KR20030059255A - 알킬 6-아미노카프로에이트의 제조 방법 - Google Patents

알킬 6-아미노카프로에이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20030059255A
KR20030059255A KR10-2003-7006594A KR20037006594A KR20030059255A KR 20030059255 A KR20030059255 A KR 20030059255A KR 20037006594 A KR20037006594 A KR 20037006594A KR 20030059255 A KR20030059255 A KR 20030059255A
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South Korea
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alkyl
catalyst
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mpa
alcohol
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KR10-2003-7006594A
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English (en)
Inventor
에밀리오 이. 부넬
테오도어 에이. 코흐
론니 오저
소우라브 케이. 센굽타
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/12—Formation of amino and carboxyl groups

Abstract

본 발명은 3-펜텐니트릴을 히드로포르밀화시켜 3-, 4- 및 5-포르밀발레로니트릴 (FVN 혼합물)을 생성시키는 단계, FVN 혼합물의 산화에 의한 에스테르화 또는 FVN 혼합물의 산화 및 후속 에스테르화에 의해 FVN 혼합물을 알킬 3-, 4- 및 5-시아노발레레이트로 전환시키는 단계, 알킬 5-시아노발레레이트를 분리하는 단계 및 알킬 5-시아노발레레이트를 수소화시켜 알킬 6-아미노카프로에이트를 생성시키는 단계를 포함하는 알킬 6-아미노카프로에이트의 제조 방법을 제공한다. 생성되는 알킬 6-아미노카프로에이트는 고리화시켜 카프로락탐을 제조할 수 있다.

Description

알킬 6-아미노카프로에이트의 제조 방법 {PRODUCTION OF ALKYL 6-AMINOCAPROATE}
시판되는 카프로락탐은 출발물질로서 시클로헥산을 사용하는 방법에 의해 제조된다. 카프로락탐은 이어서 중합되어 나일론-6을 생성시킨다. 비용상의 이유로, 현재 상업적인 방법에 사용되는 6탄소 시클로헥산 출발물질보다 4탄소 출발물질인 부타디엔을 사용하여 카프로락탐을 제조하는 것이 바람직하다.
부타디엔이 HCN과 반응하여 3-펜텐니트릴 (3PN)을 생성시킬 수 있음이 공지되어 있다. 3PN을 카프로락탐으로 전환하는 한 방법은 3PN의 아디포니트릴 (ADN)로의 전환을 수반한다. ADN은 6-아미노카프로니트릴로 부분 수소화된 후 가수분해 및 이어서 고리화에 의해 카프로락탐으로 전환된다 (예를 들어 US 6,069,246 참조). 부분 수소화 반응은 상당량의 헥사메틸렌디아민 (HMD)을 생성시킨다.
3PN을 카프로락탐으로 전환하는 다른 방법은 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화에 의해 유도되는 5-포르밀발레로니트릴의 환원에 의한 아민화를 수반한다. 환원에 의한 아민화 생성물은 이어서 가수분해되어 고리화된다. US 6,048,997에는 2-, 3- 및 4-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물이 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응하여 3-, 4- 및 5-포르밀발레로니트릴을 포함하는 혼합물을 생성시키는 방법이 개시되어 있다. US 5,986,126에는 5-포르밀발레로니트릴이 불안정하고, 분지쇄 3- 및 4-포르밀발레로니트릴로부터 5-포르밀발레로니트릴의 분리가 증류시의 수율 저하에 의해 비실용적이라는 것이 교시되어 있다. 이 문제를 방지하기 위해, US 5,986,126에는 포르밀발레로니트릴의 환원에 의한 아민화에 의해 아미노니트릴 (예를 들어 6-아미노카프로니트릴) 및 디아민의 생성 후에 분지쇄 이성질체로부터 직쇄 생성물을 분리할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이 방법에서, 상당량의 HMD가 제조된다.
상기 두가지의 3PN 기재 방법은 상당량의 HMD를 생성시킨다. 상업적인 카프로락탐 제조시에 HMD를 동시 생성물로서 제조하는 것이 항상 요구되는 것은 아니다. 따라서, 상당량의 HMD를 생성시키지 않으면서 부타디엔을 카프로락탐으로 전환하는 방법에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명의 상기 방법을 제공한다.
<발명의 개요>
본 발명은 상당량의 HMD를 생성시키지 않는, 알킬 6-아미노카프로에이트의 3PN 기재 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은
(a) 3-펜텐니트릴을 VIII족 금속을 포함하는 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 3-, 4- 및 5-포르밀발레로니트릴 (FVN)을 포함하는 제1 반응 생성물을 생성시키는 단계,
(b) 제1 반응 생성물로부터 3-, 4- 및 5-포르밀발레로니트릴을 주성분으로 하는 FVN 혼합물을 분리하는 단계,
(c) (i) FVN 혼합물을 산화시켜 제2 반응 생성물 제조에 충분한 시간 동안 FVN 혼합물을 알콜, 분자 산소 함유 기체 및 팔라듐 함유 촉매와 접촉시키는 방법 또는
(ii) FVN 혼합물을 산화시켜 3-, 4- 및 5-시아노발레르산을 포함하는 산화 생성물의 제조에 충분한 시간 동안 FVN 혼합물을 분자 산소 함유 기체의 존재 하에 산화시키고, 산화 생성물을 알콜과 반응시켜 제2 반응 생성물을 생성시키는 방법
에 의해 FVN 혼합물을 반응시켜 알킬 3-, 4- 및 5-시아노발레레이트를 포함하는 제2 반응 생성물을 생성시키는 단계,
(d) 알킬 5-시아노발레레이트를 증류에 의해 분리하는 단계 및
(e) 알킬 5-시아노발레레이트를 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜 알킬기가 알콜과 동일한 탄소 원자수를 포함하는 알킬 6-아미노카프로에이트를 포함하는 제3 반응 생성물을 생성시키는 단계
를 포함하는, 알킬 6-아미노카프로에이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 알킬 6-아미노카프로에이트 및(또는) 카프로락탐의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 알킬 6-아미노카프로에이트의 제조 방법에 관한 것이다. 적합한 알킬기는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. 바람직하게는, 알킬기는 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, 알킬기는 메틸이다.
3-펜텐니트릴의 제조
3-펜텐니트릴(3PN)은 아디포니트릴의 제조시에 중간체로서 상업적으로 제조된다. 3PN의 합성은 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어 그 개시 내용이 본원에 참고로 포함된 US 3,496,215 및 5,821,378 참조).
3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
3-, 4- 및 5-포르밀발레로니트릴 (FVN)을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화 (즉, 3-펜텐니트릴과 일산화탄소 및 수소의 반응)는 VIII족 원소를 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다. 히드로포르밀화 반응 온도는 실온 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃에서 변할 수 있다. 압력은 바람직하게는 0.15 내지 10 MPa, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 MPa이다.
바람직한 촉매는 로듐 화합물이다. 적합한 화합물의 예는 Rh(CO)2(DPM) [DPM = t-C4H9-COCHCO-t-C4H9], Rh(CO)2(acac) [acac = 아세틸아세토네이트], Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, [Rh(OAc)2]2[OAc = 아세테이트] 및 Rh(에틸헥사노에이트)2를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 Rh(CO)2(acac), Rh(CO)2(DPM) 또는 [Rh(OAc)2]2이다.
상기 촉매는 인 함유 리간드, 예를 들어 모노덴테이트 또는 비덴테이트 포스핀, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스파이트 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 상기 리간드의 예는 트리아릴포스파이트, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리아릴포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀 및 비스(디아릴포스피노)알칸, 예를 들어 디페닐포스피노에탄을 포함한다. 또한, 폴리덴테이트 포스파이트 화합물이 리간드로서 사용될 수 있다. 그 예는 하기 구조식을 갖는 화합물을 포함한다.
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이한 1가 아릴기이고, X는 n가의 유기 가교기이고, n은 2 내지 6의 정수이다. R1및 R2는 치환될 수 있다. 상기 리간드는 예를 들어 그 개시 내용이 본원에 참고로 포함된 US 5,710,344에 기재되어 있다.
3-펜텐니트릴 대 촉매의 몰비는 일반적으로 100:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 500:1 내지 10,000:1이다. 리간드 대 로듐의 몰비는 일반적으로 0.5:1 내지 10:1이다.
히드로포르밀화 반응을 위한 수소 대 일산화탄소의 몰비는 일반적으로 100:1 내지 1:10, 바람직하게는 4.0:1 내지 0.5:1이다. 또한, 불활성 기체가 수소 및 일산화탄소 공급원에 존재할 수도 있다.
히드로포르밀화 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 불활성 용매 또는 히드로포르밀화 생성물 자체로 이루어진 용매를 포함한다. 적합한 불활성 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 니트릴, 에테르, 아미드 및 우레아 유도체, 포화 탄화수소 및 케톤을 포함한다. 적합한 용매의 일부 예는 톨루엔, 시클로헥산, 벤젠, 크실렌, 텍사놀™(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 벤조니트릴, N-메틸피롤리디논 및 N,N-디메틸에틸우레아를 포함한다.
히드로포르밀화 반응은 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 이 반응은 다양한 반응기, 예를 들어 버블 컬럼 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 살수층 반응기 및 액체 오버플로우 반응기에서 수행할 수 있다. 미반응 수소, 일산화탄소, 3-펜텐니트릴 및 임의의 용매는 회수하여 히드로포르밀화 반응기에 재순환시킬 수 있다.
히드로포르밀화 반응 생성물은 3-, 4- 및 5-포르밀발레로니트릴 및 미전환된 2-, 3- 및 4-펜텐니트릴, 촉매 및 고비점 화합물을 포함한다. 촉매 및 고비점 화합물로부터 FVN 혼합물의 분리는 당업계에 공지된 열증발 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 기술은 1단 플래시 증발기, 예를 들어 필름 회전 증발기 (rolling-film evaporator), 필름 낙하 증발기 (falling-film evaporator) 또는 와이핑된 필름 증발기 (wiped-film evaporator)의 사용을 포함한다. FVN 혼합물로부터 분리된 고비점 화합물 및 촉매는 히드로포르밀화 반응기에 재순환될 수 있다.
촉매 및 FVN 혼합물의 분해를 방지하기 위해서, 플래시 증발 동안 접촉 시간이 짧은 것이 일반적으로 바람직하다. 접촉 시간은 1초 내지 1시간일 수 있고, 바람직하게는 1분 내지 5분이다. 플래시 증발은 상업적으로 실행가능한 작동 조건 하에서 수행된다. 온도는 75 내지 200 ℃이어야 한다. 바람직한 범위는 100 내지 130 ℃이다. 압력은 13.3 내지 1333 Pa, 바람직하게는 66.6 내지 666.5 Pa일 수 있다.
5-포르밀발레로니트릴의 산화에 의한 에스테르화
알킬 5-시아노발레레이트는 5-포르밀발레로니트릴 (5-FVN 또는 5FVN)의 산화에 의한 에스테르화에 의해 제조할 수 있다. 상기 방법에서, 5-FVN은 팔라듐 함유 촉매의 존재 하에 알콜 및 산소 함유 기체에 노출된다.
FVN 혼합물은 FVN 혼합물을 산화시켜 알킬 3-, 4- 및 5-시아노발레레이트를 포함하는 반응 생성물 (혼합 ACV)를 생성시키기에 충분한 시간 동안 분자 산소 함유 기체와 접촉시킨다. 바람직하게는, 산화는 공기의 존재 하에 100 내지 5000 psig (0.7 내지 34.5 MPa)의 압력에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 압력은 500 내지 2000 psig (3.4 내지 13.8 MPa)이다. 상기 반응 조건은 높은 전환율을 제공한다. 상기 반응은 연속식 방법으로서 수행할 수 있다.
본 발명의 산화에 의한 에스테르화 단계는 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃이다. 산화에 의한 에스테르화는 발열 반응이기 때문에, 열 제거 및 이와 관련된 비용의 경제적 측면을 고려하여 상업적 반응기는 약 50 ℃ 이상에서 작동하는 것이 바람직하다. 일반적인 저비용의 냉각수를 사용할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
산화에 의한 에스테르화에 사용되는 알콜은 후속 반응 단계를 방해하지 않는 임의의 알콜일 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알콜이다. 보다 바람직하게는, 알콜은 메탄올 또는 에탄올이다. 반응은 화학양론적 과량의 알콜의 존재 하에 수행하는 것이 유리할 수 있다.
산화에 의한 에스테르화에 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알콜 및 에스테르로 이루어지는 군 중에서 선택할 수 있다. 알콜이 산화에 의한 에스테르화를 위한 용매로서도 기능할 수 있는 것이 특히 중요하다. 알콜 대 알데히드의 비율은 1:1 내지 50:1이다.
팔라듐 함유 촉매는 5-포르밀발레로니트릴의 산화에 의한 에스테르화를 촉매화할 수 있는 임의의 팔라듐 촉매일 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 유럽 특허 출원 199,530에 기재된 불균일 팔라듐 기재 촉매이다. 적합한 촉매의 예는 Pd4TeZnPb, Pd4TeZnPbBi 및 Pd4TeZn을 포함한다.
본 발명에 따른 산화에 의한 에스테르화 방법을 상업적으로 실시하는 실제 방법은 예를 들어 교반되거나 교반되지 않는 배치 반응기, 압출류 (plug flow) 또는 역혼합이 존재하는 연속 반응기, 역류 반응기 등을 포함하여 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 공기 산화 방법에 의해 수행될 수 있다.
알킬 5-시아노발레레이트는 분별증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 증발단을 사용하여 산화에 의한 에스테르화 생성물의 대부분으로부터 비점이 매우 낮은 알콜 (메탄올이 바람직함)을 분리한다. 이러한 분리는 1.3 x 10-3MPa 내지 6.5 x 10-2MPa, 바람직하게는 6.5 x 10-3MPa 내지 3.5 x 10-2MPa의 압력에서 달성할 수 있다. 증발 온도는 메탄올을 거의 완전히 제거하도록 바람직하게는 80 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150 ℃로 설정된다. 메탄올 풍부 증류액 스트림은 산화에 의한 에스테르화로 재순환된다. 메탄올이 존재하지 않는열에 안정한 화합물인 혼합 ACV 생성물은 이어서 전통적인 다단 증류탑에서 정제된다.
혼합 ACV 생성물은 알킬-5-시아노발레레이트 및 그의 분지쇄 이성질체인 알킬-4-시아노발레레이트 및 알킬-3-시아노발레레이트를 포함하는 혼합물이다. 이 혼합물은 1.3 x 10-3MPa 내지 6.5 x 10-2MPa, 바람직하게는 6.5 x 10-3MPa 내지 3.5 x 10-2MPa의 압력에서 증류할 수 있다. 상기 방법의 한 가능한 형태에서, 혼합 ACV 스트림은 증류탑의 중앙 섹션에 공급된다. 분지쇄 물질은 오버헤드(overhead)에서 회수하여 연소시키거나 특정 화합물로 전환시킬 수 있다. 정제된 직쇄 물질은 컬럼 재가열기로부터 유출되어 수소화 단계로 직접 공급될 수 있다. 일반적으로, 컬럼 온도는 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃이다.
FVN의 산화 및 후속 에스테르화
산화에 의한 에스테르화의 대체 방법으로서, FVN 혼합물은 알콜의 부재 하에 산화시킨 후 에스테르화시킬 수 있다. 5-시아노발레르산은, 메틸-5-포르밀발레레이트가 산화되어 모노메틸아디페이트를 생성시키는 US 5,840,959에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 5-포르밀발레로니트릴의 산화에 의해 제조할 수 있다.
FVN 혼합물은 FVN 혼합물을 산화시켜 3-, 4- 및 5-시아노발레르산을 함유하는 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 시간 동안 분자 산소 함유 기체와 접촉된다. FVN은 촉매를 사용하거나 촉매를 사용하지 않으면서 대기압 또는 승압에서 산화시킬 수 있다. US 4,537,987 및 4,931,590에는 알칼리 금속 산화물 (예를 들어 0.001 내지 0.5 중량%의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨) 및 코발트 또는 망간의 금속염 (예를 들어 0.0001 내지 0.1 중량%의 코발트 아세테이트 또는 망간 아세테이트)을 사용하여 산화 반응을 가속화시킬 수 있다고 개시되어 있다. 상기 촉매를 본 발명에 사용할 수 있지만, 상기 촉매의 부재 하에 산화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 산화는 공기의 존재 하에 승압에서 수행된다. 상기 반응 조건은 높은 전환율을 제공한다. 반응은 연속식으로 수행할 수 있다.
높은 전환율 및 선택도를 얻기 위해서, 대기압 (약 1 MPa) 초과의 압력, 바람직하게는 10 bar (1 MPa) 초과의 공기 압력이 필요하다. 보다 바람직하게는, 공기 사용시의 총압력은 약 20 bar (2 MPa) 이상이어야 한다. 높은 압력, 예를 들어 40 내지 65 bar (4 내지 6.5 MPa)는 반응도를 개선시킬 수 있지만, 과다한 장치 비용이 소요될 수 있다. 약 20 내지 40 bar (2 내지 4 MPa)의 공기 압력이 상업적으로 수용가능한 실제적인 범위이다.
본 발명의 산화 단계는 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃의 고온에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃이다. 산화가 발열반응이기 때문에, 열 제거 및 이와 관련된 비용의 경제적 측면을 고려하여 상업적 반응기는 약 50 ℃ 이상에서 작동하는 것이 바람직하다. 일반적인 저비용의 냉각수를 사용할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 산화 공정을 상업적으로 실시하는 실제 방법은 예를 들어 교반되거나 교반되지 않는 배치 반응기, 압출류 또는 역혼합이 존재하는 연속 반응기, 역류 반응기 등을 포함하여 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 촉매에 의하지 않은 이종상(heterophase) 공기 산화 방법에 의해 수행될 수 있다. US 5,840,959에는 알킬 5-포르밀발레레이트의 산화를 위한 실제적인 열 제거 고려 조건 때문에 바람직한 반응기 작동 방법이 최적 전환율 미만에서 수행된다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명에서는 3-, 4- 및 5-시아노발레르산의 높은 비점 때문에 산화 반응을 가능한 가장 높은 전환율 및 선택도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 작동은 관련 증류 요건이 필요한 재순환 루프를 작동할 필요성을 방지한다.
산화 후에, 생성물을 에스테르화시킬 수 있다. 유기 에스테르는 균일 또는 불균일 촉매의 존재 하에 적절한 카르복실산 및 알콜의 반응에 의해 제조할 수 있다. 가장 통상적인 균일 촉매의 하나는 황산이고, 가장 통상적인 불균일 촉매는 이온 교환 수지이다. 불균일 산촉매는 활성, 선택도, 재사용가능성, 비부식성이고 균일 촉매에 관련된 유출액의 처리가 실제적으로 필요하지 않기 때문에 많은 용도에 유용함이 입증되었다. 본 발명에서, 에스테르화 공정은 탄소원자수 1 내지 4의 1차 알콜의 존재 하에 수행된다. 작동에 필요한 온도는 25 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃이다. 에스테르의 높은 수율을 달성하기 위해서 산과 에스테르 사이의 반응은 과량의 알콜의 존재 하에 수행된다. 사용되는 바람직한 촉매는 거대망상 (macroreticular) 구조를 갖는 술폰계 양이온 교환 수지이다. 그 이름이 시사하듯이, 이들은 산 형태로 사용된다. 이들 촉매, 특성 및 제조 방법은 US 3,037,052에 기재되어 있다. 촉매는 시판되는 것을 사용할 수 있고, 상표명Amberlyst-15 (Rohm & Haas Company)로 시판되고 있다. 반응은 비수성 시스템에서 수행되고, 반응물 및 촉매는 실질적으로 무수물이다. 반응은 배치 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
본 발명에서 3-, 4- 및 5-시아노발레르산의 혼합물은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알콜과 반응하여 알킬 3-, 4- 및 5-시아노발레레이트의 혼합물을 생성시킨다. 보다 바람직하게는, 알콜은 메탄올 또는 에탄올이다. 알콜 5-시아노발레레이트는 산화에 의한 에스테르화에 대해서 설명한 분별 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다.
메틸 5-시아노발레레이트의 수소화
알킬 5-시아노발레레이트로부터 알킬 6-아미노카프로에이트를 제조하기 위한 니트릴기의 수소화는 금속 촉매의 존재 하에, 임의로 액체 용매 중에서 수행할 수 있다. 적합한 금속 촉매는 많은 종류일 수 있다. 촉매는 반응을 촉매화하는데 효과적인 양으로 사용된다. 예를 들어, 스폰지 금속 촉매, 균일 촉매 및 환원된 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물 촉매를 사용할 수 있다. 지지된 금속 촉매도 사용할 수 있다. 적합한 활성 금속은 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 코발트, 니켈, 크롬, 오스뮴 및 백금을 포함한다.
스폰지 금속은 본 발명에 유용한 촉매의 한 종류이다. 스폰지 금속은 용해된 알루미늄과 함께 금속의 신장된 "골격(skeleton)" 또는 "스폰지 유사" 구조를 갖고, 임의로 프로모터를 포함한다. 또한, 스폰지 금속은 표면 가수 산화물, 흡수성 함수 라디칼 및 수소 기포를 공극 내에 포함할 수도 있다. 스폰지 금속 촉매는그 개시 내용이 본원에 참고로 포함된 US 1,628,190에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
바람직한 스폰지 금속은 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금을 포함한다. 스폰지 니켈 또는 스폰지 코발트가 촉매로서 특히 적합하다. 스폰지 금속은 IA족 (리튬, 나트륨 및 칼륨), IB족 (구리, 은 및 금), IVB족 (티탄 및 지르코늄), VB 족 (바나듐), VIB족 (크롬, 몰리브덴 및 텅스텐), VIIB족 (망간, 레늄) 및 VIII족 (철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금) 금속으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 프로모터에 의해 프로모팅될 수 있다. 프로모터는 요구되는 결과를 제공하는데 유용한 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로모터의 양은 스폰지 금속의 50 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
스폰지 니켈 촉매는 주로 니켈 및 알루미늄을 포함한다. 알루미늄은 일반적으로 금속 알루미늄, 알루미늄 산화물 및(또는) 알루미늄 수산화물의 형태이다. 소량의 다른 금속, 예를 들어 철 및(또는) 크롬도 그의 원소 또는 화학적으로 결합한 형태로 존재할 수 있고, 특정 군의 화합물의 수소화를 위한 활성 및 선택도를 증가시키기 위해 스폰지 니켈에 첨가될 수 있다. 크롬 및(또는) 철 프로모팅된 스폰지 니켈을 촉매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 스폰지 코발트 촉매는 알루미늄을 포함하고, 프로모터를 포함할 수 있다. 바람직한 프로모터는 촉매 중량을 기준으로 예를 들어 약 2 중량%의 양으로 존재하는 니켈 및 크롬이다.
적합한 스폰지 금속 촉매의 예는 Degussa BLM 112W, W. R. Grace Raney™2400, Activated Metals A-4000™및 W. R. Grace Raney™2724를 포함한다.
지지된 금속 수소화 촉매는 본 발명에 유용한 촉매의 다른 종류이다. 상기 촉매는 고상 지지체 상의 금속 촉매로 이루어진다. 임의의 상기 촉매는 촉매 활성 유효량으로 사용될 수 있다. 지지된 금속 촉매의 바람직한 금속은 루테늄, 니켈, 코발트, 철, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금을 포함한다. 루테늄이 특히 바람직하다. 2 이상의 금속이 사용될 수도 있다. 반응을 방해하지 않는 임의의 고상 지지체를 사용할 수 있다. 바람직한 고상 지지체는 이산화티탄, 다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 규산알루미늄, 산화란탄, 이산화지르코늄, 활성탄, 규산알루미늄, 이산화규소, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트를 포함한다.
특히 바람직한 고상 지지체는 이산화티탄, 다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄 및 활성탄이다. 특히 유용한 지지된 금속 촉매는 지지된 루테늄 촉매, 예를 들어 이산화티탄 상의 루테늄이다. 또한, 2종 이상의 지지체 및(또는) 2종 이상의 촉매 성분의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
금속을 지지체 상에 위치시키는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 몇가지의 방법이 당업계에 공지되어 있다. 한 방법은 금속의 지지체 상에 대한 기상 증착을 사용한다. 다른 방법은 금속을 지지체에 도포하는 화염 분사 기술을 사용한다. 또다른 방법은 금속염 또는 금속 산화물 용액을 지지체에 도포한다. 이 단계 후에 지지체를 건조시킨 후 상기 염 또는 산화물을 환원시킨다. 다른 방법은 쉽게 열분해될 수 있는 금속염을 지지체에 도포한다. 적합한 금속염은 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 구리, 은 및 금 중 하나 이상의 카르보닐 또는 히드라이드 착체를 포함한다.
금속은 일반적으로 지지된 촉매의 총중량에 대해 0.1 내지 90 중량%의 양으로 고체 지지체에 적용된다. 금속의 양은 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 25 중량%이다.
균일 촉매는 본 발명에 유용한 다른 종류의 금속 촉매이다. 균일 촉매는 금속, 예를 들어 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 철, 팔라듐 또는 백금 중의 하나 또는 이들의 조합물과, 금속 원자에 결합된 원자, 예를 들어 인, 질소, 산소, 탄소 및 황을 포함할 수 있는 탄화수소 함유 리간드를 포함하는 가용성 금속 화합물이다.
유용한 수소화 촉매의 다른 종류는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 산화물의 혼합물, 또는 금속 산화물, 수산화물 및(또는) 카르보네이트의 혼합물의 환원으로 유도된다. 상기 촉매는 그의 신장된 "골격" 금속 구조에서 스폰지 금속 촉매와 유사한 구조를 갖는다. 그러나, 이들 촉매는 일반적으로 용해된 알루미늄 또는 규소를 포함하지 않는다. 상기 촉매는 벌크 금속 산화물, 예를 들어 산화철 또는 산화코발트의 환원에 의해 제조할 수 있다. 별법으로, 벌크 금속 산화물 전구체는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 망간의 산화물 중 1종 이상을 포함하는 금속 산화물의 혼합물로서 제조할 수 있다. 또한, 금속 수산화물 또는 금속 카르보네이트가 금속 산화물 혼합물에 포함될 수 있다 (WO 98/04515 및 본원에 참고로 포함된 US 6,005,145 참조).
수소화 반응은 일반적으로 100 내지 5000 psi (0.69 내지 34.5 MPa)의 압력, 바람직하게는 300 내지 1500 psi (2.1 내지 10.3 MPa), 보다 바람직하게는 500 내지 1000 psi (3.4 내지 6.9 MPa)의 압력에서 수행된다. 수소 부분압은 일반적으로 50 내지 4000 psi (0.34 내지 27.6 MPa), 바람직하게는 100 내지 1000 psi (0.69 내지 6.9 MPa), 보다 바람직하게는 250 내지 750 psi (1.7 내지 5.2 MPa)이다. 수소 대 알킬 5-시아노발레레이트의 몰비는 일반적으로 2:1 내지 200:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 100:1이다.
수소화 반응 온도는 40 내지 220 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120 ℃이다.
반응은 공기 부재하에 수행하는 것이 바람직하다.
수소화 반응은 임의로 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 반응을 방해하지 않는 임의의 용매를 사용할 수 있고, 반응 수율의 증가 및(또는) 반응열 제거를 위한 양으로 사용할 수 있다. 적합한 용매는 물, 알콜, 에스테르, 탄화수소, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 암모니아 및 수산화암모늄을 포함한다. 바람직한 용매는 암모니아, 메탄올, 물 및 이들 용매의 혼합물이다. 용매가 사용될 경우 일반적으로 용매 대 알킬 5-시아노발레레이트의 몰비는 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 20:1이다.
수소화 반응은 임의의 적합한 종류의 반응기에서 수행할 수 있다. 적합한 반응기는 고정층 반응기 및 슬러리 반응기를 포함한다. 고정층 반응기는 촉매로부터 반응물 및 생성물을 용이하게 분리할 수 있다는 잇점을 갖는다. 슬러리 반응기는 배치, 연속 교반 탱크 반응기 및 버블 컬럼 반응기를 포함한다. 슬러리 반응기에서, 촉매는 여과 또는 원심분리에 의해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
사용되는 수소화 촉매의 양은 사용되는 반응기의 종류에 따라 결정될 것이다. 슬러리 반응기의 경우, 촉매는 반응기내 성분의 0.1 내지 약 30 중량%를 구성할 것이다. 바람직하게는, 촉매의 양은 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 것이다.
고정층 반응기의 경우, 중량 시공간 속도는 일반적으로 0.05 내지 100 hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 10 hr-1, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 hr-1이다.
알킬 6-아미노카프로에이트의 고리화에 의한 ε-카프로락탐의 제조
본원에 참고로 포함된 US 4,730,040에는 알킬 6-아미노카프로에이트를 가수분해하여 승온(구체적으로 150 내지 370 ℃)에서 ε-카프로락탐으로 고리화시킬 수 있는 6-아미노카프로산을 생성시키는 방법이 개시되어 있다. 본원에 참고로 포함된 US 5,877,314에는 알킬 6-아미노카프로에이트를 루테늄 촉매의 존재하에 수소 및 과량의 암모니아와 반응시켜 알킬 6-아미노카프로에이트를 카프로락탐 및 카프로락탐 전구체로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. 알콜, 일반적으로 메탄올은 고리화 전에 반응 혼합물로부터 제거된다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 예시하나 본 발명이 이로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
포르밀발레로니트릴의 메틸 시아노발레레이트로의 산화에 의한 에스테르화
본 실시예는 직쇄 이성질체에 대한 선택도를 증가시키면서 포르밀발레로니트릴을 1단계로 메틸 시아노발레레이트(MCV)로 전환시킬 수 있음을 보여준다.
2.3 g의 포르밀발레로니트릴 (84.4% 5FVN, 3.7% 4FVN 및 11.8% 3FVN), 10 g의 메탄올 및 0.5 g의 오르토디클로로벤젠 (GC 내부 표준물질)을 포함하는 용액의 시료를 10 중량%의 고체 촉매의 존재 하에 1시간 동안 500 psig의 공기 하에 50 ℃에서 가열하였다 (표 1 참조). 생성물을 Restex™-5 아민 컬럼 (15 m x 0.25 mm)을 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 전환율을 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, FVN 선형도는 100*5FVN/(3FVN+4FVN+5FVN)이고, MCV 선형도는 100*M5CV/(M3CV+M4CV+M5CV)이었다.
실시예 2
직쇄 및 분지쇄 메틸 시아노발레레이트의 분리
본 실시예는 상업적으로 실시가능한 증류 공정 (헤드 압력 10 torr)에서 분지쇄 이성질체를 제거할 수 있음을 보여준다.
300 g의 혼합 메틸 시아노발레레이트를 500 ml 포트를 갖는 배치식 20 플레이트 1 인치 Oldershaw 증류기에 공급물로서 사용하였다. GC에 의해 분석한 공급물의 조성은 14.3% M4CV, 7.7% M3CV 및 75.9% M5CV과 주로 메탄올로부터의 아세탈 및 5FVN의 기타 성분으로 밝혀졌다. 증류는 0 ℃ 응축기를 사용하여 10 torr (1.3 x 10-3MPa)의 전환류에서 개시하였다. 저비점 화합물은 주로 전환류에서 응축기를 통하여 컬럼을 빠져나갔다. 전환류에서, 컬럼은 150 ℃ 포트 및 헤드 102 ℃에서 정상 상태에 도달하였다. 이어서, 증류액을 증기 분리 헤드를 사용하여 100:1 환류비에서 5 ml 분액(cut)으로 제거하였다. 13 분액에 걸쳐서 헤드 온도는 102 ℃로부터 122 ℃로 증가하였다. 처음 3 분액의 조성은 M5CV이 존재하지 않고 50 내지 70%의 M4CV, 5 내지 8%의 M3CV, 기타 저비점 불순물을 보였다. 이것은 분지쇄 이성질체가 선형 시아노발레레이트보다 상당히 높은 증기압을 갖는다는 것을 보여주었다. 증류를 계속하여 M5CV의 큰 분액 (각각 25 g)을 선형도가 99.5%보다 큰 운전시에 추후에 오버헤드에서 회수하였다. 최종 포트 시료 (출발 물질 300 g 중 26 g)은 0.14% M4CV을 보였고, M3CV는 검출되지 않았다. 상기 48시간 증류시의 고비점 화합물 생성은 단지 초기 M5CV의 1%에 불과하였다. 증류기의 헤드 온도는 10 torr에서 123 ℃로 일정하였고, 이것은 문헌에 기재된 M5CV의 증기압과 일치한다.이것은 M4CV와 M5CV의 20 ℃보다 큰 비점 차이를 나타낸다.
실시예 3
라니 ™ 코발트 촉매를 사용한 메틸 6-아미노카프로에이트의 합성
본 실시예는 라니™코발트의 존재 하에 메틸 5-시아노발레레이트를 메틸 6-아미노카프로에이트로 수소화시킬 수 있음을 보여준다.
100 mL 스테인레스 스틸 고압 교반 반응기 (Parr 반응기)에 26.0 g의 메탄올 및 0.5 g의 라니™코발트 2724 (W. R. Grace)를 충전하였다. 이어서, 헤드에 컵을 고정시켜 반응기를 조립하고, 100 psig의 질소로 압력을 시험하고, 수소를 퍼징하였다. 이어서, 수소를 사용하여 250 psig로 가압하고, 일정한 교반 하에 반응 온도(75 ℃)까지 가열하였다. 예비충전된 첨가 실린더를 수소로 가압하여 10.23 g의 메틸-5-시아노발레레이트(M5CV), 0.5 g의 1-메틸-2-피롤리디논 (내부 표준물질) 및 5.0 g의 메탄올을 상기 실린더로부터 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기 내 압력을 요구 수준(500 psig, 3.5 MPa)까지 증가시키고, 운전 기간 (1.2 hr) 내내 상기 수준으로 유지시켰다. 반응 경로 동안, 1 mL의 시료를 반응기 내부의 딥 레그 (dip leg)에 연결된 시료 포트를 통해 반응기로부터 주기적으로 수거하였다. 시료를 Restex™-5 아민 컬럼 (15 m x 0.25 mm)을 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. M5CV의 전환율, 6-메틸 아미노카프로에이트 (6MAC) 및 카프로락탐 (CL)의 선택도 및 수율을 시간의 함수로서 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
라니 ™ 니켈 촉매를 사용한 메틸 6-아미노카프로에이트의 합성
본 실시예의 목적은 라니™니켈의 존재 하에 메틸 5-시아노발레레이트를 메틸 6-아미노카프로에이트로 수소화시킬 수 있음을 보여주는 것이다.
100 mL 스테인레스 스틸 고압 교반 반응기 (Parr 반응기)에 26.0 g의 메탄올 및 0.25 g의 라니™니켈 2400 (W. R. Grace)를 충전하였다. 이어서, 헤드에 컵을 고정시켜 반응기를 조립하고, 100 psig(0.7 MPa)의 질소로 압력을 시험하고, 수소를 퍼징하였다. 이어서, 수소를 사용하여 250 psig(1.75 MPa)로 가압하고, 일정한 교반 하에 반응 온도(70 ℃)까지 가열하였다. 예비충전된 첨가 실린더를 수소로 가압하여 10.0 g의 메틸-5-시아노발레레이트(M5CV), 0.5 g의 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP, 내부 표준물질) 및 5.0 g의 메탄올을 상기 실린더로부터 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기 내 압력을 요구 수준(500 psig, 3.5 MPa)까지 증가시키고, 운전 기간 (3.9 hr) 내내 상기 수준으로 유지시켰다. 반응 경로 동안, 1.0 mL의 시료를 반응기 내부의 딥 레그에 연결된 시료 포트를 통해 반응기로부터 주기적으로 수거하였다. 시료를 Restex™-5 아민 컬럼 (15 m x 0.25 mm)을 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. M5CV의 전환율, 6-메틸 아미노카프로에이트 (6MAC) 및 카프로락탐 (CL)의 선택도 및 수율을 시간의 함수로서 하기 표 3에 나타내었다.

Claims (20)

  1. (a) 3-펜텐니트릴을 VIII족 금속을 포함하는 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 3-, 4- 및 5-포르밀발레로니트릴 (FVN)을 포함하는 제1 반응 생성물을 생성시키는 단계,
    (b) 제1 반응 생성물로부터 3-, 4- 및 5-포르밀발레로니트릴을 주성분으로 하는 FVN 혼합물을 분리하는 단계,
    (c) (i) FVN 혼합물을 산화시켜 제2 반응 생성물 제조에 충분한 시간 동안 FVN 혼합물을 알콜, 분자 산소 함유 기체 및 팔라듐 함유 촉매와 접촉시키는 방법 또는
    (ii) FVN 혼합물을 산화시켜 3-, 4- 및 5-시아노발레르산을 포함하는 산화 생성물의 제조에 충분한 시간 동안 FVN 혼합물을 분자 산소 함유 기체의 존재 하에 산화시키고, 산화 생성물을 알콜과 반응시켜 제2 반응 생성물을 생성시키는 방법
    에 의해 FVN 혼합물을 반응시켜 알킬 3-, 4- 및 5-시아노발레레이트를 포함하는 제2 반응 생성물을 생성시키는 단계,
    (d) 알킬 5-시아노발레레이트를 증류에 의해 분리하는 단계 및
    (e) 알킬 5-시아노발레레이트를 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜 알킬기가 알콜과 동일한 탄소 원자수를 포함하는 알킬 6-아미노카프로에이트를 포함하는 제3 반응 생성물을 생성시키는 단계
    를 포함하는, 알킬 6-아미노카프로에이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알콜이 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 알콜인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알콜이 메탄올 또는 에탄올인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 히드로포르밀화 촉매가 로듐 화합물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 히드로포르밀화 촉매가 포스핀, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스파이트 및 폴리덴테이트 포스파이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 리간드를 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (a)가 50 내지 150 ℃의 온도, 0.15 내지 10 MPa의 압력, 100:1 내지 1:10의 수소 대 일산화탄소 몰비 및 500:1 내지 10,000:1의 3-펜텐니트릴 대 촉매 몰비에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 1단 플래시 증발기가 FVN 혼합물을 제1 반응 생성물로부터 분리하기 위해 사용되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 분자 산소 함유 기체가 공기인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (c)가 20 내지 120 ℃의 온도 및 10 bar (1 MPa) 초과의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (c)가 40 내지 80 ℃의 온도 및 20 내지 40 bar (2 to 4 MPa)의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알킬 5-시아노발레레이트가 분별 증류에 의해 제2 반응 생성물로부터 분리되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (d)가 1.3 x 10-3내지 6.5 x 10-2MPa의 압력 및 100 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (d)가 6.5 x 10-3내지 3.5 x 10-2MPa의 압력 및 140 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수소화 촉매가 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 코발트, 니켈, 크롬, 오스뮴 및 백금으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 수소화 촉매가 스폰지 코발트, 스폰지 니켈, 및 고상 지지체 상의 루테늄 금속으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 스폰지 코발트 또는 스폰지 니켈 촉매가 리튬, 나트륨, 칼륨, 구리, 은, 금, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어지는 군 중에서 선택되는, 스폰지 촉매의 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 하나 이상의 프로모터를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 (e)가 암모니아, 메탄올, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매의 존재 하에 1.7 내지 5.2 MPa의 수소 압력, 2:1 내지 100:1의 수소 대 알킬 5-시아노발레레이트 몰비에서 수행되는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 수소화 촉매가 이산화티탄, 산화알루미늄, 이산화지르코늄 및 활성탄으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 고상 지지체 상의 루테늄 금속인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 고상 지지체가 이산화티탄인 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    (f) 알킬 6-아미노카프로에이트를 고리화하여 카프로락탐을 포함하는 제4 반응 생성물을 형성시키는 단계 및
    (g) 카프로락탐을 제4 반응 생성물로부터 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
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