CN112839736A - 中温水煤气变换反应催化剂、其制备方法以及利用其制备氢气的方法 - Google Patents

中温水煤气变换反应催化剂、其制备方法以及利用其制备氢气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中温水煤气变换反应催化剂，本发明提供一种水煤气变换反应催化剂，所述水煤气变换反应催化剂包括对于催化剂金属总量包含40～80摩尔％的铜(Cu)、15～50摩尔％的锌(Zn)以及1～13摩尔％的铝(Al)的催化剂活性组分，并且，催化剂颗粒的表面存在富(rich)铝层，进一步地，本发明提供所述催化剂的制备方法，以及利用所述催化剂制备氢气的方法。

Description

中温水煤气变换反应催化剂、其制备方法以及利用其制备氢 气的方法
技术领域
本发明涉及一种用于将一氧化碳(CO)和水(H20)变换为二氧化碳(CO2)和氢气(H2)的高活性水煤气变换催化剂及其制备方法，以及利用该催化剂在中温范围内通过包含一氧化碳的气体混合物与水的反应来变换出氢气和二氧化碳的方法。
背景技术
氢气作为利用于各种工业领域以实现技术的高附加价值的基础物质，在石油化学工业起着重要作用，不仅如此，氢气作为燃料电池等的新一代能源也具有重要的作用。因此，正在进行关于高纯氢气生产、用于降低生产成本的催化剂或工艺技术的各种类型的研究。
生产氢气的技术包括通过化石燃料的水蒸气重整催化反应生产氢气的方法以及利用包含一氧化碳的混合气体的水煤气变换催化反应生产氢的方法。其中，水煤气变换反应是通过使一氧化碳与水蒸气进行反应来变换出氢气和二氧化碳的反应，作为放热反应，其反应式如式(1)所示。
CO+H2O->H2+CO2，△H＝-41.1kJ/mol (1)
水煤气变换反应一般通过高温水煤气变换(High Temperature Shift，HTS)反应和低温水煤气变换(Low Temperature Shift，LTS)反应这两个步骤而从一氧化碳产生氢气。通常情况下，常见工艺中的高温水煤气变换反应在300～450℃左右进行，并且用于大量一氧化碳的变换，低温水煤气变换反应则在200～300℃左右进行，并且用于变换高温水煤气变换反应后的残留一氧化碳以实现高纯度化。
由于水煤气变换(WGS)反应受平衡变换率的影响，因此在操作方面对温度敏感，并且产物的组成由此确定。这意味着，如上所述，水煤气变换反应作为放热反应，在高温下将产生逆反应，使得氢气与二氧化碳反应生成一氧化碳。因此，在上述水煤气变换反应中，将温度维持在低温时，更有利于氢气的生成。
另一方面，高温水煤气变换反应中的催化剂通常为铁(Fe)基，并且添加少量的铬(Cr)以稳定地引发反应，因此可以通过铬防止铁的烧结(sintering)并且增加活性，使得反应速度加快以处理大量的一氧化碳(CO)，但是由于在放热反应下暴露于高温环境中，因此将残留一氧化碳初始摩尔量的2～4％。因此，为了除去残留的一氧化碳，需要使用低温水煤气变换反应催化剂。所述低温水煤气变换反应催化剂基于铜-锌(Cu-Zn)，并且可根据反应条件达到平衡变换率，因此在低温下可显示出99％以上的一氧化碳变换率。
因此，各种基于铜-锌的水煤气变换催化剂正在被开发并使用，例如，如韩国授权专利第1551509号所示，包含铜、锌、氧化铝的水煤气变换催化剂正被开发，然而仍然需要能够提高一氧化碳变换率的催化剂。
发明内容
技术课题
本发明提供一种利用一氧化碳制备氢气的方法，具体地，提供一种在200℃～450℃的温度下维持催化剂的高活性并且具有高的一氧化碳变换率的催化剂、所述催化剂的制备方法以及利用所述催化剂制备氢气的方法。
课题解决方案
本发明的一方面在于，提供一种水煤气变换反应催化剂，所述水煤气变换反应催化剂包括对于催化剂金属总量包含40～80摩尔％的铜(Cu)、15～50摩尔％的锌(Zn)以及1～13摩尔％的铝(Al)的催化剂活性组分，并且催化剂颗粒的表层具有富(rich)铝层。
本发明的另一方面在于，提供一种水煤气变换反应催化剂的制备方法，所述水煤气变换反应催化剂的制备方法包括：铜-锌共沉淀步骤，将包含Cu前驱体和Zn前驱体的金属前驱体溶液与沉淀剂溶液混合，通过使铜和锌共沉淀来生成铜-锌共沉淀物；Al沉淀步骤，将Al前驱体溶液注入到含有所述铜-锌共沉淀物的溶液中，通过使铝沉淀在所述铜-锌共沉淀物的表面来制备在表面具有富铝层的CuZnAl催化剂前驱物；以及烧结步骤，通过烧结所述CuZnAl催化剂前驱物制备CuZnAl催化剂。
本发明的又一方面在于，提供一种通过使本发明的催化剂或根据本发明的方法制备的催化剂与用于水煤气变换反应的混合气体反应来制备氢气的方法。
发明效果
根据本发明的水煤气变换反应催化剂易于在高温水煤气变换反应与低温水煤气变换反应之间的中间温度范围(250～350℃)进行操作，其具有高的催化活性，在放热反应的高温条件下，仍然具有优异的CO变换率，并且在水蒸气/二氧化碳的比值低的条件下，仍能稳定地显示出高性能。不仅如此，由于其优异的水热耐久性，即使长时间暴露于高温水蒸气，也不会失活。
附图说明
图1示出了现有技术中的一步式水煤气变换反应催化剂制备方法的工艺流程；
图2示出了根据本发明的两步式水煤气变换反应催化剂制备方法的工艺流程；
图3示出了用透射电子显微镜(TEM)拍摄的根据比较例1制备的铜基催化剂的一部分的图；
图4示出了用透射电子显微镜(TEM)拍摄的根据实施例1制备的水煤气变换反应催化剂的一部分的图；
图5是示出实施例1的制备水煤气变换反应催化剂时在第一老化过程和第二老化过程中出现的随时间变化的pH值的曲线图；
图6a是用TEM拍摄的根据实施例1制备的催化剂颗粒的图，图6b示出了为测量图6a的催化剂颗粒中的铝的重量比或原子比设定的催化剂颗粒中的任意位置；
图7示出了比较表3中比较实验例1与实验例1在300℃环境下100小时期间的CO变换率的图。
具体实施方式
以下，将参考附图描述本发明的优选实施例。然而，本发明的实施例可以被修改为各种其它形式，并且本发明的范围不限于以下描述的实施例。
如上所述，现有技术中的高温水煤气变换反应-低温水煤气变换反应的连续反应系统由于连续反应系统的操作温度不同，因此必须根据温度使用不同的催化剂，因此具有难以简化工艺的问题。
另外，氢气通过解离水蒸气产生，根据勒夏特列原理，反应物的浓度越高，正反应就越容易进行。此外，由于水蒸气的解离速度比二氧化碳的生成速度慢，因此只有供应高于化学计量比的水蒸气以顺畅地供应由解离产生的氧原子，才能维持高的CO变换率，因此，在水煤气变换反应中，虽然一氧化碳和水蒸气以1摩尔：1摩尔的化学计量比反应，但是在实际的工业化工艺中，会过量供应水蒸气。
此时，当氧气供应不顺畅时，Fe催化剂容易因为一氧化碳中的碳沉积而导致催化剂失活，因此，如果以这种方式供应过量的水蒸气，则具有需要供应远远高于化学计量比的能量以将最初供应的水变换为水蒸气的问题。
此外，由于供应至高温水煤气变换反应的反应器的反应气体的温度为300℃以上，因此为了加热水蒸气/二氧化碳的摩尔比为3.0的水蒸气，需要巨大的能量，对于回收反应热之后不足的能量，需要通过锅炉等外部热源来供应。
另外，低温水煤气变换催化剂为铜基催化剂，其在低温下也可以进行水煤气变换反应，但是对于长期暴露于水蒸气的耐久性差，因此当过量供应CO而造成反应热增大时，具有铜烧结造成活性降低的问题。
因此，虽然已经开发了通过如图1所示的一步式方法制备的包括铜、锌以及铝的水煤气变换催化剂，但是这种催化剂的一氧化碳变换率不高。
因此，本发明提供一种在预定温度范围内维持催化剂的活性并且具有高的一氧化碳变换率的催化剂、所述催化剂的制备方法以及利用所述催化剂制备氢气的方法。
在本发明中，术语“共沉淀”也可以称为“沉淀”，其意指对溶液中的沉淀对象或者所有沉淀对象进行沉淀。
在本发明中，中温意指250℃至350℃。
本发明提供一种水煤气变换反应催化剂，所述水煤气变换反应催化剂包括对于金属催化剂总量包含40～80摩尔％的Cu、15～50摩尔％的Zn以及1～13摩尔％的Al的催化活性组分。
以下，将详细描述如上所述地控制本发明的催化剂的组分的原因。
Cu作为活性金属，是水煤气变换反应催化剂的必要元素，当其含量小于40摩尔％时，具有活性位点的数量减少的问题。反之，当其含量超过80摩尔％时，虽然可以充分地发挥活性，但是由于Cu颗粒的尺寸增加，因此具有催化剂的活性降低的问题。
Zn作为在水煤气变换反应中发挥Cu的结构稳定剂作用的元素，如果其含量小于15摩尔％，则具有不足以充分发挥Cu的结构稳定剂的作用的问题。反之，当其含量超过50摩尔％时，具有催化剂的活性随着Cu比例的减少而减少的问题。
铝通常具有亲水性，并且具有易于水分解的优点。
此时，如果铝的含量低于1摩尔％，则具有不足以提高催化剂的结构或电子活性的问题，如果超过13摩尔％，则具有铝前驱体的晶体结构变成水滑石(hydrotalcite)而不利于活性的问题。
所述水煤气变换反应催化剂优选在催化剂颗粒的表层具有富(rich)铝层。因此，本发明的催化剂在其表面具有大量亲水性铝，并且易于分解水，因此，即使长时间暴露于水蒸气，也可以起到保护活性金属铜的作用，从而提高催化剂的耐久性。
此时，铝主要分布在水煤气变换催化剂的外侧，并且所述富铝层是指从催化剂颗粒的表层到催化剂颗粒的半径的约0.1～10％的部分。
提供一种水煤气变换催化剂，根据本发明的水煤气变换催化剂在200～450℃下，更优选在250～350℃下具有高活性，并且在所述的温度下的一氧化碳变换率为98.5％以上。
本发明提供一种水煤气变换反应催化剂的制备方法。
本发明的水煤气变换反应催化剂的制备方法，包括：铜-锌共沉淀步骤，将包含Cu前驱体和Zn前驱体的金属前驱体溶液与沉淀剂溶液混合，通过使铜和锌共沉淀来生成铜-锌共沉淀物；Al沉淀步骤，将Al前驱体溶液注入包含所述铜-锌共沉淀物的溶液中，通过使铝沉淀在所述铜-锌共沉淀物的表面来制备在表面具有富铝层的CuZnAl催化剂前驱物；以及烧结步骤，通过烧结CuZnAl催化剂前驱物来制备CuZnAl催化剂。
此时，在执行Cu和Zn共沉淀步骤之后，执行Al沉淀步骤，该制造方法的示意性流程如图2所示。
Cu和Zn的共沉淀步骤
所述Cu和Zn的共沉淀步骤是通过将Cu前驱体和Zn前驱体注入到沉淀剂溶液中来合成沉淀物的步骤，是在制备Cu前驱体和Zn前驱体溶液之后，将包含Cu前驱体和Zn前驱体的溶液注入到包含沉淀剂的溶液中，从而使Cu和Zn共沉淀的方法。
所述Cu前驱体是将Cu2+作为阳离子，并且阴离子部分从由NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、HCOO-、Cl-以及I-组成的组中选择的金属前驱体。
所述Zn前驱体是将Zn2+作为阳离子，并且阴离子部分从由NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、HCOO-、Cl-以及I-组成的组中选择的金属前驱体。
所述Cu和Zn共沉淀步骤包括老化过程，所述老化过程包括合成包含铜-锌共沉淀物的溶液并且在与沉淀剂的初始温度相同的温度下执行30～180分钟的过程。
Cu和Zn前驱体的含量
根据所述水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，包含Cu和Zn前驱体的溶液的浓度为0.1～1.5M。如果包含所述Cu和Zn前驱体的溶液的浓度小于0.1M，则Cu和Zn前驱体的量少，因此难以形成催化剂，如果超过1.5M，则具有难以制备成溶液状态的问题。提供一种Cu前驱体和Zn前驱体的摩尔比为50:50至80:20的水煤气变换反应催化剂的制备方法。如果所述Cu前驱体和Zn前驱体的摩尔比大于0:100且小于50:50，催化剂的活性将由于活性位点的数量少而降低，这可能引起诸如CO变换率降低的问题。另一方面，如果Cu前驱体和Zn前驱体的摩尔比大于80:20且小于等于100:0，由于Zn的含量少，因此Cu颗粒会增大，从而会造成暴露Cu的部分增多，因此具有难以维持催化剂活性的问题。
沉淀剂
所述Cu和Zn共沉淀步骤中使用的所述沉淀剂优选弱碱性沉淀剂，例如，包括选自由碱金属Li、Na、K或者铵的碳酸或重碳酸盐、NaOH以及NH4OH组成的组的至少一种沉淀剂。
提供一种在注入金属前驱体之前的沉淀剂溶液的温度为常温(20℃)至80℃并且pH约为6至9的水煤气变换反应催化剂的制备方法。如果在注入金属前驱体之前的沉淀剂溶液的温度超过80℃，则溶液中的水蒸发的可能性大，并且由于颗粒的形成过程加快，因此难以合成均匀分散形状的催化剂。进一步地，如果温度低于20℃，则难以引起沉淀反应，因此具有需要花费长时间来制备催化剂的问题。此外，当pH超过9时，具有即时形成氧化物的问题，而当pH小于6时，则具有无法形成沉淀物的问题。
因此，所述沉淀剂的初始浓度为0.01～1.2M，并且如果沉淀剂的初始浓度小于0.01M，为了使金属前驱体沉淀，沉淀剂水溶液的体积将大幅增加，因此可能产生催化剂的合成效率低下的问题，如果初始浓度超过1.2M，则可能会出现在注入金属前驱体后无法达到所要达到的pH的问题。但是，所述沉淀剂的浓度优选维持在如上所述的pH范围。
Cu和Zn的沉淀步骤
在所述Cu和Zn的沉淀步骤中，可以通过将包含Cu和Zn前驱体的溶液注入沉淀剂中来制备铜-锌共沉淀物。
将包含Cu和Zn前驱体的溶液注入沉淀剂时，注入溶液直至pH变为5至8。如果注入所述溶液后的pH小于5，由于Cu和Zn与所有沉淀剂反应，因此具有无法使Al沉淀的问题，并且，如果注入所述溶液后的pH大于8，则会由于Cu和Zn未充分沉淀而使催化剂的活性降低。
Al沉淀步骤
在所述Al沉淀步骤中，可以将Al前驱体注入包含所述铜-锌共沉淀物的溶液中，以在Cu和Zn沉淀物的表面沉淀Al。因此，可以获得在本发明所要获得的催化剂颗粒的表层具有富铝层的催化剂。
所述Al前驱体是将Al3+作为阳离子，并且阴离子部分从由NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、HCOO-、Cl-以及I-组成的组中选择的金属前驱体。
Al前驱体的含量
Al前驱体溶液的浓度为0.01～1.5M。如果所述Al前驱体溶液的浓度小于0.01M，由于Al前驱体的量少且溶剂的量大，需要花费长时间来制备催化剂，因此在形成催化剂时具有难度，如果浓度大于1.5M，由于Al前驱体的溶解度不高，因此具有难以制成溶液状态的问题。
在所述Cu和Zn共沉淀步骤的老化过程中，pH降低约0.05至0.2并且出现恢复现象后，注入所述Al前驱体溶液，其中，在pH降低约0.05至0.2后恢复的现象意指铜-锌沉淀物从非晶态转变为晶态。因此，所述AI前驱体溶液在Cu和Zn共沉淀步骤的老化过程中，可以在Cu-Zn沉淀物从非晶态转变为晶态之后注入Al前驱体溶液。
所述Al沉淀步骤包括老化过程，此时，老化过程包括将Al前驱体溶液注入到包含铜-锌共沉淀物的溶液中，接着在与沉淀剂的初始温度相同的温度下执行15～60分钟的老化的过程。
此时，注入Al前驱体溶液直至pH变为5至7。如果注入所述溶液后的pH小于5，将由于不沉淀的Al增多而导致工艺效率的问题，并且，如果注入所述溶液后的pH大于7，则会由于无法充分沉淀Al而出现催化剂的活性降低的问题。
过滤和洗涤步骤
在所述过滤和洗涤步骤中，通过在所述Al沉淀步骤之后的过滤和洗涤过程，去除CuZnAl催化剂前驱物以外的不必要的离子，从而获得CuZnAl催化剂前驱物。此时，将CuZnAl催化剂前驱物添加至蒸馏水中进行搅拌，从而稀释残留在固体中的不必要的离子，并且通过过滤装置回收固体。多次重复上述过程。
干燥步骤
需要所述干燥步骤以从制得的CuZnAl催化剂前驱物中除去水分，并且所述干燥步骤是将在所述过滤和洗涤步骤中获得的所述CuZnAl催化剂前驱物在100℃以上且300℃以下的烘箱中干燥22～24小时的步骤。此时，如果干燥步骤的温度低于100℃，除去水分要花费很长时间，而当温度超过300℃时，由于晶体结构会转变为氧化态，因此具有难以掌握CuZnAl催化剂的前驱物的特性的问题。
烧结步骤
需要所述烧结步骤以在活化之前将催化剂转变成氧化物形式，并且所述烧结步骤包括在300～500℃下进行烧结的烧结步骤。此时，如果烧结步骤的温度低于300℃，由于无法充分转变成氧化态，因此在活化之后，可能会发生催化剂稳定性的问题，如果温度超过500℃，则具有高温导致颗粒增大的问题。
本发明提供一种水煤气变换反应催化剂的制备方法，包括：还原步骤，所述还原步骤在280～500℃的氢气气氛下对根据本发明的催化剂或者根据本发明的制备方法制备的催化剂执行还原反应。
本发明提供一种制备氢气的方法。
在制备氢气的方法之前，本发明包括还原步骤，所述还原步骤在280～500℃的氢气气氛下对根据本发明的水煤气变换反应的催化剂执行还原反应。
此时，需要还原步骤以将铜氧化物转变为活性金属态的铜，并且如果还原步骤的温度低于280℃，则具有无法充分进行还原的问题，并且，如果温度超过500℃，则具有形成Cu和Zn的合金或者颗粒增大的问题。
用于所述水煤气变换反应的混合气体的组成应包括一氧化碳，例如，可以是包含1.5摩尔％的H2，25.5摩尔％的N2，60摩尔％的CO以及13摩尔％的CO2的混合气体。
本发明提供一种利用根据本发明的催化剂或者根据本发明的制备方法制备的催化剂制备氢气的方法。
本发明提供一种制备氢气的方法，所述制备氢气的方法包括在水煤气变换反应中提供根据本发明的催化剂或者根据本发明的制备方法制备的催化剂的步骤。
所述催化剂可以在280～500℃的氢气气氛下被还原。
提供一种制备氢气的方法，在根据本发明的制备氢气的方法中，在所述步骤的反应温度为200～450℃，并且水蒸气/一氧化碳的摩尔比为1.0～3.0的条件下，利用水煤气变换反应制备氢气。
如果所述反应温度低于200℃，将发生所供应的能量低于生产氢气所需的活化能的问题，如果所述反应温度高于450℃，由于制备氢气的反应是放热反应，因此将会产生逆反应随温度升高，从而限制反应的问题。此外，如果水蒸气/一氧化碳的摩尔比小于1.0，由于一氧化碳未被完全消耗，因此具有无法将相应的部分合成为氢气的问题，如果超过3.0，则具有需要分离未反应的过量水蒸气的问题。
提供一种制备氢气的方法，在本发明的制备氢气的方法中，所述水煤气变换反应包括：由副产气制氢、由合成气制氢、由通过化石燃料的重整反应生产的氢气和一氧化碳的气体制氢、由燃料电池的燃料重整器制氢或者石油化学工艺。
以下，将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅为帮助理解本发明的示例，本发明的范围不限于此。
实施例
1.水煤气变换反应催化剂的制备
实施例1
首先，分别准备包含Cu前驱体和Zn前驱体的金属前驱体溶液和Al前驱体溶液。Cu前驱体和Zn前驱体的摩尔比为70:30，Al前驱体的摩尔比为所有金属离子的4％。混合有准备的Cu前驱体和Zn前驱体的金属前驱体溶液浓度为1.2M，Al前驱体溶液的浓度同样为1.2M。此外，将NO3 -用作各个金属前驱体的阴离子部分。使用碱性的NaHCO3准备浓度为0.1M的水溶液(沉淀剂溶液，pH约为8)用于沉淀。
准备好所有溶液后，将所述沉淀剂溶液加热至约70℃的温度后，注入包含Cu前驱体和Zn前驱体的金属前驱体溶液，使得pH达到约6。这相当于图5中示出的0分钟至约15分钟的部分，因注入的溶液(包含Cu和Zn前驱体的溶液)为酸性，因此pH呈现下降的趋势。
老化过程从pH不继续降低的时间点(图5中约15分钟)开始进行。
接下来，当形成沉淀物时，在相同温度下进行约1小时的第一次老化过程。老化过程期间，会出现pH下降约0.1左右之后重新恢复的现象，这意味着沉淀物正从非晶态转变为晶态(图5中约30分钟处的pH)。
在出现这种现象后的45分钟后(图5中约75分钟)，注入Al前驱体溶液。注入Al前驱体溶液后，执行约30分钟的老化过程。
使用滤纸过滤且收集经过老化过程的沉淀物，并且使用蒸馏水洗涤回收的沉淀物以去除不必要的离子。
此后，将回收的所述沉淀物在设定为105℃的烘箱中干燥约12小时以制备催化剂前驱物。
将所述制备的催化剂前驱物在马弗炉(muffle furnace)中以400℃(5℃/min)的温度烧结3小时以制备催化剂。
所述实施例1的催化剂制备方法的示意图如图2所示。
图4示出了通过透射电子显微镜(TEM)获得的根据实施例1制备的水煤气变换反应催化剂的一部分的图。
比较例1
准备175mL浓度为1.2M的混合有Cu、Zn及Al前驱体的金属前驱体溶液。接着，在与实施例1相同的温度和pH的沉淀剂水溶液中，将混合有Cu、Zn及Al前驱体的金属前驱体溶液注入到沉淀剂执行沉淀过程，老化过程历时1小时30分钟。另外，在与实施例1相同的条件下执行过滤、洗涤、干燥及烧结过程，以合成催化剂。
所述比较例1的催化剂制备过程的示意图如图1所示。
图3示出了通过透射电子显微镜(TEM)获得的根据比较例1制备的铜基催化剂的一部分的图。
2.CuZnAl催化剂中每种金属的分布比较
图6a示出了用TEM拍摄的根据实施例1制备的催化剂颗粒的图，所述铝的含量由通过透射电子显微镜(TEM)的能谱仪(EDS，Energy Dispersive Spectrometer)分析的催化剂颗粒内部的每个位置的铝浓度来获得，其结果示于表1中。图6b示出了表1中光谱1至6中催化剂颗粒中的任意位置。
[表1]
Figure BDA0003019261260000131
如表1所示，根据本发明的方法制备的催化剂颗粒的表层部分的Al含量或比率明显高于Cu和Zn。此外，富铝层示出了与图6b的1、3及5的光谱相同的重量比和原子比。
3.根据催化剂结构的一氧化碳变换率的比较评价
将实施例1和比较例1的各催化剂的样品成型为直径2cm、高3cm的大小，并且在600℃下烧结1小时。此外，在进行评价之前，将催化剂还原为氢气。使用质量流量控制器将50ml/min的H2和450ml/min的N2混合并且引入到催化剂层，之后在常压(1atm)下以1℃/min的升温速率升温至400℃，由此获得还原性气体。
在包括反应气体供应部、液体蒸发部、水煤气变换反应部、冷却部、以及分析部的固定层催化反应系统中对实施例1和比较例1的被烧结和还原的各催化剂进行性能评价。使用质量流量控制器模拟并供给反应气体，其组成成分包括1.5摩尔％的H2、25.5摩尔％的N2、60摩尔％的CO以及13摩尔％的CO2。使用高压计量泵将诸如水之类的液体反应物供应到蒸发部，将其预热至250℃后供应到反应部。包含水蒸气的反应气体供给到填充有催化剂的SUS316材质的管子，并且通过用催化剂顶部的热电偶测量温度来控制反应温度。
实验例1至实验例3
在执行水煤气变换反应时，将完成烧结和还原的实施例1的5ml(约6g)催化剂加入到催化反应体系中，通过将供给气体的水蒸气与一氧化碳的摩尔比(S/C)变换为2.0(实验例1)、2.5(实验例2)以及3.0(实验例3)来测定催化剂的活性，并且各实验例的反应温度在200～450℃之间进行变换。
比较实验例1至比较实验例3
按照与上述实验例1至实验例3相同的方法执行，但是使用通过比较例1制备的催化剂，并且通过将供给气体的水蒸气与一氧化碳的比例(S/C比例)变换为2.0(比较实验例1)、2.5(比较实验例2)以及3.0(比较实验例3)来执行水煤气变换反应。
使产物通过冷凝器以将残留的水蒸气冷凝成水，并且使用气相色谱(GC，USA，Agilent 7890)的TCD分析仪对残留的产物气体进行定量分析。表2以50℃的间隔示出了实验例1至实验例3和比较实验例1至比较实验例3的CO变换率。
[表2]
Figure BDA0003019261260000141
为了比较催化剂的耐久性，在图7中示出了在S/C为2的条件下，在300℃下连续100小时执行水煤气变换反应后的CO变换率比较结果。此外，在表3中汇总示出了催化剂在经过长时间(50小时)的性能评估后，在不同反应温度下的CO变换率。
[表3]
Figure BDA0003019261260000151
如表3所示，与比较实验例1的CuZnAl催化剂相比，根据本发明的实验例1的CuZnAl催化剂在反应温度下具有明显更高的一氧化碳变换率，并且即使在经过50小时之后，仍然示出了比比较实验例1的CuZnAl催化剂更优异的一氧化碳变换率。
尽管以上已经详细描述了本发明的实施例，但是本发明的权利范围不限于此，并且对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术精神的范围内，可以进行各种修改和变型。

Claims (21)

1.一种水煤气变换反应催化剂，其中，所述水煤气变换反应催化剂包括对于催化剂金属总量包含40～80摩尔％的铜、15～50摩尔％的锌以及1～13摩尔％的铝的催化剂活性组分，并且，催化剂颗粒的表层具有富铝层。
2.根据权利要求1所述的水煤气变换反应催化剂，其中，所述富铝层是从所述催化剂颗粒的表层到催化剂颗粒半径的0.1～10％的部分。
3.一种水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述水煤气变换反应催化剂的制备方法包括：铜-锌共沉淀步骤，将包含Cu前驱体和Zn前驱体的金属前驱体溶液注入到沉淀剂溶液中，通过使铜和锌共沉淀来生成铜-锌共沉淀物；
Al沉淀步骤，将Al前驱体溶液注入到包含所述铜-锌共沉淀物的溶液中，通过使铝沉淀在所述铜-锌共沉淀物的表面来制备在表面具有富铝层的CuZnAl催化剂前驱物；以及
烧结步骤，通过烧结所述CuZnAl催化剂前驱物制备CuZnAl催化剂。
4.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述铜-锌共沉淀步骤通过在20℃的常温至80℃的温度下将包含所述Cu前驱体和Zn前驱体的金属前驱体溶液与所述沉淀剂溶液的混合物老化30～180分钟来执行。
5.根据权利要求4所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述Al前驱体溶液在老化过程中当pH降低0.05～0.2的范围并且出现恢复现象之后注入。
6.根据权利要求4所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述Al前驱体溶液在老化过程中当所述铜-锌共沉淀物从非晶态变换为晶态之后注入。
7.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述Al沉淀步骤通过将所述Al前驱体溶液注入到包含所述铜-锌共沉淀物的溶液之后，在20℃的常温至80℃的温度下老化15～60分钟来执行。
8.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，包含所述Cu前驱体和Zn前驱体的所述金属前驱体溶液的浓度为0.01～1.5M，Cu离子和Zn离子的摩尔比为50:50至80:20。
9.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述Cu前驱体、Zn前驱体以及Al前驱体是具有选自由NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、HCOO-、Cl-以及I-组成的组的至少一种阴离子的盐。
10.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，将包含所述Cu前驱体和Zn前驱体的所述金属前驱体溶液注入到所述沉淀剂溶液中，直至pH变为5～8。
11.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述沉淀剂是选自由碱金属Li、Na、K或者铵的碳酸盐或重碳酸盐、NaOH以及NH4OH组成的组的至少一种沉淀剂。
12.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述沉淀剂溶液的温度为20℃的常温至80℃，pH为6～9。
13.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.01～1.2M。
14.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述Al前驱体溶液的浓度为0.01～1.5M。
15.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，注入所述Al前驱体溶液至pH变为5～7。
16.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法包括：过滤和洗涤步骤，通过过滤和洗涤包含所述Al沉淀步骤中获得的CuZnAl催化剂前驱物的溶液来获得所述CuZnAl催化剂前驱物；以及干燥步骤，在100～300℃的烤箱中将获得的所述CuZnAl催化剂前驱物干燥22～24小时。
17.根据权利要求3所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述烧结步骤在300～500℃下执行。
18.根据权利要求3至权利要求17中任一项所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法，其中，所述的水煤气变换反应催化剂的制备方法包括：还原步骤，在280～500℃的氢气气氛下对所述CuZnAl催化剂执行还原反应。
19.一种制备氢气的方法，其中，包括通过提供权利要求1或2所述的催化剂或者通过提供权利要求3至17中任一项所述的方法制备的催化剂来执行水煤气变换反应的步骤。
20.根据权利要求19所述的制备氢气的方法，其中，所述催化剂在280～500℃的氢气气氛下还原。
21.根据权利要求19所述的制备氢气的方法，其中，所述水煤气变换反应在200～450℃的反应温度以及水蒸气/一氧化碳的摩尔比为1.0～3.0的条件下执行。
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RENAN TAVARES FIGUEIREDO等: "Influence of the preparation methods and redox properties of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for the water gas shift reaction", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *
RENAN TAVARES FIGUEIREDO等: "Influence of the preparation methods and redox properties of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for the water gas shift reaction", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》, vol. 318, 6 November 2009 (2009-11-06), pages 15 - 20, XP026855401 *
RENAN TAVARES FIGUEIREDO等: "Influence of the preparation methods and redox properties of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for the water gas shift reaction", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 318, pages 15 - 20, XP026855401 *

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