 대하여 설명하였지만, 다른 구성이어도 좋다. 예를 들어 도 19의 (C)에 도시된 바와 같이, 클램셸형 단말기인 노트북형 퍼스널 컴퓨터에 적용할 수도 있다. 도 19의 (C)에서는 하우징(9630a)에 표시부(9631)를 갖고, 하우징(9630b)에 키보드부(9650)를 갖는 노트북형 퍼스널 컴퓨터(9601)를 도시하였다. 노트북형 퍼스널 컴퓨터(9601)는 도 19의 (A), (B)를 참조하여 설명한 제어 회로(9634)와 축전체(9635)를 갖는다. 제어 회로(9634)로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 전지 제어 회로를 사용할 수 있다.
도 20에 다른 전자 기기의 예를 나타내었다. 도 20에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템이 실장되는 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 검출 시스템은 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 갖춘 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 음성 입력 디바이스(8005)도 이차 전지를 사용한다. 음성 입력 디바이스(8005)는 앞의 실시형태에서 설명한 축전 시스템을 갖는다. 음성 입력 디바이스(8005)는 무선 통신 소자 외에 마이크로폰을 포함하는 센서(광학 센서, 온도 센서, 습도 센서, 기압 센서, 조도 센서, 동작 센서 등)를 복수로 갖고, 사용자가 명령하는 말로 다른 디바이스를 조작할 수 있고, 예를 들어 표시 장치(8000)의 전원 조작, 조명 장치(8100)의 광량 조절 등을 수행할 수 있다. 음성 입력 디바이스(8005)는 음성으로 주변 기기를 조작할 수 있고, 수동의 리모트 컨트롤러를 대신할 수 있다.
또한 음성 입력 디바이스(8005)는 차륜이나 기계식 이동 수단을 갖고, 사용자가 말하는 소리가 들리는 방향으로 이동하고, 내장된 마이크로폰으로 명령을 정확하게 알아듣고 그 내용을 표시부(8008)에 표시하거나, 또는 표시부(8008)에서 터치 입력 조작이 수행될 수 있는 구성을 갖는다.
또한 음성 입력 디바이스(8005)는 스마트폰 등의 휴대 정보 단말기(8009)의 충전 독으로서도 기능할 수 있다. 유선 또는 무선으로 휴대 정보 단말기(8009)와 음성 입력 디바이스(8005) 사이에서 전력을 송수신할 수 있다. 휴대 정보 단말기(8009)는 실내에서는 특별히 들고 다닐 필요가 없으며, 필요한 용량을 확보하면서 이차 전지에 부하가 가해져 열화되는 것을 회피하기 위하여, 음성 입력 디바이스(8005)에 의하여 이차 전지의 관리, 보전 등을 할 수 있는 것이 바람직하다. 또한 음성 입력 디바이스(8005)는 스피커(8007) 및 마이크로폰을 갖기 때문에, 휴대 정보 단말기(8009)가 충전 중이어도 핸즈프리로 대화를 할 수도 있다. 또한 음성 입력 디바이스(8005)는, 이차 전지의 용량이 저하되면 화살표로 나타낸 방향으로 이동하고, 외부 전원에 접속된 충전 모듈(8010)로부터 무선 충전에 의하여 충전되면 좋다.
또한 음성 입력 디바이스(8005)를 스탠드에 올려 놓아도 좋다. 또한 차륜이나 기계식 이동 수단을 제공하여 음성 입력 디바이스(8005)를 원하는 위치로 이동시키거나, 또는 스탠드나 차륜을 제공하지 않고 음성 입력 디바이스(8005)를 원하는 위치, 예를 들어 바닥 위 등에 고정시켜도 좋다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 20에서 설치형 조명 장치(8100)는, 충전을 제어하는 마이크로프로세서(APS를 포함함)로 제어되는 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 갖는다. 도 20에서는, 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 이차 전지(8103)가 제공되는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101)의 내부에 제공되어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다.
또한 도 20에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 천장(8104) 외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용될 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용될 수도 있다.
또한 광원(8102)으로서는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 20에서 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 갖는 에어컨디셔너는, 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 갖는다. 도 20에서는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다.
도 20에서 전기 냉동 냉장고(8300)는, 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 갖는다. 도 20에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 저장된 전력을 이용할 수도 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 함)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장해 둠으로써, 상기 시간대 외에 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에 이차 전지(8304)에 전력을 저장한다. 그리고 기온이 높아지고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
상술한 전자 기기 외에도, 다양한 전자 기기에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호해진다. 그러므로 본 발명의 일 형태인 충전을 제어하는 마이크로프로세서(APS를 포함함)를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써, 더 수명이 긴 전자 기기로 할 수 있다. 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 전자 기기에 실장한 예를 도 21의 (A) 내지 (G)에 나타내었다. 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 적용한 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다.
도 21의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에도, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 갖는다. 또한 휴대 전화기(7400)는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 갖는다. 본 발명의 일 형태의 축전 시스템은 예를 들어 축전지(7407)와, 앞의 실시형태에서 설명한 전지 제어 회로를 갖는다.
도 21의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 축전지(7407)도 만곡되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 축전지(7407)로서 가요성을 갖는 축전지를 사용하는 것이 바람직하다. 가요성을 갖는 축전지를 만곡시킨 상태를 도 21의 (C)에 나타내었다. 축전지에는 제어 회로(7408)가 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(7408)로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 전지 제어 회로를 사용할 수 있다.
또한 플렉시블한 형상을 갖는 축전지를, 가옥이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 21의 (D)는 뱅글형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 갖는다. 본 발명의 일 형태의 축전 시스템은 예를 들어 축전지(7104)와, 앞의 실시형태에서 설명한 전지 제어 회로를 갖는다.
도 21의 (E)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 갖는다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 갖고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 정보 단말기(7200)에 조합된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드세트와 상호 통신함으로써 핸즈프리로 통화를 할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 갖고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)는 본 발명의 일 형태의 축전 시스템을 갖는다. 상기 축전 시스템은 축전지와, 앞의 실시형태에서 설명한 전지 제어 회로를 갖는다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 갖는 것이 바람직하다. 센서로서는, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서나, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 21의 (F)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 갖고, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 갖는다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 가질 수도 있고, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능할 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황이 변경될 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 갖고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
생활 전자 기기의 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 장수명의 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어 생활 전자 기기로서는 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등이 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는, 사용자가 들기 쉽게, 형상이 스틱 형상이고 소형, 경량, 및 대용량의 이차 전지가 요구되고 있다.
도 21의 (G)는 담배 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 21의 (G)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 분무기(7501)와, 분무기에 전력을 공급하는 이차 전지(7504)와, 액체 공급 보틀이나 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지(7504)의 과충전이나 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 21의 (G)에 나타낸 이차 전지(7504)는 충전 기기에 접속될 수 있도록 외부 단자를 갖는다. 이차 전지(7504)는 들었을 때 선단 부분이 되기 때문에, 총길이가 짧으며 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량이며 사이클 특성이 양호하기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는 소형이며 경량의 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 형태의 전지 제어 회로를 갖는 전자 기기의 예를 도 22를 사용하여 설명한다.
로봇(7000)은 이차 전지, 조도 센서, 마이크로폰, 카메라, 스피커, 디스플레이, 각종 센서(적외선 센서, 초음파 센서, 가속도 센서, 피에조 센서, 광 센서, 자이로 센서 등), 및 이동 기구 등을 갖는다. 로봇(7000)의 이차 전지에 본 발명의 일 형태의 전지 제어 회로를 탑재한 축전 시스템을 적용함으로써, 이차 전지의 제어 및 보호 등을 수행할 수 있다.
마이크로폰은 사용자의 음성 및 환경 소리 등의 음향 신호를 검지하는 기능을 갖는다. 또한 스피커는 음성 및 경고음 등의 오디오 신호를 출력하는 기능을 갖는다. 로봇(7000)은 마이크로폰을 통하여 입력된 오디오 신호를 해석하고, 필요한 오디오 신호를 스피커로부터 출력할 수 있다. 로봇(7000)은 마이크로폰 및 스피커를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
카메라는 로봇(7000)의 주위를 촬상하는 기능을 갖는다. 또한 로봇(7000)은 이동 기구를 사용하여 이동하는 기능을 갖는다. 로봇(7000)은 카메라를 사용하여 주위의 화상을 촬상하고, 화상을 해석하여 이동할 때의 장애물의 유무 등을 감지할 수 있다.
비행체(7120)는 프로펠러, 카메라, 및 이차 전지 등을 갖고, 자율적으로 비행하는 기능을 갖는다.
또한 비행체(7120)의 이차 전지에 본 발명의 일 형태의 전지 제어 회로를 탑재한 축전 시스템을 적용함으로써, 경량화에 더하여 이차 전지의 제어 및 보호 등을 수행할 수 있다.
로봇 청소기(7140)는 이차 전지, 상면에 배치된 디스플레이, 측면에 배치된 복수의 카메라, 브러시, 조작 버튼, 각종 센서 등을 갖는다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(7140)에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(7140)는 자율 주행하고, 먼지를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡인할 수 있다. 로봇 청소기(7140)의 이차 전지에 전기적으로 접속되는 본 발명의 일 형태의 전지 제어 회로를 탑재한 축전 시스템을 적용함으로써, 사용 부품수를 삭감할 수 있고, 또한 이차 전지의 마이크로 단락 등의 이상을 검출할 수 있다.
이동체의 일례로서 전기 자동차(7160)를 나타내었다. 전기 자동차(7160)는 이차 전지, 바퀴, 브레이크, 조타 장치, 카메라 등을 갖는다. 전기 자동차(7160)의 이차 전지에 접속되는 본 발명의 일 형태의 전지 제어 회로를 탑재한 축전 시스템을 적용함으로써, 사용 부품수를 삭감할 수 있고, 또한 이차 전지의 마이크로 단락 등의 이상을 검출할 수 있다.
또한 앞에서는 이동체의 일례로서 전기 자동차에 대하여 설명하였지만, 이동체는 전기 자동차에 한정되지 않는다. 예를 들어 이동체로서는 전철, 모노레일, 선박, 비행체(헬리콥터, 무인 항공기(드론), 비행기, 로켓) 등도 있고, 이들 이동체의 이차 전지에 전기적으로 접속되는 본 발명의 일 형태의 전지 제어 회로를 탑재한 축전 시스템을 적용함으로써, 사용 부품수를 삭감할 수 있고, 또한 이차 전지의 마이크로 단락 등의 이상을 검출할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전지 제어 회로를 갖는 이차 전지는, 스마트폰(7210), PC(7220)(퍼스널 컴퓨터), 게임기(7240) 등에 제공될 수 있다.
스마트폰(7210)은 휴대 정보 단말기의 일례이다. 스마트폰(7210)은 마이크로폰, 카메라, 스피커, 각종 센서, 및 표시부를 갖는다. 충전 제어 회로에 의하여 이들 주변 기기가 제어된다. 스마트폰(7210)의 이차 전지에 전기적으로 접속되는 본 발명의 일 형태의 전지 제어 회로를 탑재한 축전 시스템을 적용함으로써, 사용 부품수를 삭감할 수 있고, 또한 이차 전지의 제어 및 보호 등을 수행할 수 있어, 안전성을 높일 수 있다.
PC(7220)는 노트북형 PC의 예이다. 노트북형 PC의 이차 전지에 전기적으로 접속되는 본 발명의 일 형태의 전지 제어 회로를 탑재한 축전 시스템을 적용함으로써, 사용 부품수를 삭감할 수 있고, 또한 이차 전지의 제어 및 보호 등을 수행할 수 있어, 안전성을 높일 수 있다.
게임기(7240)는 휴대용 게임기의 예이다. 게임기(7260)는 가정용 거치형 게임기의 예이다. 게임기(7260)에는 무선 또는 유선으로 컨트롤러(7262)가 접속되어 있다. 컨트롤러(7262)에 본 발명의 일 형태의 전지 제어 회로를 탑재한 축전 시스템을 적용함으로써, 사용 부품수를 삭감할 수 있고, 또한 이차 전지의 제어 및 보호 등을 수행할 수 있어, 안전성을 높일 수 있다.
도 23의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 웨어러블 디바이스는 사용자에 의하여 일상 생활에서 사용되거나 또는 옥외에서 사용되는 것이므로 높은 내수성을 갖도록, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 것이 요구되어 있다.
예를 들어 도 23의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(490)에 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(490)는 프레임(490a)과 표시부(490b)를 갖는다. 만곡을 갖는 프레임(490a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 가볍고, 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(490)로 할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(491)에 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(491)는 적어도 마이크로폰부(491a)와, 플렉시블 파이프(491b)와, 이어폰부(491c)를 갖는다. 플렉시블 파이프(491b) 내나 이어폰부(491c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(402)에 탑재할 수 있다. 디바이스(402)의 박형의 하우징(402a) 내에 이차 전지(402b)를 제공할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(403)에 탑재할 수 있다. 디바이스(403)의 박형의 하우징(403a) 내에 이차 전지(403b)를 제공할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(406)에 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(406)는 벨트부(406a) 및 무선 급전 수전부(406b)를 갖고, 벨트부(406a)의 내부에 이차 전지를 탑재할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(405)에 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(405)는 표시부(405a) 및 벨트부(405b)를 갖고, 표시부(405a) 또는 벨트부(405b)에 이차 전지를 제공할 수 있다.
표시부(405a)에는 시각뿐만 아니라, 메일이나 전화의 착신 등, 다양한 정보도 표시할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(405)는 팔에 직접 장착하는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강 유지에 활용할 수 있다.
도 23의 (A)에 나타낸 손목시계형 디바이스(405)에 대하여 이하에서 자세히 설명한다.
도 23의 (B)는 손목에서 푼 손목시계형 디바이스(405)의 사시도이다.
또한 도 23의 (C)는 그 측면도이다. 도 23의 (C)에는 내부에 이차 전지(913)가 포함되는 상태를 나타내었다. 이차 전지(913)는 표시부(405a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 작고 가볍다.
또한 속목시계형 디바이스(405)는 이차 전지(913)에 전기적으로 접속되는 전지 제어 회로를 내부에 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태의 기재와 적절히 조합할 수 있다.
(본 명세서 등의 기재에 관한 부기)
상기 실시형태 및 실시형태에서의 각 구성의 설명에 대하여 이하에서 부기한다.
각 실시형태에 기재된 구성은, 다른 실시형태에 기재된 구성과 적절히 조합하여 본 발명의 일 형태로 할 수 있다. 또한 하나의 실시형태에 복수의 구성예가 기재되는 경우에는, 구성예를 적절히 조합할 수 있다.
또한 어떤 하나의 실시형태에서 설명하는 내용(일부 내용이어도 좋음)은, 그 실시형태에서 설명하는 다른 내용(일부 내용이어도 좋음) 및/또는 하나 또는 복수의 다른 실시형태에서 설명하는 내용(일부 내용이어도 좋음)에 대하여 적용, 조합, 또는 치환 등을 할 수 있다.
또한 실시형태에서 설명하는 내용이란, 각 실시형태에서 다양한 도면을 사용하여 설명하는 내용, 또는 명세서에 기재되는 문장을 사용하여 설명하는 내용을 말한다.
또한 어떤 하나의 실시형태에서 제시하는 도면(일부이어도 좋음)은, 그 도면의 다른 부분, 그 실시형태에서 제시하는 다른 도면(일부이어도 좋음), 및/또는 하나 또는 복수의 다른 실시형태에서 제시하는 도면(일부이어도 좋음)과 조합함으로써, 더 많은 도면을 구성할 수 있다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 블록도에서는 구성 요소를 기능마다 분류하고 서로 독립된 블록으로서 나타내었다. 그러나 실제의 회로 등에서는 구성 요소를 기능마다 분류하기가 어렵고, 하나의 회로에 복수의 기능이 관련되는 경우나, 복수의 회로에 하나의 기능이 관련되는 경우가 있을 수 있다. 그러므로 블록도의 블록은 명세서에서 설명한 구성 요소에 한정되지 않고, 상황에 따라 적절히 바꿔 말할 수 있다.
또한 도면에서, 크기, 층의 두께, 또는 영역은 설명의 편의상 임의의 크기로 나타낸 것이다. 따라서 그 스케일에 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한 도면은 명확성을 기하기 위하여 모식적으로 나타낸 것이며, 도면에 나타난 형상 또는 값 등에 한정되지 않는다. 예를 들어 노이즈로 인한 신호, 전압, 또는 전류의 편차, 혹은 타이밍의 어긋남으로 인한 신호, 전압, 또는 전류의 편차 등을 포함할 수 있다.
본 명세서 등에서 트랜지스터의 접속 관계를 설명하는 경우, "소스 및 드레인 중 한쪽"(또는 제 1 전극 또는 제 1 단자), "소스 및 드레인 중 다른 쪽"(또는 제 2 전극 또는 제 2 단자)이라는 표기를 사용한다. 이는, 트랜지스터의 소스와 드레인은 트랜지스터의 구조 또는 동작 조건 등에 따라 바뀌기 때문이다. 또한 트랜지스터의 소스와 드레인이라는 호칭은, 소스(드레인) 단자나 소스(드레인) 전극 등, 상황에 따라 적절히 바꿔 말할 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 "전극"이나 "배선"이라는 용어는, 이들 구성 요소를 기능적으로 한정하는 것이 아니다. 예를 들어 "전극"은 "배선"의 일부로서 사용되는 경우가 있고, 그 반대도 마찬가지이다. 또한 "전극"이나 "배선"이라는 용어는, 복수의 "전극"이나 "배선"이 일체가 되어 형성되어 있는 경우 등도 포함한다.
또한 본 명세서 등에서 전압과 전위는 적절히 바꿔 말할 수 있다. 전압은 기준이 되는 전위로부터의 전위차를 말하고, 예를 들어 기준이 되는 전위가 그라운드 전압인 경우, 전압을 전위라고 바꿔 말할 수 있다. 그라운드 전위는 반드시 0V를 의미하는 것은 아니다. 또한 전위는 상대적인 것이고, 기준이 되는 전위에 따라서는 배선 등에 인가되는 전위를 변화시키는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 "막", "층" 등의 어구는, 경우에 따라 또는 상황에 따라 서로 바꿀 수 있다. 예를 들어 "도전층"이라는 용어를 "도전막"이라는 용어로 변경할 수 있는 경우가 있다. 또는 예를 들어 "절연막"이라는 용어를 "절연층"이라는 용어로 변경할 수 있는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 스위치란, 도통 상태(온 상태) 또는 비도통 상태(오프 상태)가 되어 전류를 흘릴지 여부를 제어하는 기능을 갖는 것을 말한다. 또는 스위치란, 전류를 흘리는 경로를 선택하고 전환하는 기능을 갖는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 채널 길이란, 예를 들어 트랜지스터의 상면도에서 반도체(또는 트랜지스터가 온 상태일 때 반도체 내에서 전류가 흐르는 부분)와 게이트가 중첩되는 영역, 또는 채널이 형성되는 영역에서의 소스와 드레인 사이의 거리를 말한다.
본 명세서 등에서 채널 폭이란, 예를 들어 반도체(또는 트랜지스터가 온 상태일 때 반도체 내에서 전류가 흐르는 부분)와 게이트 전극이 중첩되는 영역, 또는 채널이 형성되는 영역에서의 소스와 드레인이 대향하는 부분의 길이를 말한다.
본 명세서 등에서 "A와 B가 접속되어 있다"에는, A와 B가 직접 접속되어 있는 경우 외에, 전기적으로 접속되어 있는 경우도 포함되는 것으로 한다. 여기서, "A와 B가 전기적으로 접속되어 있다"란, A와 B 사이에 어떠한 전기적 작용을 갖는 대상물이 존재할 때, A와 B 사이에서 전기 신호의 수수가 가능한 경우를 말한다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법과, 제작한 이차 전지의 특성에 대하여 설명한다.
[양극 활물질의 형성]
양극 활물질을 형성하였다.
먼저, 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 제 1 혼합물을 형성하였다. LiF과 MgF2의 몰비가 LiF:MgF2=1:3이 되도록 칭량하고, 용매로서 아세톤을 첨가하여 습식으로 혼합 및 분쇄하였다. 혼합 및 분쇄는 지르코니아 볼을 사용한 볼밀로 400rpm, 12시간 수행하였다. 처리 후의 재료를 회수하여 제 1 혼합물로 하였다.
다음으로, 리튬 및 코발트를 포함하는 복합 산화물로서 코발트산 리튬을 준비하였다. 더 구체적으로는, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.가 제조한 CELLSEED C-10N을 준비하였다.
다음으로, 코발트산 리튬의 분자량에 대하여, 제 1 혼합물에 포함되는 마그네슘의 원자량이 0.5atomic%가 되도록 칭량하고, 건식으로 혼합하였다. 혼합은 지르코니아 볼을 사용한 볼밀로 150rpm, 1시간 수행하였다. 처리 후의 재료를 회수하여 제 2 혼합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 산소 분위기의 머플로에 있어서 850℃에서 60시간 어닐링하였다. 어닐링 시에는 알루미나 도가니에 뚜껑을 덮었다. 산소의 유량은 10L/min로 하였다. 승온은 200℃/hr로 수행하고, 강온(降溫)은 10시간 이상 걸쳐 수행하였다. 가열 처리 후의 재료를 양극 활물질로 하였다.
[양극의 제작]
다음으로, 위에서 형성한 양극 활물질을 사용하여 양극을 제작하였다. 위에서 형성한 양극 활물질과, 아세틸렌 블랙(AB)과, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)을 양극 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하고, 용매로서 NMP를 사용하여 슬러리를 형성하였다. 형성한 슬러리를 집전체에 도공하고, 용매를 휘발시켰다. 그 후, 120℃에서 179kN/m의 프레스를 수행한 후, 1249kN/m의 프레스를 수행하고, 집전체 위에 양극 활물질층을 형성하여, 양극(P1)을 제작하였다. 양극(P1)에서는 사용하는 전지 셀에 따라 양극 활물질의 담지량을 변화시켰다. 집전체로서는 두께가 20μm인 알루미늄박을 사용하였다. 양극 활물질층은 집전체의 한쪽 면에 제공하였다.
[음극의 제작]
음극 활물질로서 흑연을 사용하여 음극을 제작하였다.
2종류의 흑연을 사용하여 각각 음극을 제작하였다. 제 1 종류로서는 비표면적이 6.3m2/g이고 평균 입경이 15μm인 구상화 천연 흑연을 사용하고, CMC-Na 및 SBR와 함께 흑연:CMC-Na:SBR=97:1.5:1.5(중량비)로 혼합하고, 용매로서 물을 사용하여 슬러리를 형성하였다. 제 2 종류로서는 비표면적이 1.5m2/g인 MCMB 흑연을 사용하고, 도전 조제, CMC-Na, 및 SBR와 함께 흑연:도전 조제:CMC-Na:SBR=96:1:1:2(중량비)로 혼합하고, 용매로서 물을 사용하여 슬러리를 형성하였다.
사용한 CMC-Na의 중합도는 600 내지 800이고, 1weight% 수용액으로서 사용한 경우의 수용액의 점도는 300mPa·s 내지 500mPa·s의 범위의 값이었다. 또한 도전 조제로서는 기상 성장 탄소 섬유인 VGCF(등록 상표)-H(SHOWA DENKO K.K. 제조, 섬유경 150nm, 비표면적 13m2/g)를 사용하였다.
형성한 각 슬러리를 집전체에 도공하고, 건조시키고, 집전체 위에 음극 활물질층을 형성하였다. 집전체로서는 두께가 18μm인 구리박을 사용하였다. 음극 활물질층은 집전체의 양면에 제공하였다.
제 1 종류의 흑연을 사용한 음극을 음극(N1)으로 하고, 제 2 종류의 흑연을 사용한 음극을 음극(N2)으로 한다. 음극(N1) 및 음극(N2)에서는 사용하는 전지 셀에 따라 음극 활물질의 담지량을 변화시켰다.
[이차 전지의 제작]
위에서 제작한 양극 및 음극을 사용하여, 외장체로서 필름을 사용한 이차 전지를 제작하였다.
세퍼레이터로서는 두께가 50μm인 셀룰로스를 사용하였다.
양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터, 양극의 순서로 적층하였다. 집전체의 한쪽 면에 제공된 양극 활물질이 세퍼레이터를 사이에 두고 음극 활물질과 대향하도록 2장의 양극을 각각 배치하였다.
양극 및 음극에 각각 리드를 접합하였다.
양극, 음극, 및 세퍼레이터를 적층한 적층체를, 리드의 한끝이 외장체의 외측으로 돌출되도록, 반으로 접은 상기 외장체 사이에 배치하였다. 다음으로, 외장체의 1변을 개방부로서 남기고, 그 외의 변을 밀봉하였다.
외장체가 되는 필름으로서는, 폴리프로필렌층, 산변성 폴리프로필렌층, 알루미늄층, 나일론층이 이 순서대로 적층된 필름을 사용하였다. 필름의 두께는 약 110μm이었다. 외장체로서 외측에 배치되는 면에 나일론층이 배치되고, 내측에 배치되는 면에 폴리프로필렌층이 배치되도록, 외장체가 되는 필름을 접었다. 알루미늄층의 두께는 약 40μm이고, 나일론층의 두께는 약 25μm이고, 폴리프로필렌층과 산변성 폴리프로필렌층의 두께의 합계는 약 45μm이었다.
다음으로, 아르곤 가스 분위기하에서, 개방부로서 남긴 1변으로부터 전해액을 주입하였다.
전해액으로서는 총 5종류의 전해액(전해액(Sol_1, Sol_2, Sol_3, Sol_4, 및 Sol_5))을 형성하고, 각 이차 전지에서 상기 중 어느 전해액을 사용하였다.
전해액(Sol_1) 및 전해액(Sol_2)에 대하여 설명한다. 용매로서 구조식(G11)으로 나타내어지는 EMI-FSA를 사용하였다. 전해액(Sol_1)에서는 전해질로서 LiFSA(리튬비스(플루오로설폰일)아마이드)를 사용하고, 전해액에 대한 전해질의 농도는 2.15mol/L로 하였다. 전해액(Sol_2)에서는 전해질로서 LiTFSA(리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드)를 사용하고, 전해액에 대한 전해질의 농도는 1.50mol/L로 하였다.
[화학식 30]
Figure pct00030
전해액(Sol_3)에 대하여 설명한다. 용매로서 구조식(G12)으로 나타내어지는 BMI-FSA를 사용하였다. 전해질로서 LiFSA(리튬비스(플루오로설폰일)아마이드)를 사용하였다. 전해액에 대한 전해질의 농도는 1.93mol/L로 하였다.
[화학식 31]
Figure pct00031
전해액(Sol_4)에 대하여 설명한다. 용매로서 구조식(G13)으로 나타내어지는 P13-FSA를 사용하였다. 전해질로서 LiFSA(리튬비스(플루오로설폰일)아마이드)를 사용하였다. 전해액에 대한 전해질의 농도는 1.80mol/L로 하였다.
[화학식 32]
Figure pct00032
전해액(Sol_5)에 대하여 설명한다. 용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(부피비)로 혼합된 것을 사용하였다. 전해질로서 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하였다. 전해액에 대한 전해질의 농도는 1.00mol/L로 하였다.
각 전해액에 사용한 용매(Solvent) 및 전해질(Electrolyte)을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00033
다음으로, 감압 분위기하에서, 개방부로서 남긴 외장체의 1변을 밀봉하였다.
상기 공정을 통하여 이차 전지를 제작하였다.
[에이징]
다음으로, 이차 전지의 에이징을 수행하였다.
먼저, 이차 전지를 2장의 판에 끼우고, CC 충전(0.01C, 용량 15mAh/g)을 수행하였다. 그 후, 2장의 판을 분리하고, 아르곤 분위기하에서 외장체의 1변을 잘라서 개봉하고, 가스를 빼고, 다시 밀봉하였다. 여기서 CC는 정전류를 나타낸다. 여기서 이차 전지의 용량은 양극 활물질 중량당으로 산출하였다. 또한 C레이트는 1C를 충방전 사이클의 조건에 맞추어 산출하였다. 사이클 특성의 평가에서의 충전 전압이 4.4V에서는 190mA/g, 4.45V에서는 210mAh/g, 4.5V에서는 220mAh/g으로 하여 산출하였다.
다음으로, 이차 전지를 2장의 판에 끼우고, CC 충전(0.1C, 용량 120mAh/g)을 수행하였다. 그 후, 2장의 판을 분리하고, 0℃에서 24시간 유지한 후, 아르곤 분위기하에서 외장체의 1변을 잘라서 개봉하고, 가스를 빼고, 다시 밀봉하였다.
[충방전 특성의 평가]
다음으로, 이차 전지를 2장의 판에 끼우고, CCCV 충전(0.1C, 종지 전류 0.01C)을 수행하고, CC 방전(0.2C, 2.5V)을 수행하였다. 충전 전압은 사이클 특성의 평가에서의 충전 전압에 맞추었다. 여기서 CV는 정전압을 나타낸다.
그 후, CCCV 충전(0.2C, 종지 전류 0.01C)과 CC 방전(0.2C, 2.5V)을 3번 반복하여 수행하였다. 충전 전압은 사이클 특성의 평가에서의 충전 전압에 맞추었다.
[사이클 특성의 평가 1]
다음으로, 25℃에서 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다.
전지 셀로서, 표 2에 나타낸 셀(Cel_1 내지 Cel_7)을 제작하였다. 사용한 양극(Positive Electrode), 음극(Negative Electrode), 및 전해액(Electrolyte Solution)의 조합과, 충전 전압(Charge Voltage)을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00034
C레이트나 후술하는 용량비에서, 충전 전압이 4.4V인 경우에는 양극의 용량을 190mAh/g으로 하였다. 충전 전압이 4.45V인 경우에는 양극의 용량을 210mAh/g으로 하였다. 충전 전압이 4.5V인 경우에는 양극의 용량을 220mAh/g으로 하였다.
양극(P1)의 양극 활물질의 담지량은 셀(Cel_1 내지 Cel_4)에서 약 6.5mg/cm2로 하고, 셀(Cel_5 내지 Cel_7)에서 약 11mg/cm2로 하였다.
양극(P1)의 양극 활물질층의 면적은 8.194cm2로 하였다.
각 전지 셀에서의 음극(N1) 및 음극(N2)의 음극 활물질의 담지량은 용량비가 약 77% 이상 83% 이하가 되도록 조정하였다. 여기서 용량비란, 음극의 용량에 대한 양극의 용량을 백분율로 나타낸 값이다. 용량비의 산출에서, 음극의 용량은 음극 활물질 중량을 기준으로 하여 330mAh/g으로 하였다. 또한 음극 활물질의 담지량은 집전체의 양면에 제공한 음극 활물질층에서의 담지량의 합계를 절반으로 나누어 산출하였다.
CCCV 충전(0.2C, 종지 전류 0.02C)을 수행하고, CC 방전(0.2C, 2.5V)을 수행하였다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질 중량을 기준으로 하여 산출하였다.
25℃에서의 사이클 특성의 평가 결과를 도 24의 (A), (B), 및 도 25에 나타내었다.
도 24의 (A)는 셀(Cel_1 내지 Cel_4)의 사이클 특성의 결과를 나타낸 것이고, 가로축은 사이클 수를 나타내고, 세로축은 방전 용량을 나타낸다. 도 24의 (B)에는 도 24의 (A)의 세로축을 확대한 도면을 나타내었다.
도 25에는 셀(Cel_5 내지 Cel_7)의 사이클 특성의 결과를 나타내었다.
또한 셀(Cel_1 내지 Cel_4)의 충방전 커브를 도 26의 (A), (B), 도 27의 (A), (B)에 각각 나타내었다. 실선은 첫 번째 사이클의 커브를 나타내고, 점선은 100번째 사이클의 커브를 나타낸다. 각 충방전 커브에서, 세로축은 충전 또는 방전의 전압을 나타내고, 가로축은 용량을 나타낸다.
도 26의 (A), (B), 도 27의 (A), (B)에 따르면, 충전 전압을 4.5V로 매우 높은 값으로 한 경우에도, 셀(Cel_1 내지 Cel_4)의 모두에서, 첫 번째 사이클에서 양호한 충방전 커브가 얻어졌다. 이것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 높은 충전 전압에서도 결정 구조의 안정성이 높다는 것을 시사한다.
또한 도 24의 (A), (B)를 보면, 전해액에 이온 액체를 포함하는 셀(Cel_1, Cel_2, 및 Cel_3)은, 300번째 사이클 후에 첫 번째의 방전 용량의 80% 이상의 용량값을 유지하고, 매우 우수한 특성을 발휘한다는 것을 알 수 있다.
또한 도 25를 보면, 양극 활물질 및 음극 활물질의 담지량을 각각 증가시키고, 흑연의 종류를 변경한 셀에서도, 충전 전압을 4.5V까지 높여도 우수한 사이클 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는 우수한 양극 활물질을 사용하고, 이온 액체를 전해액에 사용함으로써, 현저하게 우수한 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
[사이클 특성의 평가 2]
다음으로, 45℃에서 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다.
전지 셀로서, 표 3에 나타낸 셀(Cel_11 내지 Cel_23)을 제작하였다. 사용한 양극(Positive Electrode), 음극(Negative Electrode), 및 전해액(Electrolyte Solution)의 조합과, 충전 전압(Charge Voltage)을 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00035
양극(P1)의 양극 활물질의 담지량은 셀(Cel_11 내지 Cel_20)에서 약 6.5mg/cm2로 하고, 셀(Cel_21 내지 Cel_23)에서 약 11mg/cm2로 하였다.
양극(P1)의 양극 활물질층의 면적은 8.194cm2로 하였다.
각 전지 셀에서의 음극(N1) 및 음극(N2)의 음극 활물질의 담지량은 용량비가 약 77% 이상 83% 이하가 되도록 조정하였다.
CCCV 충전(0.2C, 종지 전류 0.02C)을 수행하고, CC 방전(0.2C, 2.5V)을 수행하였다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질 중량을 기준으로 하여 산출하였다.
45℃에서의 셀(Cel_11) 내지 셀(Cel_13)의 사이클 특성을 도 28의 (A)에, 셀(Cel_14) 내지 셀(Cel_16)의 사이클 특성을 도 28의 (B)에, 셀(Cel_17) 내지 셀(Cel_20)의 사이클 특성을 도 29의 (A)에, 셀(Cel_21) 내지 셀(Cel_23)의 사이클 특성을 도 29의 (B)에 각각 나타내었다.
도 28의 (A) 및 (B)에 따르면, 이온 액체를 전해액에 사용한 셀에서는, 4.45V의 충전 전압에서도 방전 용량의 저하가 매우 적다는 결과가 얻어졌다. 한편, 유기 전해액을 사용한 셀에서는 4.45V의 충전 전압에서 방전 용량이 저하되기 시작하였다.
도 29의 (A)에 따르면, 충전 전압을 4.5V로 하면, 이온 액체를 전해액에 사용한 셀에서도 방전 용량이 완만하게 저하되었다. 한편, 도 24의 (A), (B)에 따르면, 25℃에서는 충전 전압을 4.5V로 한 경우에도 양호한 특성이 얻어졌다. 따라서 사용하는 온도 범위에 따라 충전 전압을 제어함으로써, 이차 전지의 사용에 따른 방전 용량의 저하를 억제하고, 장수명의 이차 전지로 할 수 있다는 것이 시사되었다.
또한 도 29의 (B)를 보면, 양극 활물질 및 음극 활물질의 담지량을 각각 증가시키고, 흑연의 종류를 변경한 셀에서도, 충전 전압이 4.45V에서 우수한 사이클 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
[레이트 특성의 평가]
다음으로, 10℃에서 레이트 특성을 평가하였다.
전지 셀로서, 표 4에 나타낸 셀(Cel_31 내지 Cel_33)을 제작하였다. 사용한 양극(Positive Electrode), 음극(Negative Electrode), 및 전해액(Electrolyte Solution)의 조합과, 충전 전압(Charge Voltage)을 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00036
양극(P1)의 양극 활물질의 담지량은 약 6.5mg/cm2로 하였다. 음극(N1)의 음극 활물질의 담지량은 용량비가 약 84% 이상 87% 이하가 되도록 조정하였다.
양극에서, 집전체 위에 형성하는 양극 활물질층의 면적을 8.194cm2로 하였다.
CCCV 충전(0.2C, 종지 전류 0.02C)을 수행하고, CC 방전(2.5V)을 수행하였다. 방전은 방전 레이트를 0.1, 0.2, 0.5, 1[C]로 하여 순차적으로 수행하였다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질 중량을 기준으로 하여 산출하였다.
10℃에서의 셀(Cel_31) 내지 셀(Cel_33)의 사이클 특성을 도 30의 (A), (B), 도 31에 각각 나타내었다.
도 30의 (A), (B), 및 도 31을 보면, 온도가 비교적 낮은 10℃의 조건에서도, 0.5C의 레이트에서는 0.1C의 98% 이상의 방전 용량이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또한 1C의 레이트에 있어서는, Cel_31에서는 0.1C의 97% 이상의 방전 용량이 얻어지고, 매우 우수한 레이트 특성이 얻어졌다. 또한 Cel_32에서는 방전 용량이 저하되고, 0.1C의 약 60% 정도에 머물렀다.
111: 양극, 111a: 양극, 115: 음극, 115a: 음극, 121: 양극 집전체, 122: 양극 활물질층, 123: 세퍼레이터, 125: 음극 집전체, 126: 음극 활물질층, 130: 전극 조립체, 131: 전극 조립체, 211a: 양극, 211b: 음극, 212a: 리드, 212b: 리드, 214: 세퍼레이터, 250: 이차 전지, 251: 외장체, 400: 이차 전지, 401: 양극 캡, 402: 디바이스, 402a: 하우징, 402b: 이차 전지, 403: 디바이스, 403a: 하우징, 403b: 이차 전지, 405: 손목시계형 디바이스, 405a: 표시부, 405b: 벨트부, 406: 벨트형 디바이스, 406a: 벨트부, 406b: 무선 급전 수전부, 413: 도전판, 414: 도전판, 415: 축전 시스템, 416: 배선, 420: 제어 회로, 421: 배선, 422: 배선, 423: 배선, 424: 도전체, 425: 절연체, 426: 배선, 490: 안경형 디바이스, 490a: 프레임, 490b: 표시부, 491: 헤드셋형 디바이스, 491a: 마이크로폰부, 491b: 플렉시블 파이프, 491c: 이어폰부, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 513: 이차 전지, 514: 단자, 515: 실, 517: 안테나, 519: 층, 521: 밀봉부, 522: 밀봉부, 523: 밀봉부, 529: 라벨, 531: 이차 전지 팩, 540: 회로 기판, 551: 한쪽, 552: 다른 쪽, 590: 제어 회로, 590a: 회로 시스템, 590b: 회로 시스템, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 611: PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자, 613: 안전 밸브 기구, 730: 충전 제어 회로, 900: 회로 기판, 910: 라벨, 911: 단자, 912: 전지 제어 회로, 913: 이차 전지, 914: 안테나, 915: 실, 916: 층, 917: 층, 918: 안테나, 920: 표시 장치, 921: 센서, 922: 단자, 930: 하우징, 931: 음극, 932: 양극, 933: 세퍼레이터, 950: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 971: 전극, 972: 전극, 981: 필름, 982: 필름, 1700: 곡면, 1701: 평면, 1702: 곡선, 1703: 곡률 반경, 1704: 곡률 중심, 1800: 곡률 중심, 1801: 필름, 1802: 곡률 반경, 1803: 필름, 1804: 곡률 반경, 7000: 로봇, 7100: 휴대 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 축전지, 7120: 비행체, 7140: 로봇 청소기, 7160: 전기 자동차, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7210: 스마트폰, 7220: PC, 7240: 게임기, 7260: 게임기, 7262: 컨트롤러, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화기, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 축전지, 7408: 제어 회로, 7500: 전자 담배, 7501: 분무기, 7504: 이차 전지, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 이차 전지, 8005: 음성 입력 디바이스, 8007: 스피커, 8008: 표시부, 8009: 휴대 정보 단말기, 8010: 충전 모듈, 8021: 충전 장치, 8022: 케이블, 8024: 축전 시스템, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 이차 전지, 8104: 천장, 8105: 측벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 이차 전지, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장실용 문, 8303: 냉동실용 문, 8304: 이차 전지, 8400: 자동차, 8401: 전조등, 8406: 전기 모터, 8500: 자동차, 8600: 스쿠터, 8601: 사이드 미러, 8602: 축전 시스템, 8603: 방향 지시등, 8604: 좌석 아래의 수납 공간, 8700: 전동 자전거, 8701: 축전지, 8702: 축전 시스템, 8703: 표시부, 8704: 제어 회로, 9600: 태블릿형 단말기, 9601: 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 9625: 스위치, 9626: 스위치, 9627: 전원 스위치, 9628: 조작 스위치, 9629: 잠금부, 9630: 하우징, 9630a: 하우징, 9630b: 하우징, 9630B: 하우징, 9631: 표시부, 9633: 태양 전지, 9634: 제어 회로, 9635: 축전체, 9640: 가동부, 9650: 키보드부

Claims (16)

  1. 이차 전지로서,
    양극, 음극, 전해액, 및 외장체를 갖고,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 리튬, 코발트, 산소, 마그네슘, 및 플루오린을 포함하고,
    상기 양극 활물질에 포함되는 상기 마그네슘의 원자수는 상기 양극 활물질에 포함되는 상기 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하이고,
    상기 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 갖는 영역을 갖고,
    상기 전해액은 이온 액체를 포함하고,
    상기 외장체는 금속층과, 상기 금속층에 적층되는 폴리머층을 갖고,
    상기 폴리머층은 상기 전해액과 접하는 영역을 갖는, 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체는 일반식(G1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pct00037

    (식에서, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체는 일반식(G2)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure pct00038

    (식에서, R6은 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체는 4급 암모늄 양이온을 포함하는, 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 양이온은 일반식(G4), 일반식(G5), 및 일반식(G6) 중에서 선택되는 하나 이상인, 이차 전지.
    [화학식 3]
    Figure pct00039

    [화학식 4]
    Figure pct00040

    [화학식 5]
    Figure pct00041

    (식에서, R12 내지 R17 및 R18 내지 R24는 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타내고, n 및 m은 1 이상 3 이하이고, α는 0 이상 6 이하이고, β는 0 이상 6 이하이고, X 또는 Y는 치환기로서 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체는 일반식(G7)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 이차 전지.
    [화학식 6]
    Figure pct00042

    (식에서, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타낸다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체는 일반식(G8)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 이차 전지.
    (식에서, R32 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00043
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 액체의 음이온으로서 (FSO2)2N- 또는 (CF3SO2)2N-를 포함하는, 이차 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 액체의 음이온으로서 (FSO2)2N- 또는 (CF3SO2)2N-를 포함하고,
    상기 음극은 흑연을 포함하는, 이차 전지.
  10. 이차 전지로서,
    양극, 음극, 전해액, 및 외장체를 갖고,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 리튬, 코발트, 산소, 마그네슘, 및 플루오린을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 갖는 영역을 갖고,
    상기 전해액은 이온 액체를 포함하고,
    상기 이온 액체는 방향족 양이온, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 중 하나 이상에서 선택되는 양이온을 포함하고,
    상기 외장체는 금속층과, 상기 금속층에 적층되는 폴리머층을 갖고,
    상기 폴리머층은 상기 전해액과 접하는 영역을 갖고,
    상기 음극은 흑연을 포함하고,
    25℃ 환경하에서 전지 전압이 4.5V가 될 때까지 정전류 충전을 수행하고, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전을 수행한 후, CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절에 의하여 상기 양극을 분석한 경우에, 2θ가 19.10° 이상 19.50° 이하와 2θ가 45.45° 이상 45.65° 이하에 각각 회절 피크를 갖는, 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 이온 액체의 음이온으로서 (FSO2)2N- 또는 (CF3SO2)2N-를 포함하는, 이차 전지.
  12. 이차 전지로서,
    양극, 음극, 및 전해액을 갖고,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 리튬, 코발트, 및 산소를 포함하고,
    충전에서의 온도가 제 1 온도 이상 제 2 온도 미만의 범위인 경우, 충전의 상한 전압을 제 1 값으로 하고,
    충전에서의 온도가 제 2 온도 이상인 경우, 충전의 상한 전압을 제 2 값으로 하고,
    상기 제 1 온도는 5℃ 이상 15℃ 미만이고,
    상기 제 2 온도는 25℃ 이상 55℃ 미만이고,
    상기 제 1 값은 상기 제 2 값보다 0.02V 이상 높고,
    상기 제 1 값은 4.45V 이상 4.6V 이하인, 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 마그네슘 및 플루오린을 포함하는, 이차 전지.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 음극은 흑연을 포함하는, 이차 전지.
  15. 전자 기기로서,
    제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와, 온도 센서를 갖는, 전자 기기.
  16. 차량으로서,
    제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와, 온도 센서를 갖는, 차량.
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