CN1692097A - 1,5－二氨基萘的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将5－取代－1－四氢萘酮脱氢制成萘酚化合物后，通过对该萘酚化合物的羟基进行氨基化，在不产生1，8－二氨基体副反应而且不经由不稳定的硝基亚胺和硝基烯胺中间体的情况下，制造1，5－二氨基萘的方法。

Description

1，5-二氨基萘的制造方法
技术领域
本发明涉及1，5-二氨基萘的制造方法。1，5-二氨基萘可以作为各种合成树脂的原料使用，特别是以该化合物得到的1，5-二氨基萘二异氰酸酯是作为显示出优良性能的聚氨酯原料单体的有用的化合物。
背景技术
过去，1，5-二氨基萘是采用将萘二硝基化转变成二硝基萘后，将硝基还原成氨基的方法制造。但是在萘的二硝基化反应中，除生成目的化合物1，5-二氨基萘之外，还生成大量副产物1，8-二硝基萘。例如，在一边将反应中生成的水以共沸混合物形式蒸馏除去，一边将萘进行硝基化的方法中，1，5-二氨基体的收率为30％，而与之相比1，8-二硝基体的收率却为65％，即生成了相对于1，5-二氨基体两倍以上的1，8-二氨基体(特开昭51-070757号公报)。1，8-二硝基体虽有作为染料等的用途，但是由于1，5-体与1，8-体的生产量互相关联，当1，8-体的需要量少的情况下，制造必要量的1，5-二氨基萘将会变得困难。
作为克服这种缺点的方法，有人提出将以邻硝基甲苯和丙烯腈等作为原料，利用两阶段工序得到的硝基亚胺和/或硝基烯胺进一步芳香族化和氢化而制造1，5-二氨基萘的提案(US2002/0103401号公报、WO02/090315号公报)。但是，作为这些方法的中间体的硝基亚胺和硝基烯胺等是比较不稳定的化合物。
发明的公开
本发明的课题是，提供一种在不产生异构的1，8-二氨基体，而且不经由不稳定的硝基亚胺和硝基烯胺中间体的情况下，有利于工业上制造1，5-二氨基萘的新颖的制造方法。
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现由5-取代的-1-四氢萘酮芳香化得到的萘酚化合物，能够有利地在工业上制造1，5-二氨基萘，因而完成了本发明。
也就是说，本发明如下。
(1)1，5-二氨基萘的制造方法，其中包括将5-取代-1-四氢萘酮脱氢制成萘酚化合物后，对该萘酚化合物的羟基进行氨基化的工序。
(2)上述(1)中记载的1，5-二氨基萘的制造方法，其中5-取代-1-四氢萘酮中5位上的取代基是硝基或氨基。
(3)上述(1)中记载的1，5-二氨基萘的制造方法，其中将5-硝基-1-四氢萘酮脱氢和还原制成5-氨基-1-萘酚后，再进行氨基化。
(4)上述(1)中记载的1，5-二氨基萘的制造方法，其中将5-硝基-1-四氢萘酮脱氢制成5-硝基-1-萘酚后，接着将该1-萘酚化合物氨基化制成1-萘基胺化合物，然后再进一步进行还原。
(5)上述(3)中记载的1，5-二氨基萘的制造方法，其中将5-硝基-1-四氢萘酮脱氢制成5-硝基-1-萘酚后，接着将该1-萘酚化合物还原制成5-氨基-1-萘酚，然后再进行氨基化。
(6)上述(3)中记载的1，5-二氨基萘的制造方法，其中将5-硝基-1-四氢萘酮还原制成5-氨基-1-四氢萘酮后，接着使该1-四氢萘酮化合物脱氢制成5-氨基-1-萘酚，然后再进行氨基化。
发明的最佳实施方式
作为本发明中使用的5-取代-1-四氢萘酮的取代基，是能够转变成氨基的基团或氨基，而作为能够转变成氨基的基团优选硝基。作为获得5-取代-1-四氢萘酮的方法，可以采用已有的公知方法。作为得到5-硝基-1-四氢萘酮的方法，例如可以举出：对α-四氢萘酮进行硝基化的方法(德国专利第408665号公报)、用在醋酸中使三氧化铬与1-硝基四氢萘作用而将其氧化的方法(德国专利第397150号公报)、使邻硝基甲苯与丙烯腈反应，制成4-(2-硝基苯基)丁腈后，将使其环化得到的硝基亚胺和/或硝基烯胺(US2002/0103401号公报)水解，转变成5-硝基-1-四氢萘酮的方法、使邻硝基甲苯与丙烯酸酯进行反应，制成4-(2-硝基苯基)丁酸酯后，将其环化的方法等(WO02/090315号公报)。还有通过将5-硝基-1-四氢萘酮进行还原，可以得到5-氨基-1-四氢萘酮。
作为本发明中的制造1，5-二氨基萘的方法而优选的第一种实施方式如下。
1)对5-硝基-1-四氢萘酮进行脱氢反应，制造5-硝基-1-萘酚，
2)对得到的5-硝基-1-萘酚进行还原，制造5-氨基-1-萘酚，
3)对5-氨基-1-萘酚中的羟基进行氨基化，制造1，5-二氨基萘。
以下说明各工序。
[第一工序：5-硝基-1-四氢萘酮的脱氢反应]
在第一工序中进行5-硝基-1-四氢萘酮的脱氢反应，制造5-硝基-1-萘酚。本工序中，可以采用使脂环族酮类脱氢转变成酚类的公知方法，一般方法是在贵金属催化剂存在下加热的方法。作为贵金属催化剂，一般可以使用加氢催化剂，例如可以使用兰尼镍、兰尼钴等兰尼金属类；在Pd/C、Pd/氧化铝、Pt/C、Pt/氧化铝等的在载体上担载的铂族金属催化剂等。催化剂的用量相对于原料换算成金属计算为0.001重量％～10重量％，优选0.01重量％～5重量％。
反应虽然可以在气相或液相中进行，但是由于5-硝基-1-四氢萘酮的沸点高，所以在液相中进行反应有利。作为液相反应中使用的溶剂，例如可以举出水，甲醇、乙醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯、环己烷等烃类溶剂；二恶烷、二甘醇二甲醚等醚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸等有机酸类；N，N-二甲基甲酰胺(以下简记作DMF)等极性溶剂等。其中优选对反应呈惰性而且能溶解5-硝基-1-四氢萘酮和生成物5-硝基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚的溶剂，优选醚类溶剂和极性溶剂。这些溶剂可以单独使用或者任意混合使用。对于溶剂的用量没有特别限制，但是考虑到容积效率和搅拌效率，应当为原料重量的1～100倍，优选1～50倍。
反应温度为室温至300℃，优选室温至200℃，更优选室温至130℃。反应压力为大气压至10MPa，优选大气压至5MPa。
在该脱氢反应中，理论上讲由于相对于每摩尔原料产生1摩尔氢气，所以有时会将硝基还原成亚硝基、羟基氨基、氨基等。因此，除5-硝基-1-萘酚之外，还有可能混合5-亚硝基-1-萘酚、5-羟基氨基-1-萘酚和5-氨基-1-萘酚，但是硝基、亚硝基、羟基氨基等都能在下一还原工序中被还原成氨基。
[第二工序：硝基等的还原反应]
第二工序中，通过脱氢反应对得到的5-硝基-1-萘酚还原，制造5-氨基-1-萘酚。本工序中，可以采用还原硝基生成氨基的公知方法，但是通常的一般方法是使用溶剂，在贵金属催化剂存在下用氢还原的方法。作为贵金属催化剂可以使用一般作为加氢催化剂使用的，可以使用与在第一工序中所列举的相同的催化剂。催化剂的用量相对于原料换算成金属计算为0.001重量％～1重量％，优选0.01重量％～0.5重量％。
作为液相反应中使用的溶剂，可以使用在第一工序中所列举的同样的溶剂。这些溶剂可以单独使用或者任意混合使用。溶剂的用量虽然没有特别限制，但是考虑到容积效率和搅拌效率，应当为原料重量的1～100倍，优选1～50倍。
反应温度为室温至200℃，优选室温至100℃。反应压力为大气压至5MPa，优选大气压至1MPa。
还原反应虽然可以从进行该脱氢后的反应物质中分离生成物，但是在脱氢反应和还原反应中使用同一溶剂和同一催化剂进行脱氢反应后，继续向反应器中导入氢气进行还原的方法，在工业上是有利的。
[第三工序：5-氨基-1-萘酚的氨基化反应]
第三工序中，通过将5-氨基-1-萘酚氨基化，制造1，5-二氨基萘。羟基的氨基化反应，利用使5-氨基-1-萘酚与氨接触的方式进行。
氨的用量按照摩尔计为原料的1～100倍，优选1～50倍。当在亚硫酸氢盐或亚硫酸盐水溶液存在下进行时，能够以高收率进行氨基化反应。作为亚硫酸氢盐或亚硫酸盐，例如有亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵，其中优选亚硫酸氢铵或亚硫酸铵。而且也可以在氯化锌、碘、氯化钙、磺酸、硫酸等存在下进行氨基化反应。亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的用量相对于原料为0.1～150摩尔％，优选为1～100摩尔％。
反应虽然通常在压力容器中于水溶液中进行，但是在不妨碍反应的范围内也可以在与水混合的混合溶剂中进行。而且还可以使用与水不混合的溶剂在两相系统中进行反应。溶剂的用量虽然没有特别限制，但是考虑到容积效率和搅拌效率，应当为原料重量的1～100倍，优选1～50倍。
反应温度为室温至300℃，优选50至200℃。反应压力为大气压至10MPa，优选大气压至5MPa。
在本发明的制造1，5-二氨基萘的方法中，还可以以事先将5-硝基-1-四氢萘酮还原，制成5-氨基-1-四氢萘酮后，再进行脱氢、氨基化反应的方式进行。也就是说，作为本发明的1，5-二氨基萘的制造方法，优选的第二种实施方式如下。
1)对5-硝基-1-四氢萘酮进行还原，制造5-氨基-1-四氢萘酮，
2)对得到的5-氨基-1-四氢萘酮进行脱氢反应，制造5-氨基-1-萘酚，
3)对5-氨基-1-萘酚中的羟基进行氨基化，制造1，5-二氨基萘。
以下说明各工序。
[第一工序：硝基的还原反应]
第一工序中，通过将5-硝基-1-四氢萘酮还原，制造5-氨基-1-四氢萘酮。本工序中，可以采用还原硝基生成氨基的公知方法，但是通常的一般方法是使用溶剂，在贵金属催化剂存在下用氢还原的方法。作为贵金属催化剂可以使用一般作为加氢催化剂使用的，可以使用在第一种实施方式的第一工序中所列举的相同的催化剂。催化剂的用量相对于原料换算成金属计算为0.001～1重量％，优选0.01～0.5重量％。
作为液相反应中使用的溶剂，可以使用在第一种实施方式的第一工序中所列举的同样的溶剂。这些溶剂可以单独使用或者任意混合使用。溶剂的用量虽然没有特别限制，但是考虑到容积效率和搅拌效率，应当为原料重量的1～100倍，优选1～50倍。
反应温度为室温至200℃，优选室温至100℃。反应压力为大气压至5MPa，优选大气压至1MPa。
[第二工序：5-氨基-1-四氢萘酮的脱氢反应]
第二工序中进行5-氨基-1-四氢萘酮的脱氢反应，制造5-氨基-1-萘酚。本工序中，可以采用使脂环族酮类脱氢转变成酚类的公知方法，一般方法是在贵金属催化剂存在下加热的方法。
作为贵金属催化剂，一般可以使用作为加氢催化剂使用的那些，可以使用与第一种实施方式中所例示相同的催化剂。催化剂用量相对于原料换算成金属计算为0.001～10重量％，优选0.01～5重量％。
反应可以在气相或液相中进行，但是由于5-氨基-1-四氢萘酮沸点高，所以在液相中进行反应有利。作为液相反应中使用的溶剂，可以使用与第一种实施方式中所例示相同的溶剂。其中优选对反应呈惰性而且能溶解5-氨基-1-四氢萘酮和生成物5-氨基-1-萘酚的溶剂，优选醚类溶剂和极性溶剂。这些溶剂可以单独使用或者任意混合使用。对于溶剂的用量没有特别限制，但是考虑到容积效率和搅拌效率，应当为原料重量的1～100倍，优选1～50倍。
反应温度为室温至300℃，优选室温至200℃，更优选室温至130℃。反应压力为大气压至10MPa，优选大气压至5MPa。
[第三工序：5-氨基-1-萘酚的氨基化反应]
第三工序中，通过将5-氨基-1-萘酚氨基化，制造1，5-二氨基萘。羟基的氨基化反应是利用使5-氨基-1-萘酚与氨接触的方式进行，氨的用量按照摩尔计为原料的1～100倍，优选1～50倍。当在亚硫酸氢盐或亚硫酸盐水溶液存在下进行时，能够以高收率进行氨基化反应。作为亚硫酸氢盐或亚硫酸盐，可以使用与第一种实施方式的第三工序中所列举相同的盐。另外，也可以在氯化锌、碘、氯化钙、磺酸、硫酸等存在下进行氨基化反应。亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的用量相对于原料为0.1～150摩尔％，优选为1～100摩尔％。
反应通常在压力容器中于水溶液中进行，但是在不妨碍反应的范围内也可以在与水混合的混合溶剂中进行。而且还可以使用与水不混合的溶剂在两相系统中进行反应。溶剂的用量虽然没有特别限制，但是考虑到容积效率和搅拌效率，应当为原料重量的1～100倍，优选1～50倍。
反应温度为室温至300℃，优选50至200℃。反应压力为大气压至10MPa，优选大气压至5MPa。
在本发明的制造1，5-二氨基萘的方法中，还可以以使5-硝基-1-四氢萘酮脱氢、进行氨基化，制成5-硝基-1-萘胺后，对硝基进行还原的方式进行。也就是说，作为本发明的1，5-二氨基萘的制造方法，优选的第三种实施方式如下。
1)对5-硝基-1-四氢萘酮进行脱氢，制造5-硝基-1-萘酚，
2)对得到的5-硝基-1-萘酚的羟基进行氨基化，制造5-硝基-1-萘胺，
3)对5-硝基-1-萘胺中进行还原，制造1，5-二氨基萘。
以下说明各工序。
[第一工序：5-硝基-1-四氢萘酮的脱氢反应]
可以与第一种实施方式中第一工序同样进行反应。通过本反应，除5-硝基-1-萘酚之外，还有可能混合存在5-亚硝基-1-萘酚、5-羟基氨基-1-萘酚和5-氨基-1-萘酚，但是由于硝基、亚硝基、羟基氨基等都能被第三工序的还原反应转变成氨基，所以各化合物都能在第二工序的氨基化反应中使用。
[第二工序：5-硝基-1-萘酚的氨基化反应]
第二工序中，通过将5-硝基-1-萘酚氨基化，制造5-硝基-1-萘胺。羟基的氨基化反应，利用使5-硝基-1-萘酚与氨接触的方式进行，氨的用量按照摩尔计为原料的1～100倍，优选1～50倍。当在亚硫酸氢盐或亚硫酸盐水溶液存在下进行时，能够以高收率进行氨基化反应。作为亚硫酸氢盐或亚硫酸盐，可以使用与第一种实施方式的第三工序中所列举相同的盐。而且也可以在氯化锌、碘、氯化钙、磺酸、；硫酸等存在下进行氨基化。亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的用量相对于原料为0.1～150摩尔％，优选为1～100摩尔％。
反应通常用压力容器于水溶液中进行，但是在不妨碍反应的范围内也可以在与水混合的混合溶剂中进行。而且还可以在与水不混合的溶剂在两相系统中进行反应。溶剂的用量虽然没有特别限制，但是考虑到容积效率和搅拌效率，应当为原料重量的1～100倍，优选1～50倍。
反应温度为室温至300℃，优选50至200℃。反应压力为大气压至10MPa，优选大气压至5MPa。
[第三工序：硝基等的还原反应]
第三工序中，通过将氨基化反应得到的5-硝基-1-四氢萘胺还原，制造1，5-二氨基萘。本工序中，可以采用还原硝基生成氨基的公知方法，但是通常的一般方法是使用溶剂，在贵金属催化剂存在下采用氢还原的方法。作为贵金属催化剂可以使用一般作为加氢催化剂使用的那些，可以使用第一种实施方式的第一工序中所列举相同的催化剂。催化剂的用量相对于原料换算成金属计为0.001～1重量％，优选0.01～0.5重量％。
作为液相反应中使用的溶剂，可以使用第一种实施方式的第一工序中所列举的同样的溶剂。这些溶剂可以单独使用或者任意混合使用。溶剂的用量虽然没有特别限制，但是考虑到容积效率和搅拌效率，应当为原料重量的1～100倍，优选1～50倍。
反应温度为室温至200℃，优选室温至100℃。反应压力为大气压至5MPa，优选大气压至1MPa。
以下用实施例对本发明作更具体的说明，但是本发明却不受这些实施例的任何限制。
(实施例1)5-硝基-1-四氢萘酮的脱氢
将10.0克5-硝基-1-四氢萘酮和4.0克5％Pd/C(50重量％含水品)及50.0克DMF加入四口烧瓶中，一边以0.6升/分钟氮气鼓泡一边在130℃温度下使其反应24小时。冷却后滤出催化剂，利用气相色谱分析经DMF洗涤得到的反应物质后确认，原料5-硝基-1-四氢萘酮残存3.3％，生成了5-氨基-1-四氢萘酮3.6％(四氢萘酮类的转化率为93.1％)，5-硝基-1-萘酚47.0％，5-氨基-1-萘酚21.4％(萘酚类选择率73.5％)。
气相色谱分析条件
毛细管柱：DB-1(J&W公司出品)，内径0.53毫米，长度30毫米
柱温度：200℃
注射温度：320℃
检测温度：320℃
(实施例2)5-硝基-1-四氢萘酮的脱氢
将10.0克5-硝基-1-四氢萘酮和4.0克5％Pd/C(50重量％含水品)及50.0克二甘醇二甲醚加入高压釜中，在130℃温度下反应24小时。冷却后滤出催化剂，利用气相色谱分析经二甘醇二甲醚洗涤得到的反应物质后确认，原料5-硝基-1-四氢萘酮残存13.3％，生成了5-氨基-1-四氢萘酮2.6％(四氢萘酮类的转化率为84.1％)，5-硝基-1-萘酚51.9％，5-氨基-1-萘酚21.2％(萘酚类选择率86.9％)。
(实施例3)5-硝基-1-四氢萘酮的脱氢
将10.0克5-硝基-1-四氢萘酮和4.0克5％Pd/C(50重量％含水品)及50.0克异丙醇加入高压釜中，在130℃温度下反应12小时。冷却后滤出催化剂，利用气相色谱分析经二甘醇二甲醚洗涤得到的反应物质后确认，原料5-硝基-1-四氢萘酮残存43.5％，生成了5-氨基-1-四氢萘酮12.0％(四氢萘酮类的转化率为44.5％)，5-硝基-1-萘酚17.7％，5-氨基-1-萘酚7.1％(萘酚类选择率55.7％)。
(实施例4)5-硝基-1-四氢萘酮的脱氢
将10.0克5-硝基-1-四氢萘酮和4.0克5％Pd/C(50重量％含水品)及50.0克甲苯加入高压釜中，在130℃温度下反应12小时。冷却后滤出催化剂，利用气相色谱分析经二甘醇二甲醚洗涤得到的反应物质后确认，原料5-硝基-1-四氢萘酮残存73.1％，生成了5-氨基-1-四氢萘酮2.4％(四氢萘酮类的转化率为24.5％)，5-硝基-1-萘酚6.7％，5-氨基-1-萘酚1.6％(萘酚类选择率33.9％)。
(实施例5)5-硝基-1-四氢萘酮的脱氢
将10.0克5-硝基-1-四氢萘酮和4.0克5％Pd/C(50重量％含水品)及50.0克甲基异丁基酮加入高压釜中，在130℃温度下反应12小时。冷却后滤出催化剂，利用气相色谱分析经二甘醇二甲醚洗涤得到的反应物质后确认，原料5-硝基-1-四氢萘酮残存73.8％，生成了5-氨基-1-四氢萘酮2.6％(四氢萘酮类的转化率为23.6％)，5-硝基-1-萘酚11.8％，5-氨基-1-萘酚1.9％(萘酚类选择率58.1％)。
(实施例6)5-硝基-1-四氢萘酮的脱氢
将10.0克5-硝基-1-四氢萘酮和4.0克5％Pd/C(50重量％含水品)及50.0克乙酸加入高压釜中，在130℃温度下反应12小时。冷却后滤出催化剂，利用气相色谱分析经二甘醇二甲醚洗涤得到的反应物质后确认，原料5-硝基-1-四氢萘酮残存30.6％，生成了5-氨基-1-四氢萘酮0.6％(四氢萘酮类的转化率为68.8％)，5-硝基-1-萘酚39.0％，5-氨基-1-萘酚0.6％(萘酚类选择率57.6％)。
(实施例7)5-硝基-1-萘酚的还原
将1.9克5-硝基-1-萘酚和0.02克5％Pd/C(50重量％含水品)及50.0克异丙醇加入高压釜中，将氢气压力调节到0.SMPa后，升温到50℃温度下反应2小时。冷却后滤出催化剂，利用气相色谱分析得到的反应物质后确认，生成了1.5克5-氨基-1-萘酚(收率95％)。
(实施例8)5-氨基-1-萘酚的氨基化
将8.0克5-氨基-1-萘酚(0.05摩尔)、10.2克50％亚硫酸氢铵水溶液和30.4克28％氨水(氨0.5摩尔)及25.0克水加入高压釜中，在150℃温度下反应6小时。冷却后用DMF溶解内容物，用HPLC测定后确认，原料5-氨基-1-萘酚残存4.4％，生成了93.0％1，5-二氨基萘(选择率97.3％)。
HPLC分析条件
柱：YMC-312A(ODS)(ワイエムシ株式会社出品)
洗脱液：水∶甲醇∶PIC＝900∶2100∶9(容积比)
        PIC＝四正丁基氢氧化铵(10％甲醇溶液)
流速：1毫升/分钟
检出波长：254nm
(实施例9)5-氨基-1-萘酚的氨基化
将8.0克5-氨基-1-萘酚(0.05摩尔)、10.2克50％亚硫酸氢铵水溶液、30.4克28％氨水(氨0.5摩尔)及25.0克二甘醇二甲醚加入高压釜中，在150℃温度下反应6小时。冷却后用DMF溶解内容物，用HPLC测定后确认，原料5-氨基-1-萘酚残存6.2％，生成了93.6％的1，5-二氨基萘(选择率99.8％)。
产业上利用的可能性
采用本发明方法，能够在无伴生位置异构体的情况下，制备出作为1，5-萘二异氰酸酯等原料的1，5-二氨基萘。而1，5-萘二异氰酸酯是作为聚氨酯原料单体的有用的化合物。

Claims (6)

1.1，5-二氨基萘的制造方法，其中包括将5-取代-1-四氢萘酮脱氢制成萘酚化合物后，对该萘酚化合物的羟基进行氨基化的工序。
2.按照权利要求1所述的1，5-二氨基萘的制造方法，其中在5-取代-1-四氢萘酮中5位的取代基是硝基或氨基。
3.按照权利要求1所述的1，5-二氨基萘的制造方法，其中将5-硝基-1-四氢萘酮脱氢和还原制成5-氨基-1-萘酚后，进一步进行氨基化。
4.按照权利要求1所述的1，5-二氨基萘的制造方法，其中将5-硝基-1-四氢萘酮脱氢制成5-硝基-1-萘酚后，接着将该1-萘酚化合物氨基化制成1-萘基胺化合物，再进行还原。
5.按照权利要求3所述的1，5-二氨基萘的制造方法，其中将5-硝基-1-四氢萘酮脱氢制成5-硝基-1-萘酚后，接着将该1-萘酚化合物还原制成5-氨基-1-萘酚后，再进行氨基化。
6.按照权利要求3所述的1，5-二氨基萘的制造方法，其中将5-硝基-1-四氢萘酮还原制成5-氨基-1-四氢萘酮后，接着使该1-四氢萘酮化合物脱氢制成5-氨基-1-萘酚，然后再进行氨基化。
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