JP2008229486A - 水素生成触媒 - Google Patents
水素生成触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008229486A JP2008229486A JP2007072235A JP2007072235A JP2008229486A JP 2008229486 A JP2008229486 A JP 2008229486A JP 2007072235 A JP2007072235 A JP 2007072235A JP 2007072235 A JP2007072235 A JP 2007072235A JP 2008229486 A JP2008229486 A JP 2008229486A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- reaction
- partial oxidation
- fuel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 31
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 230000008859 change Effects 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 9
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 7
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 description 2
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- QMWDWHPWDIVMMR-UHFFFAOYSA-J cerium(4+);dicarbonate Chemical compound [Ce+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O QMWDWHPWDIVMMR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
【課題】 部分酸化反応への高活性と、及び高い耐熱性/耐久性を併せ持つ、炭化水素の部分酸化反応による水素生成反応触媒を提供する。
【解決手段】 下記一般式(1)
La2(Ce2-xMx)O7 (1)
(式中、MはNbまたはTaであり、xは0≦x≦2である。)で表され、パイロクロア構造を有する複合酸化物からなる水素生成触媒を使用して炭化水素ガスの部分酸化反応により水素燃料を生成する。式(1)中のxは、好ましくは0≦x≦0.5であり、より好ましくは0.05≦x≦0.3である。
【選択図】 図3
【解決手段】 下記一般式(1)
La2(Ce2-xMx)O7 (1)
(式中、MはNbまたはTaであり、xは0≦x≦2である。)で表され、パイロクロア構造を有する複合酸化物からなる水素生成触媒を使用して炭化水素ガスの部分酸化反応により水素燃料を生成する。式(1)中のxは、好ましくは0≦x≦0.5であり、より好ましくは0.05≦x≦0.3である。
【選択図】 図3
Description
本発明は、パイロクロア構造を有する複合酸化物からなる水素生成触媒に関する。
固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を燃料とし電気を取り出す装置であり、高い出力密度、低温での動作、及び排気ガスに有害物質をほとんど含まないと言った特徴を持ち合わせていながら、そのサイズや形状を定置型、車載型などに対して柔軟にコントロールできる新しい電力源として実用化が始まっている。
固体高分子型燃料電池のアノード極、すなわち水素反応極には、高純度の水素ガスだけでなく、炭化水素ガス、アルコール等の水素を含む有機物質を燃料改質器に通して得られた水素富化ガスが使用されている。しかしながら、有機物質を改質して得られる水素富化ガス中には、未改質の原料ガス、副生成物としての一酸化炭素が含まれており、低水素濃度の水素富化ガス中では、それら水素以外のガスによってアノード電極が被毒され、燃料電池の性能の低下につながる。
また、水素富化ガス中の水素濃度が低いことは、燃料源から得られる最終的なエネルギーのロスが多いことを意味する。
燃料の改質工程は、大きく分けて、原料の脱硫工程、燃料ガスの改質工程、改質ガス中の一酸化炭素除去工程を含んでいる。燃料ガスの改質には、燃料ガスと等量の水蒸気を高温で反応させて水素富化ガスを得る水蒸気改質による水素ガス製造工程が用いられているが、この工程での改質効率が、最終的な水素富化ガスの純度に対して、非常に大きな影響を与えることが知られている。
燃料のための水素合成法としては、従来、上記のように水蒸気改質法は信頼性も高く、電池の未反応水素のエネルギーを吸熱反応である水蒸気が異質反応の熱源に利用できることから燃料電池の発電効率向上につながり、分散発電用やコージェネレーション用の定置型の燃料電池ではほとんど本方式が採用されている。
しかしながら、水蒸気改質法は、大きな吸熱反応であって、水を水蒸気にするため、余分なエネルギーとして外部加熱の必要があり、俊敏な起動特性や高速の負荷応答性が要求される自動車用への適用は困難であった。また水蒸気改質触媒の反応速度の面からも、反応熱を供給する伝熱面積の面からも、反応サイズ的に自動車への適用は困難であった。
そこで発熱反応、かつ、高速反応である部分酸化法が、自動車用途を中心に開発が進められている。部分酸化法は、酸素を用いて炭化水素を酸化改質する部分酸化プロセスである。このプロセスでは、酸素を用いて原料の一部を燃焼させ、発生した熱によって残りの原料を改質し、水素と一酸化炭素を生成するものであり、エネルギー的に極めて有利である。すなわち、部分酸化法は、水蒸気を使わないため、水蒸気改質法で必要なエネルギーが不要となり、また、水蒸気を発生するための装置を必要としないので、装置がコンパクトになるという特徴があり、注目されている。
しかしながら、部分酸化法は、反応温度が1200〜1600℃程度と高いため、反応器材料が高価なこと、触媒上でコーキング(すすの析出)による触媒被毒が起りやすい欠点がある。
従来、部分酸化法の触媒としては、Ru、Pd、Pt等の貴金属担持触媒が有効なものとして知られているが、これらは非常に高価であるとともに、上記のような高温で使用するため、Pd、Pt等が凝集・蒸発揮散して、触媒活性が低下しやすい。また、卑金属担持触媒(例えば、Ni/CeO2)は、Niの凝集・粗大化による特性低下が避けられないと云う問題がある(例えば、特許文献1〜特許文献2を参照。)。
なお、パイロクロア構造を有する酸化物触媒を炭化水素等の完全酸化反応の触媒として使用することは、上記特許文献2に記載のように、公知であるが、これら酸化物触媒は、部分酸化反応触媒としては、水素生成反応時の燃料や、動作条件による大きな温度変動に対して十分なものではなく、特に低温度域で高活性であり、かつ、高温度域で耐熱性、耐熱性に優れるようなものではない。
本発明の目的は、部分酸化反応に対する高活性と、及び高い耐熱性/耐久性を併せ持つ、炭化水素ガスの部分酸化反応による水素生成反応触媒を提供することである。
本発明に従えば、以下の水素生成触媒が提供される。
〔1〕
下記一般式(1)
La2(Ce2-xMx)O7 (1)
(式中、MはNbまたはTaであり、xは0≦x≦2である。)
で表され、パイロクロア構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒。
〔1〕
下記一般式(1)
La2(Ce2-xMx)O7 (1)
(式中、MはNbまたはTaであり、xは0≦x≦2である。)
で表され、パイロクロア構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒。
〔2〕
式(1)中のxが、0≦x≦0.5である〔1〕に記載の水素生成触媒。
式(1)中のxが、0≦x≦0.5である〔1〕に記載の水素生成触媒。
〔3〕
式(1)中のxが、0.05≦x≦0.3である〔1〕に記載の水素生成触媒。
式(1)中のxが、0.05≦x≦0.3である〔1〕に記載の水素生成触媒。
また、本発明に従えば、以下の水素燃料生成用反応装置が提供される。
〔4〕
〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の水素生成触媒を用い、少なくとも炭化水素ガスの部部分酸化反応を用いて燃料改質を行うことを特徴とする水素燃料生成用反応装置。
〔4〕
〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の水素生成触媒を用い、少なくとも炭化水素ガスの部部分酸化反応を用いて燃料改質を行うことを特徴とする水素燃料生成用反応装置。
また、本発明に従えば、以下の水素燃料の製造方法が提供される。
〔5〕
〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の水素生成触媒の存在下に炭化水素ガスの部分酸化反応を行い、水素を生成させることを特徴とする水素燃料の製造方法。
〔5〕
〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の水素生成触媒の存在下に炭化水素ガスの部分酸化反応を行い、水素を生成させることを特徴とする水素燃料の製造方法。
以下に詳述するように、本発明の水素生成触媒を用いることにより、燃料ガスに対する水素生成反応がスムーズに進行し、燃料の改質効率が向上し、耐久性に優れ、高温での長時間の運転においても、安定な触媒作用を奏することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基本的に、
下記一般式(1)
La2(Ce2-xMx)O7 (1)
(式中、MはNbまたはTaであり、xは0≦x≦2である。)
で表されるパイロクロア構造を有する複合酸化物からなるものであって、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒、である。
本発明は、基本的に、
下記一般式(1)
La2(Ce2-xMx)O7 (1)
(式中、MはNbまたはTaであり、xは0≦x≦2である。)
で表されるパイロクロア構造を有する複合酸化物からなるものであって、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒、である。
式(1)の定義から明らかなように、当該複合酸化物は、ランタンとセリウムの二元形の複合酸化物でもよいし、さらにランタン、セリウム、ニオブ、またはランタン、セリウム、タンタルの三元形の複合酸化物でもよい。
また、本発明で目的とする触媒活性を維持するため、式(1)中のxは基本的に0≦x≦2であり、好ましくは、0≦x≦0.5であり、さらに好ましくは、0.05≦x≦0.3である。
本発明の複合酸化物触媒は、パイロクロア構造(結晶構造)を有することを特徴の一つとする。当該複合酸化物がパイロクロア構造であることは、後記実施例に示すように、例えば図2や図5のX線回折チャートにおいて、パイロクロア構造に起因する回折ピークが明瞭に認められることから確認することができる。
本発明の複合酸化物触媒の調製法は、通常公知の方法によって行うことができ、特に限定するものではないが、たとえば固相反応法や液相法により調製することが好ましい。
固相反応法の場合は、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル等の酸化物、水酸化ランタン、水酸化セリウム等の水酸化物、炭酸ランタン、炭酸セリウム等の炭酸塩を所定の組成比(モル比)となるような化学量論量比で混合し、これをまず空気中で仮焼する。仮焼温度は、800〜1500℃、好ましくは900〜1200℃、さらに好ましく1000〜1200℃であり、仮焼時間は温度によって変わりうるが、通常3〜24時間、好ましくは4〜15時間、さらに好ましくは5〜10時間である。
当該仮焼物を粉砕し、さらに大気中で本焼成する。本焼成温度は、通常1300〜1800℃、好ましくは1400〜1700℃であり、焼成時間は5〜20時間、好ましくは8〜15時間である。仮焼や本焼成を行う装置としては特に限定するものではなく、例えば電気炉、ガス加熱炉、赤外線加熱炉等が用いられる。
また、液相法の場合は、炭酸ランタン、炭酸セリウム炭酸塩、(またはその塩基性炭酸塩)、水酸化ランタン、水酸化セリウム等の水酸化物、またはこれら金属の硝酸塩や酢酸塩の水溶液またはエタノール等の有機溶媒溶液にシュウ酸やクエン酸(沈殿剤)を添加して、複合シュウ酸塩、複合クエン酸塩として沈殿せしめ、当該共沈殿物を乾燥、粉砕して上記と同様の条件で仮焼、本焼成すればよい。なお、特にクエン酸を使用する方法(クエン酸塩法)としては、特開平2−74505に記載の条件を採用することが好ましい。
以上のごとくして得られた複合酸化物は、一般には粉末状で得られるが、さらにボールミル、コニカルミル、ハンマーミル、ロッドミル等の粉砕機で粉砕し粒径を調整することが好ましい。通常得られる複合酸化物の微粉末は、凝集等して二次粒子を形成するか、もしくは凝集等してアグロメレートを形成し、それが二次的に集まって二次粒子を形成しているが、当該二次粒子の粒径(平均粒径をいう。以下同じ。)としては、当該複合酸化物が触媒としての所望の活性を維持するためには、少なくとも5μm以下、好ましくは3μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。粒径がこれよりあまり高い場合は、比表面積が減少し、活性が低下することになる。なお、当該複合酸化物の二次粒子の粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定することができる。
また、得られた複合酸化物がパイロクロア構造であることは、上記したように、後記実施例の図2や図5のX線回折チャートにおいて、パイロクロア構造に起因する回折ピークが明瞭に認められることから確認可能である。
以上のごとくして調製された、複合酸化物は、高温長時間の使用においても、高い活性を維持することができ、炭化水素の部分酸化による水素生成触媒とし有用である。当該複合酸化物は、粉末状のまま用いることもできるが、これをそのまま、または粘土等の適当なバインダと混合して顆粒状等に成形した成型体として用いることもできる。
本発明においては、このようにして調製した水素生成触媒を用い、当該水素生成触媒の存在下にメタン等の炭化水素ガスの部分酸化反応を行い、水素を生成させる水素燃料を製造することができるし、また、当該水素生成触媒を用い、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を用いて燃料改質を行う水素燃料生成用反応装置を形成することもできる。
なお、本発明の複合酸化物は、炭化水素と水蒸気を含むガスから、水蒸気改質反応により水素燃料を生成する水蒸気改質反応触媒として使用することもできる。
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれらによりなんら限定的に解釈されるものではない。なお、%とあるものは、とくに断りなき限り、質量%である。
〔実施例1〕
(1)LaとCeのモル比が2:2の組成比になるように、酸化ランタン及び酸化セリウムを混合し、当該混合物を1100℃で6時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに1600℃で10時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径5μm以下に粒度調整された、複合酸化物(La2Ce2O7)の微粉末を得た。
(1)LaとCeのモル比が2:2の組成比になるように、酸化ランタン及び酸化セリウムを混合し、当該混合物を1100℃で6時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに1600℃で10時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径5μm以下に粒度調整された、複合酸化物(La2Ce2O7)の微粉末を得た。
(2)この複合酸化物粉末を粉末X線回折(XRD)により構造解析し、図2に示すように、パイロクロア構造に起因する回折ピークを確認した。また、この複合酸化物粉末の2次粒子の粒径を光散乱方式の粒度分布計により測定した結果、1μmであった。
(3)複合酸化物粉末を部分酸化触媒として実際に用いた場合の性能評価を以下のようにして行った。実験装置しては図1に示したものを使用した。すなわち、石英管に当該複合酸化物微粒子0.5gを充填し固定触媒反応層を形成し、反応ガスとしてフローコントローラー(MFC)によりそれぞれ流量調整されたCH4及びO2を含む混合ガスを700℃に予熱して、この固定触媒反応層に供給した。石英管反応管は電気炉で加熱されており、この温度でメタンの部分酸化反応(CH4+(1/2)O2→2H2+CO)を24時間行い、水素を含むガスを得た。
反応前後の生成ガス(触媒層からの排出ガス)に含まれるメタン、酸素、水素、及び一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフ(GC)(島津製作所製、GC−2014)により分析し、水素が生成していることを確認し、また、メタンの転化率から触媒性能の評価を行った。結果を図3及び表1に示す。
また、24時間反応後の当該酸化物微粒子の結晶構造の変化をXRDにより確認した。図4に示すように、ピークに変化はなく、また不純物相ピークの生成は認められなかった。すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
〔実施例2〕
(1)La、Ce、Nbのモル比が2:1.9:0.1の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブを混合し、当該混合物を1100℃で6時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに1600℃で10時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径5μm以下に粒度調整された、複合酸化物(La2Ce1.9Nb0.1O7)の微粉末を得た。
(1)La、Ce、Nbのモル比が2:1.9:0.1の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブを混合し、当該混合物を1100℃で6時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに1600℃で10時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径5μm以下に粒度調整された、複合酸化物(La2Ce1.9Nb0.1O7)の微粉末を得た。
(2)この複合酸化物粉末を粉末X線回折(XRD)により構造解析し、パイロクロア構造に起因する回折ピークを確認した(図2)。また、この複合酸化物粉末の2次粒子の粒径を光散乱方式の粒度分布計により測定した結果、1μmであった。
(3)以下、この複合酸化物粉末を部分酸化触媒として用いた場合の性能評価を実施例1と同様にして行った。結果を図3及び表1に示す。
また、24時間反応後の当該酸化物微粒子の結晶構造の変化をXRDにより確認した。図4に示すように、ピークに変化はなく、また不純物相ピークの生成は認められなかった。
すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
〔実施例3〕
(1)La、Ce、Taのモル比が2:1.9:0.1の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化タンタルを混合し、当該混合物を1100℃で6時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに1600℃で10時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径5μm以下に粒度調整された、複合酸化物(La2Ce1.9Ta0.1O7)の微粉末を得た。
(1)La、Ce、Taのモル比が2:1.9:0.1の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化タンタルを混合し、当該混合物を1100℃で6時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに1600℃で10時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径5μm以下に粒度調整された、複合酸化物(La2Ce1.9Ta0.1O7)の微粉末を得た。
(2)この複合酸化物粉末を粉末X線回折(XRD)により構造解析し、パイロクロア構造に起因する回折ピークを確認した(図2)。また、この複合酸化物粉末の2次粒子の粒径を光散乱方式の粒度分布計により測定した結果、1μmであった。
(3)以下、この複合酸化物粉末を部分酸化触媒として用いた場合の性能評価を実施例1と同様にして行った。結果を図3及び表1に示す。
また、24時間反応後の当該酸化物微粒子の結晶構造の変化をXRDにより確認した。図4に示すように、ピークに変化はなく、また不純物相ピークの生成は認められなかった。
すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
〔実施例4〕
(1)La、Ce、Nbのモル比が2:1.85:0.15の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブを混合し、当該混合物を1100℃で6時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに1600℃で10時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径5μm以下に粒度調整された、複合酸化物(La2Ce1.85Nb0.15O7)の微粉末を得た。
(1)La、Ce、Nbのモル比が2:1.85:0.15の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブを混合し、当該混合物を1100℃で6時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに1600℃で10時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径5μm以下に粒度調整された、複合酸化物(La2Ce1.85Nb0.15O7)の微粉末を得た。
(2)この複合酸化物粉末を粉末X線回折(XRD)により構造解析し、パイロクロア構造に起因する回折ピークを確認した(図5)。また、この複合酸化物粉末の2次粒子の粒径を光散乱方式の粒度分布計により測定した結果、1μmであった。
(3)以下、この複合酸化物粉末を部分酸化触媒として用いた場合の性能評価を実施例1と同様にして行った。結果を図6及び表1に示す。
また、24時間反応後の当該酸化物微粒子の結晶構造の変化をXRDにより確認した。XRD回折パターンのピークに変化はなく、また不純物相ピークの生成は認められなかった。すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
〔実施例5〕
(1)La、Ce、Nbのモル比が2:1.8:0.2の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブを混合し、当該混合物を1100℃で6時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに1600℃で10時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径5μm以下に粒度調整された、複合酸化物(La2Ce1.8Nb0.2O7)の微粉末を得た。
(1)La、Ce、Nbのモル比が2:1.8:0.2の組成比になるように、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブを混合し、当該混合物を1100℃で6時間仮焼した。これをボールミルで粉砕し、さらに1600℃で10時間大気中で焼成を行った。得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径5μm以下に粒度調整された、複合酸化物(La2Ce1.8Nb0.2O7)の微粉末を得た。
(2)この複合酸化物粉末を粉末X線回折(XRD)により構造解析し、パイロクロア構造に起因する回折ピークを確認した(図5)。また、この複合酸化物粉末の2次粒子の粒径を光散乱方式の粒度分布計により測定した結果、1μmであった。
(3)以下、この複合酸化物粉末を部分酸化触媒として用いた場合の性能評価を実施例1と同様にして行った。結果を図6及び表1に示す。
また、24時間反応後の当該酸化物微粒子の結晶構造の変化をXRDにより確認した。XRD回折パターンのピークに変化はなく、また不純物相ピークの生成は認められなかった。すなわち、反応前後で結晶構造の変化は無いことが確認された。
〔比較例1〕
(1)触媒として、代表的な卑金属担持触媒であるNi/CeO2を使用した。すなわち、Niの質量が担体であるセリア(CeO2)に対して、3質量%になるように、調整した硝酸ニッケル水溶液を、市販品のセリア粉末に含浸させ、450℃で6時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Niを担持した酸化物微粉末(Ni/CeO2)を得た。
(1)触媒として、代表的な卑金属担持触媒であるNi/CeO2を使用した。すなわち、Niの質量が担体であるセリア(CeO2)に対して、3質量%になるように、調整した硝酸ニッケル水溶液を、市販品のセリア粉末に含浸させ、450℃で6時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Niを担持した酸化物微粉末(Ni/CeO2)を得た。
(2)この酸化物粉末を部分酸化触媒として用いた場合の性能評価を実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
本発明の水素生成触媒を用いることにより、炭化水素燃料ガスに対する水素生成反応が円滑に進行し、燃料の改質効率が向上し、耐久性に優れ、高温での長時間の運転においても、安定な触媒作用を奏することができるものであるため、その産業上の利用可能性はきわめて大きい。
Claims (5)
- 下記一般式(1)
La2(Ce2-xMx)O7 (1)
(式中、MはNbまたはTaであり、xは0≦x≦2である。)
で表され、パイロクロア構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を利用して水素燃料を生成する水素生成触媒。 - 式(1)中のxが、0≦x≦0.5である請求項1に記載の水素生成触媒。
- 式(1)中のxが、0.05≦x≦0.3である請求項1に記載の水素生成触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の水素生成触媒を用い、少なくとも炭化水素ガスの部分酸化反応を用いて燃料改質を行うことを特徴とする水素燃料生成用反応装置。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の水素生成触媒の存在下に炭化水素ガスの部分酸化反応を行い、水素を生成させることを特徴とする水素燃料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007072235A JP2008229486A (ja) | 2007-03-20 | 2007-03-20 | 水素生成触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007072235A JP2008229486A (ja) | 2007-03-20 | 2007-03-20 | 水素生成触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008229486A true JP2008229486A (ja) | 2008-10-02 |
Family
ID=39902920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007072235A Withdrawn JP2008229486A (ja) | 2007-03-20 | 2007-03-20 | 水素生成触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008229486A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9409150B2 (en) | 2013-05-09 | 2016-08-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Clay mineral supported catalysts |
CN111978087A (zh) * | 2019-05-22 | 2020-11-24 | 北京理工大学 | 一种复合材料及其制备方法和应用 |
-
2007
- 2007-03-20 JP JP2007072235A patent/JP2008229486A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9409150B2 (en) | 2013-05-09 | 2016-08-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Clay mineral supported catalysts |
US9782751B2 (en) | 2013-05-09 | 2017-10-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Clay mineral supported catalysts |
CN111978087A (zh) * | 2019-05-22 | 2020-11-24 | 北京理工大学 | 一种复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Lin et al. | Catalytic performance of steam reforming of ethanol at low temperature over LaNiO3 perovskite | |
KR101994152B1 (ko) | 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
Patel et al. | Hydrogen production by oxidative steam reforming of methanol using ceria promoted copper–alumina catalysts | |
Modafferi et al. | Propane reforming on Ni–Ru/GDC catalyst: H2 production for IT-SOFCs under SR and ATR conditions | |
CN107042111B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法 | |
Yin et al. | A Ce–Fe oxygen carrier with a core–shell structure for chemical looping steam methane reforming | |
da Costa et al. | The study of the performance of Ni supported on gadolinium doped ceria SOFC anode on the steam reforming of ethanol | |
CN102574103B (zh) | 分解烃的多孔催化体及其制造方法、从烃中制造包含氢的混合重整气体的方法和燃料电池系统 | |
Sagar et al. | Syngas production by CO _ 2 CO 2 reforming of methane on LaNi _ x Al _ 1-x O _ 3 LaNi x Al 1-x O 3 perovskite catalysts: influence of method of preparation | |
Qihai et al. | Hydrogen production by steam reforming of ethanol over copper doped Ni/CeO2 catalysts | |
US11795055B1 (en) | Systems and methods for processing ammonia | |
Wolf et al. | Combustion synthesis: a novel method of catalyst preparation | |
Tao et al. | Sol–gel auto-combustion synthesis of Ni–Ce x Zr 1− x O 2 catalysts for carbon dioxide reforming of methane | |
Galvita et al. | Production of hydrogen with low COx-content for PEM fuel cells by cyclic water gas shift reactor | |
JP3215680B1 (ja) | 水素ガス中のco除去用触媒 | |
Fu et al. | CO2 emission free co-generation of energy and ethylene in hydrocarbon SOFC reactors with a dehydrogenation anode | |
Balopi et al. | Autothermal reforming of bio-ethanol: a short review of strategies used to synthesize coke-resistant nickel-based catalysts | |
Devianto et al. | The effect of impurities on the performance of bioethanol-used internal reforming molten carbonate fuel cell | |
US20110036012A1 (en) | Method for prereforming ethanol | |
JP2005066516A (ja) | ジメチルエーテル改質触媒及びその合成方法 | |
JP2008229486A (ja) | 水素生成触媒 | |
KR20190067146A (ko) | 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
JP2005046808A (ja) | 水素生成触媒 | |
JP2006346535A (ja) | Co除去触媒及び燃料電池システム | |
Liu et al. | Orthogonal Preparation of SrFeO3-δ Nanocomposites as Effective Oxygen Transfer Agents for Chemical-Looping Steam Methane Reforming |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20100601 |