CN110950377A - 一种水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方方法，首先制备掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体，然后将掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体与水和丙醇混合搅拌形成稳定的反应混合溶液，通过添加碱性物质控制体系在弱碱性条件下进行水热反应，而制得C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体；然后将C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体与含C物质埋烧而获得C掺杂的CaTi2O4(OH)2纳米片粉体。此外还公开了利用上述制备方法制得的产品。本发明制备方法操作简单、成本低，所获得的产品分散性好、电化学性能高，不仅提高了导电性，而且具有良好的倍率性能和充放电性能，有效改善了充放电效率。
Description
技术领域
本发明涉及电容器电化学技术领域，尤其涉及一种作为电极材料的C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的制备方法及其制得的产品。
背景技术
与现代社会对化石燃料的依赖相关的问题包括：燃料成本不断上升、污染、全球变暖和地缘政治担忧等，减少这些问题是一个日益重要的目标，可以通过发展其他能源和储存技术来实现。因此，近年来人们对高功率和高能量密度的存储系统越来越感兴趣。更广泛地使用可再生资源和提高运输系统的效率是解决这一问题的两个重要目标。能源储存系统(ESSs)是解决可再生能源间歇性的关键，并增加从风能和太阳能等系统传输到电网的电力。此外，车辆效率的提高需要在车辆减速或停车时储存动能。虽然这些操作已经成功地在低功耗的电池上进行，但提高效率的新方法将需要大量的电能，而这些电能只能由超级电容器等其他储能技术提供。由于其高功率能力和较长的循环寿命，超级电容器引起了研究者们的极大关注。
电化学电容器与传统的电容器原理基本相同，但它跟普通电容器相比电容能量差距是巨大的，有1000多倍。其原因主要是其电极有着更高的有效比面积和更薄的电介质，在电荷存储机制上，电化学电容器与一般的电池也存在着差异，因此不能简单的认为电化学电容器是电池的替代品，而应看作与电池形成互补的新型储能元件。在电化学电容器的制备中，电极材料是决定其性能的最关键因素，目前研究较为广泛的是金属氧化物电极、碳电极和导电聚合物电极。碳基材料由于价格便宜已被广泛使用，其缺点是内阻太大不适合在大电流下工作。而过渡金属氧化物因为价格太贵，大多数企业望而却步，因此急需开发一种价格便宜、性能低廉的电极材料。
本申请发明人研究发现，亚稳相结构的CaTi2O4(OH)2具有较好的电化学性能，且满足法拉第赝电容储存电荷的机理，可作为电化学电容器的电极材料，该材料制备简单、成本低廉、使用寿命较长、维护较为简单，但CaTi2O4(OH)2导电性较差。为此，针对导电性差等问题，本申请发明人通过掺杂Co、Ni、Fe等元素，虽然提升了CaTi2O4(OH)2导电性，相应地CaTi2O4(OH)2电极的电化学性能也有所提高，但掺杂后的CaTi2O4(OH)2制备的电极未发现具备双电层电容特性。通过掺杂石墨烯制备了同时拥有双电层电容与法拉第赝电容的石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合电极材料。然而，石墨烯/CaTi2O4(OH)2复合电极材料的充放电曲线极不对称，不利于后续的重复充放电。为进一步提升电极的电化学性能，制备可提高导电性、并且能够改善充放电效率的电极材料具有极为重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作方法简单、成本低的水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，获得成本低廉、电化学性能高的电化学电容器新型电极材料。本发明的另一目的在于提供利用上述水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，包括以下步骤：
(1)制备掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体
将钛酸丁酯溶解于乙醇中得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌后加入尿素，控制混合溶液的pH值为7.9～8.2，得到掺C的CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤、真空干燥，即获得掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体；
(2)制备稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液
将所述掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体与蒸馏水和丙醇混合搅拌5～15min，逐滴加入碱性物质控制pH值为8～8.5，获得稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液；
(3)水热反应
将所述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在180～220℃温度下保温24～36h，再用蒸馏水洗涤后，即获得C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体；
(4)埋烧反应
将所述C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体与含C物质埋烧，埋烧温度为350～500℃，保温时间为30min～1h，产物经洗涤、真空干燥后，获得C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构。
本发明将掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体与水和丙醇混合搅拌，使水和丙醇形成微反应器，保护掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体不被破坏，通过添加碱性物质控制体系在弱碱性条件下进行水热反应，而制得C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体；然后将C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体与含C物质埋烧而获得C掺杂的CaTi2O4(OH)2纳米片粉体。
进一步地，本发明所述步骤(1)中按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇：尿素＝1∶1∶10～50∶10～15∶0.01～0.05。所述步骤(2)中按照摩尔比丙醇∶蒸馏水∶掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体＝5～15∶10～20∶1～2；碱性物质为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。所述步骤(4)中按照质量比C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体∶含C物质＝1～1.5∶0.5～1；所述含C物质为淀粉、碳粉或C3N4。
本发明利用上述水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法制得的产品。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过将C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片，获得了成本低廉、电化学性能高、同时拥有双电层电容与法拉第赝电容的新型复合电极材料，不仅提高了导电性，而且具有良好的倍率性能和充放电性能，有效改善了充放电效率。
(2)本发明C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片，具有良好的分散性，C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片之间互相搭建出良好网孔结构，使得C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片电极材料与纯CaTi2O4(OH)2电极材料相比具有更高的电化学性能。
(3)本发明工艺路线简单、便于操作、成本低廉，具有广阔的市场前景，有利于推广和应用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例制得的C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例制得的C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片的扫描电镜照片(a：10000倍；b：30000倍)；
图3是本发明实施例C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片电极材料与纯CaTi2O4(OH)2电极材料在100mV/s速度下的循环伏安曲线示意图；
图4是本发明实施例C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片电极材料不同扫描速度下的循环伏安曲线示意图；
图5是本发明实施例C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片电极材料的恒流充放电曲线。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其步骤如下：
(1)制备掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体
按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇∶尿素＝1∶1∶50∶10∶0.01，将钛酸丁酯溶解于乙醇中搅拌5min得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌10min得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌15min后加入尿素，控制混合溶液的pH值为7.9，得到掺C的CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体；
(2)制备稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液
按照摩尔比丙醇∶蒸馏水∶掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体＝5∶10∶1，将上述掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体与蒸馏水和丙醇混合搅拌5min，逐滴加入3MNaOH溶液控制pH值为8，获得稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液；
(3)水热反应
将上述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在180℃温度下保温36h，再用蒸馏水洗涤后，即获得C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体；
(4)埋烧反应
含C物质采用淀粉，按照质量比C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体∶含C物质＝1∶0.5，将上述C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体与含C物质埋烧，埋烧温度为350℃，保温时间为30min，产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤6次，在真空箱中于60℃温度下干燥后，获得C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构。
实施例二：
本实施例一种水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其步骤如下：
(1)制备掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体
按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇∶尿素＝1∶1∶10∶15∶0.05，将钛酸丁酯溶解于乙醇中搅拌5min得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌10min得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌15min后加入尿素，控制混合溶液的pH值为8.2，得到掺C的CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体；
(2)制备稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液
按照摩尔比丙醇∶蒸馏水∶掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体＝15∶20∶1，将上述掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体与蒸馏水和丙醇混合搅拌5min，逐滴加入3MKOH溶液控制pH值为8.5，获得稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液；
(3)水热反应
将上述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在220℃温度下保温24h，再用蒸馏水洗涤后，即获得C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体；
(4)埋烧反应
含C物质采用碳粉，按照质量比C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体∶含C物质＝1∶1，将上述C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体与含C物质埋烧，埋烧温度为500℃，保温时间为30min，产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤6次，在真空箱中于60℃温度下干燥后，获得C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构。
实施例三：
本实施例一种水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其步骤如下：
(1)制备掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体
按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇∶尿素＝1∶1∶50∶15∶0.02，将钛酸丁酯溶解于乙醇中搅拌5min得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌10min得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌15min后加入尿素，控制混合溶液的pH值为8.2，得到掺C的CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体；
(2)制备稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液
按照摩尔比丙醇∶蒸馏水∶掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体＝15∶20∶2，将上述掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体与蒸馏水和丙醇混合搅拌5min，逐滴加入3MKOH溶液控制pH值为8，获得稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液；
(3)水热反应
将上述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在180℃温度下保温36h，再用蒸馏水洗涤后，即获得C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体；
(4)埋烧反应
含C物质采用C3N4，按照质量比C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体∶含C物质＝1∶0.8，将上述C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体与含C物质埋烧，埋烧温度为350℃，保温时间为1h，产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤6次，在真空箱中于60℃温度下干燥后，获得C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构。
实施例四：
本实施例一种水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其步骤如下：
(1)制备掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体
按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇∶尿素＝1∶1∶10∶15∶0.01，将钛酸丁酯溶解于乙醇中搅拌5min得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌10min得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌15min后加入尿素，控制混合溶液的pH值为7.9，得到掺C的CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体；
(2)制备稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液
按照摩尔比丙醇∶蒸馏水∶掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体＝5∶20∶1，将上述掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体与蒸馏水和丙醇混合搅拌5min，逐滴加入氨水控制pH值为8.5，获得稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液；
(3)水热反应
将上述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在200℃温度下保温30h，再用蒸馏水洗涤后，即获得C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体；
(4)埋烧反应
含C物质采用碳粉，按照质量比C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体∶含C物质＝1.5∶1，将上述C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体与含C物质埋烧，埋烧温度为400℃，保温时间为45min，产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤6次，在真空箱中于60℃温度下干燥后，获得C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构。
实施例五：
本实施例一种水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其步骤如下：
(1)制备掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体
按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇∶尿素＝1∶1∶40∶12∶0.02，将钛酸丁酯溶解于乙醇中搅拌5min得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌10min得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌15min后加入尿素，控制混合溶液的pH值为8.2，得到掺C的CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤，在真空箱中于60℃温度下干燥24h，即获得掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体；
(2)制备稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液
按照摩尔比丙醇∶蒸馏水∶掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体＝10∶15∶1.5，将上述掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体与蒸馏水和丙醇混合搅拌5min，逐滴加入3M NaOH溶液控制pH值为8，获得稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液；
(3)水热反应
将上述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在180℃温度下保温36h，再用蒸馏水洗涤后，即获得C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体；
(4)埋烧反应
含C物质采用淀粉，按照质量比C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体∶含C物质＝1∶1，将上述C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体与含C物质埋烧，埋烧温度为350℃，保温时间为1h，产物分别用乙醇和蒸馏水各洗涤6次，在真空箱中于60℃温度下干燥后，获得C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构。
如图1所示，本发明实施例制得的C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片，由纯CaTi2O4(OH)2相(PDF卡片：39-0357)所组成，这说明本发明实施例所得产品为C固溶到了CaTi2O4(OH)2。从图2可以看出，该粉体尽管经过较高温度煅烧但仍然具有良好的分散性，且呈形状规则的C掺杂CaTi2O4(OH)2片状结构(见图2b)，C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片的厚度为10～100nm，横向尺寸为0.5～1.5μm。由于具有良好的分散性，C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片互相搭建出良好的网孔结构，使得本发明实施例C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片粉体电极材料，相比于纯CaTi2O4(OH)2电极材料具有更高的电化学性能(见图3)。
从图4可以看出，本发明实施例C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片粉体电极材料，其氧化还原峰对称性良好，峰高随扫描速度增加而随之增加，且氧化峰和还原峰分别向负、正方向移动，表明该电极材料有着快速的电流响应，说明其具有良好的倍率性能，可以满足电容器的快速充放电的要求。
从图5可以看出，本发明实施例C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片粉体电极材料，其CP曲线的形状近似于等腰三角形，具有较好的电化学可逆性，这与碳材料的双电层电容特性相关，CP曲线也与标准的等腰三角形存在一定的差异，这可归因于C掺杂CaTi2O4(OH)2引起的法拉第赝电容效应。根据公式(1)可以计算出本发明实施例C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片粉体电极材料在工作电流密度为5A/cm2、10A/cm2、20A/cm2、50A/cm2的比电容分别为654.2F*g-1、475.3F*g-1、218.5F*g-1、148.8F*g-1。
结果表明，随着电流密度的增加，电极的比电容出现了下降趋势，主要是由于电化学活性材料发生氧化还原反应的速率及电荷扩散速率低于电容器充放电速率造成的。从图5中也可以看出，不同电流密度CP曲线形状变形不大，表现出电极材料较好的倍率性能和充放电性能。
Claims (7)
1.一种水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体
将钛酸丁酯溶解于乙醇中得到悬浮溶液A；将二水氯化钙溶解于蒸馏水中搅拌均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴入悬浮溶液A中，搅拌后加入尿素，控制混合溶液的pH值为7.9～8.2，得到掺C的CaTi2O4(OH)2混合悬浮液，经过滤、洗涤、真空干燥，即获得掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体；
(2)制备稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液
将所述掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体与蒸馏水和丙醇混合搅拌5～15min，逐滴加入碱性物质控制pH值为8～8.5，获得稳定掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体反应混合溶液；
(3)水热反应
将所述反应混合溶液放入反应釜中，密封后在180～220℃温度下保温24～36h，再用蒸馏水洗涤后，即获得C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体；
(4)埋烧反应
将C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体与含C物质埋烧，埋烧温度为350～500℃，保温时间为30min～1h，产物经洗涤、真空干燥后，获得C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构。
2.根据权利要求1所述的水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其特征在于：所述步骤(1)中按照摩尔比钛酸丁酯∶二水氯化钙∶蒸馏水∶乙醇：尿素＝1∶1∶10～50∶10～15∶0.01～0.05。
3.根据权利要求1所述的水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其特征在于：所述步骤(2)中按照摩尔比丙醇∶蒸馏水∶掺C的CaTi2O4(OH)2前驱体＝5～15∶10～20∶1～2。
4.根据权利要求1所述的水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其特征在于：所述步骤(2)碱性物质为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其特征在于：所述步骤(4)中按照质量比C掺杂CaTi2O4(OH)2粉体前驱体∶含C物质＝1～1.5∶0.5～1。
6.根据权利要求1或5所述的水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法，其特征在于：所述含C物质为淀粉、碳粉或C3N4。
7.利用权利要求1-6之一所述水热法兼C埋烧制备C掺杂CaTi2O4(OH)2纳米片结构的方法制得的产品。
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