JPWO2004050603A1 - 1,5−ジアミノナフタレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
かかる欠点を克服する方法として、オルトニトロトルエンとアクリロニトリル等を原料として二段階の工程により得られるニトロイミンおよび/またはニトロエナミンを、さらに芳香族化及び水素化して1,5−ジアミノナフタレンを製造する方法が提案されている(US2002/0103401号公報、WO02/090315号公報)。しかし、これらの方法の中間体であるニトロイミンやニトロエナミン等は、比較的不安定な化合物である。
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、5−置換−1−テトラロンの芳香族化を行なって得られるナフトール化合物から1,5−ジアミノナフタレンを工業的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
(1)5−置換−1−テトラロンを脱水素してナフトール化合物を製造した後、該ナフトール化合物の水酸基をアミノ化する工程を含む1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
(2)5−置換−1−テトラロンにおける5位の置換基がニトロ基またはアミノ基である(1)に記載の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
(3)5−ニトロ−1−テトラロンを脱水素及び還元して5−アミノ−1−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる(1)に記載の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
(4)5−ニトロ−1−テトラロンを脱水素して5−ニトロ−1−ナフトールを製造し、次いで該1−ナフトール化合物をアミノ化して1−ナフチルアミン化合物を製造し、さらに還元を行なうことによる(1)に記載の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
(5)5−ニトロ−1−テトラロンを脱水素して5−ニトロ−1−ナフトールを製造し、次いで該1−ナフトール化合物を還元して5−アミノ−1−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる(3)に記載の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
(6)5−ニトロ−1−テトラロンを還元して5−アミノ−1−テトラロンを製造し、次いで該1−テトラロン化合物を脱水素して5−アミノ−1−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる(3)に記載の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
本発明における1,5−ジアミノナフタレンを製造するプロセスとして好ましい第一の態様は以下の通りである。
1)5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素を行ない、5−ニトロ−1−ナフトールを製造し、
2)得られた5−ニトロ−1−ナフトールの還元を行ない、5−アミノ−1−ナフトールを製造し、
3)5−アミノ−1−ナフトールの水酸基のアミノ化を行なって1,5−ジアミノナフタレンを製造する。
以下、各工程について説明する。
[第一工程:5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素反応]
第一工程では、5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素を行ない、5−ニトロ−1−ナフトールを製造する。この工程では脂環族ケトン類を脱水素してフェノール類に変換する公知の方法を使用することができ、貴金属触媒の存在下で加熱する方法が一般的である。貴金属触媒としては、一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、例えばラネーNi、ラネーCoなどのラネー金属類;Pd/C、Pd/アルミナ、Pt/C、Pt/アルミナ等の担体上に担持された白金族の触媒などが使用できる。触媒の使用量は、原料に対し金属換算で0.001重量%から10重量%程度であり、好ましくは0.01重量%から5重量%である。
反応は気相、液相のどちらで行なっても構わないが、5−ニトロ−1−テトラロンの沸点が高いため液相で反応を行なうのが有利である。液相反応で用いる溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒;トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒;ジオキサン、ジグライムなどのエーテル系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸などの有機酸;N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記)などの極性溶媒などが挙げられる。なかでも反応に不活性で且つ5−ニトロ−1−テトラロンや生成物の5−ニトロ−1−ナフトール、5−アミノ−1−ナフトールを溶解することが好ましく、エーテル系溶媒及び極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対して1〜100重量倍、好ましくは1〜50重量倍である。
反応温度は室温から300℃、好ましくは室温から200℃、さらに好ましくは室温から130℃である。反応圧力は大気圧から10MPa、好ましくは大気圧から5MPaである。
該脱水素反応においては、理論上、原料1モルあたり1モルの水素が発生するため、ニトロ基が還元されてニトロソ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基となる場合がある。そのため5−ニトロ−1−ナフトールの他に5−ニトロソ−1−ナフトール、5−ヒドロキシルアミノ−1−ナフトール、5−アミノ−1−ナフトールが混在する可能性があるが、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシルアミノ基はいずれも次工程の還元反応によりアミノ基に変換することができる。
[第二工程:ニトロ基等の還元反応]
第二工程では、脱水素反応によって得られた5−ニトロ−1−ナフトールの還元により5−アミノ−1−ナフトールを製造する。この工程ではニトロ基の還元によりアミノ基を生成する公知の方法を用いることができるが、通常、溶媒を使用し、貴金属触媒の存在下、水素で還元する方法が一般的である。貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものを使用でき、第一工程で例示したものと同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で0.001重量%から1重量%程度であり、好ましくは0.01重量%から0.5重量%である。
液相反応で用いる溶媒としては、第一工程で例示したものと同様の溶媒を使用できる。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し1〜100重量倍、好ましくは1〜50重量倍である。
反応温度は、室温から200℃、好ましくは室温から100℃である。反応圧力は、大気圧から5MPa、好ましくは大気圧から1MPaである。
還元反応は、脱水素反応を行なった反応マスから生成物を単離して行なってもよいが、脱水素工程と還元工程において同一の溶媒及び同一の触媒を用い、脱水素反応を行なった後、引き続き、反応器に水素を導入して還元反応を行なうのが工業的に有利である。
[第三工程:5−アミノ−1−ナフトールのアミノ化反応]
第三工程では5−アミノ−1−ナフトールのアミノ化により1,5−ジアミノナフタレンを製造する。水酸基のアミノ化反応は5−アミノ−1−ナフトールをアンモニアと接触させることにより行なう。
アンモニアの使用量は原料に対し1〜100モル倍であり、好ましくは1〜50モル倍である。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩水溶液の存在下で行なうと収率よくアミノ化を行なうことができる。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムであり、亜硫酸水素アンモニウム又は亜硫酸アンモニウムが好ましい。また、塩化亜鉛、ヨウ素、塩化カルシウム、スルファニル酸、硫酸などの存在下でアミノ化を行なってもよい。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩の使用量は原料に対し0.1〜150モル%であり、好ましくは1〜100モル%である。
反応は通常,圧力容器を用い水溶液中で行なわれるが、反応を阻害しない範囲で水と混和する溶媒との混合溶媒中で行なってもよい。また、水と混和しない溶媒を用いて二相系で反応を行なうこともできる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し1〜100重量倍、好ましくは1〜50重量倍である。
反応温度は室温から300℃、好ましくは50℃から200℃であり、反応圧力は大気圧から10MPa、好ましくは大気圧から5MPaである。
本発明の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法においては、5−ニトロ−1−テトラロンをあらかじめ還元して5−アミノ−1−テトラロンを製造した後に、脱水素、アミノ化反応を行なうこともできる。即ち、本発明の1,5−ジアミノナフタレンを製造するプロセスとして好ましい第二の態様は以下の通りである。
1)5−ニトロ−1−テトラロンの還元を行ない、5−アミノ−1−テトラロンを製造し、
2)得られた5−アミノ−1−テトラロンの脱水素を行ない、5−アミノ−1−ナフトールを製造し、
3)5−アミノ−1−ナフトールの水酸基のアミノ化を行なって1,5−ジアミノナフタレンを製造する。
以下、各工程について説明する。
[第一工程:ニトロ基の還元反応]
第一工程では5−ニトロ−1−テトラロンの還元により5−アミノ−1−テトラロンを製造する。この工程ではニトロ基の還元によりアミノ基を生成する公知の方法を用いることができるが、通常、溶媒を使用し貴金属触媒の存在下、水素で還元する方法が一般的である。貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で0.001重量%から1重量%程度であり、好ましくは0.01重量%から0.5重量%である。
液相反応で用いる溶媒としては、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し1〜100重量倍、好ましくは1〜50重量倍である。
反応温度は室温から200℃、好ましくは室温から100℃である。反応圧力は大気圧から5MPa、好ましくは大気圧から1MPaである。
[第二工程:5−アミノ−1−テトラロンの脱水素反応]
第二工程では5−アミノ−1−テトラロンの脱水素を行ない、5−アミノ−1−ナフトールを製造する。この工程では脂環族ケトン類を脱水素してフェノール類に変換する公知の方法を使用することができるが、貴金属触媒の存在下で加熱する方法が一般的である。
貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で0.001重量%から10重量%程度であり、好ましくは0.01重量%から5重量%である。
反応は気相、液相のどちらで行なっても構わないが、5−アミノ−1−テトラロンの沸点が高いため液相で反応を行なうのが有利である。液相反応で用いる溶媒としては、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の溶媒を使用できる。なかでも反応に不活性で且つ5−アミノ−1−テトラロンや生成物の5−アミノ−1−ナフトールを溶解することが好ましく、エーテル系溶媒及び極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し1〜100重量倍、好ましくは1〜50重量倍である。
反応温度は室温から300℃、好ましくは室温から200℃、さらに好ましくは室温から130℃である。反応圧力は大気圧から10MPa、好ましくは大気圧から5MPaである。
[第三工程:5−アミノ−1−ナフトールのアミノ化反応]
第三工程では、5−アミノ−1−ナフトールのアミノ化により1,5−ジアミノナフタレンを製造する。水酸基のアミノ化反応は5−アミノ−1−ナフトールをアンモニアと接触させることにより行なわれ、アンモニアの使用量は原料に対し1〜100モル倍であり、好ましくは1〜50モル倍である。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩水溶液の存在下で行なうと収率よくアミノ化を行なうことができる。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩としては、第一の態様の第三工程で例示したものと同様の塩を使用できる。また、塩化亜鉛、ヨウ素、塩化カルシウム、スルファニル酸、硫酸などの存在下でアミノ化を行なってもよい。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩の使用量は原料に対し0.1〜150モル%であり、好ましくは1〜100モル%である。
反応は通常、圧力容器を用い水溶液中で行なわれるが、反応を阻害しない範囲で水と混和する溶媒との混合溶媒中で行なってもよい。また、水と混和しない溶媒を用いて二相系で反応を行なうこともできる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し1〜100重量倍、好ましくは1〜50重量倍である。
反応温度は室温から300℃、好ましくは50℃から200℃であり、反応圧力は大気圧から10MPa、好ましくは大気圧から5MPaである。
本発明の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法においては、5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素、アミノ化を行なって5−ニトロ−1−ナフチルアミンとした後にニトロ基の還元を行なうこともできる。即ち、本発明の1,5−ジアミノナフタレンを製造するプロセスとして好ましい第三の態様は以下の通りである。
1)5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素を行ない、5−ニトロ−1−ナフトールを製造し、
2)得られた5−ニトロ−1−ナフトールの水酸基のアミノ化を行ない、5−ニトロ−1−ナフチルアミンを製造し、
3)5−ニトロ−1−ナフチルアミンの還元を行なって1,5−ジアミノナフタレンを製造する。
以下、各工程について説明する。
[第一工程:5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素反応]
第一の態様の第一工程と同様にして反応を行なうことができる。本反応により、5−ニトロ−1−ナフトールの他に5−ニトロソ−1−ナフトール、5−ヒドロキシルアミノ−1−ナフトール、5−アミノ−1−ナフトールが混在する可能性があるが、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシルアミノ基は第三工程の還元反応によりアミノ基に変換することができるため、いずれの化合物も第二工程のアミノ化反応に使用することができる。
[第二工程:5−ニトロ−1−ナフトールのアミノ化反応]
第二工程では5−ニトロ−1−ナフトールのアミノ化により5−ニトロ−1−ナフチルアミンを製造する。水酸基のアミノ化反応は5−ニトロ−1−ナフトールをアンモニアと接触させることにより行なう。アンモニアの使用量は原料に対し1〜100モル倍であり、好ましくは1〜50モル倍である。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩水溶液の存在下で行なうと収率よくアミノ化を行なうことができる。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩としては、第一の態様の第三工程で例示したものと同様の塩を使用できる。また、塩化亜鉛、ヨウ素、塩化カルシウム、スルファニル酸、硫酸などの存在下でアミノ化を行なってもよい。亜硫酸水素塩または亜硫酸塩の使用量は原料に対し0.1〜150モル%であり、好ましくは1〜100モル%である。
反応は通常、圧力容器を用い水溶液中で行なわれるが、反応を阻害しない範囲で水と混和する溶媒との混合溶媒中で行なってもよい。また、水と混和しない溶媒を用いて二相系で反応を行なうこともできる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し1〜100重量倍、好ましくは1〜50重量倍である。
反応温度は室温から300℃、好ましくは50℃から200℃であり、反応圧力は大気圧から10MPa、好ましくは大気圧から5MPaである。
[第三工程:ニトロ基等の還元反応]
第三工程ではアミノ化反応によって得られた5−ニトロ−1−ナフチルアミンの還元により1,5−ジアミノナフタレンを製造する。この工程ではニトロ基の還元によりアミノ基を生成する公知の方法を用いることができるが、通常、溶媒を使用し貴金属触媒の存在下、水素で還元する方法が一般的である。貴金属触媒としては一般的に水添触媒として用いられているものが使用でき、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の触媒を使用できる。触媒の使用量は原料に対し金属換算で0.001重量%から1重量%程度であり、好ましくは0.01重量%から0.5重量%である。
液相反応で用いる溶媒としては、第一の態様の第一工程で例示したものと同様の溶媒を使用できる。これらの溶媒は単独または任意に混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率及び攪拌効率を考慮すると原料に対し1〜100重量倍、好ましくは1〜50重量倍である。
反応温度は室温から200℃、好ましくは室温から100℃である。反応圧力は大気圧から5MPa、好ましくは大気圧から1MPaである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素
5−ニトロ−1−テトラロン10.0gと5%Pd/C(50重量%含水品)4.0g及びDMF50.0gを四つ口フラスコに装入し、0.6L/minの窒素でバブリングしながら130℃で24時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、DMFで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の5−ニトロ−1−テトラロンが3.3%残存しており、5−アミノ−1−テトラロンが3.6%(テトラロン類として転化率93.1%)、5−ニトロ−1−ナフトールが47.0%、5−アミノ−1−ナフトールが21.4%(ナフトール類として選択率73.5%)生成していることを確認した。
ガスクロマトグラフィー分析条件
キャピラリーカラム:DB−1(J&W社製)、内径0.53mm、長さ30m
カラム温度:200℃
インジェクション温度:320℃
ディテクター温度:320℃
(実施例2)5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素
5−ニトロ−1−テトラロン10.0gと5%Pd/C(50重量%含水品)4.0g及びジグライム50.0gをオートクレーブに装入し、130℃で18時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の5−ニトロ−1−テトラロンが13.3%残存しており、5−アミノ−1−テトラロンが2.6%(テトラロン類として転化率84.1%)、5−ニトロ−1−ナフトールが51.9%、5−アミノ−1−ナフトールが21.2%(ナフトール類として選択率86.9%)生成していることを確認した。
(実施例3)5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素
5−ニトロ−1−テトラロン10.0gと5%Pd/C(50重量%含水品)4.0g及びイソプロパノール50.0gをオートクレーブに装入し、130℃で12時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の5−ニトロ−1−テトラロンが43.5%残存しており、5−アミノ−1−テトラロンが12.0%(テトラロン類として転化率44.5%)、5−ニトロ−1−ナフトールが17.7%、5−アミノ−1−ナフトールが7.1%(ナフトール類として選択率55.7%)生成していることを確認した。
(実施例4)5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素
5−ニトロ−1−テトラロン10.0gと5%Pd/C(50重量%含水品)4.0g及びトルエン50.0gをオートクレーブに装入し、130℃で12時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の5−ニトロ−1−テトラロンが73.1%残存しており、5−アミノ−1−テトラロンが2.4%(テトラロン類として転化率24.5%)、5−ニトロ−1−ナフトールが6.7%、5−アミノ−1−ナフトールが1.6%(ナフトール類として選択率33.9%)生成していることを確認した。
(実施例5)5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素
5−ニトロ−1−テトラロン10.0gと5%Pd/C(50重量%含水品)4.0g及びメチルイソブチルケトン50.0gをオートクレーブに装入し、130℃で12時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の5−ニトロ−1−テトラロンが73.8%残存しており、5−アミノ−1−テトラロンが2.6%(テトラロン類として転化率23.6%)、5−ニトロ−1−ナフトールが11.8%、5−アミノ−1−ナフトールが1.9%(ナフトール類として選択率58.1%)生成していることを確認した。
(実施例6)5−ニトロ−1−テトラロンの脱水素
5−ニトロ−1−テトラロン10.0gと5%Pd/C(50重量%含水品)4.0g及び酢酸50.0をオートクレーブに装入し、130℃で12時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、ジグライムで洗浄して得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ原料の5−ニトロ−1−テトラロンが30.6%残存しており、5−アミノ−1−テトラロンが0.6%(テトラロン類として転化率68.8%)、5−ニトロ−1−ナフトールが39.0%、5−アミノ−1−ナフトールが0.6%(ナフトール類として選択率57.6%)生成していることを確認した。
(実施例7)5−ニトロ−1−ナフトールの還元
5−ニトロ−1−ナフトール1.9gと5%Pd/C(50重量%含水品)0.02g及びイソプロパノール50gをオートクレーブ内に装入し、水素圧力0.8MPaとした後、50℃に昇温して2時間反応させた。冷却後触媒を濾過し、得られた反応マスをガスクロマトグラフィーで分析したところ5−アミノ−1−ナフトールが1.5g(収率95%)生成していることを確認した。
(実施例8)5−アミノ−1−ナフトールのアミノ化
5−アミノ−1−ナフトール8.0g(0.05モル)と50%亜硫酸水素アンモニウム水溶液10.2g及び28%アンモニア水30.4g(アンモニア0.5モル)、水25.0gをオートクレーブに装入し、150℃で6時間反応させた。冷却後、DMFで内容物を溶解し、HPLCで測定したところ原料の5−アミノ−1−ナフトールが4.4%残存し、1,5−ジアミノナフタレンが93.0%(選択率97.3%)生成しているのを確認した。
HPLC分析条件
カラム : YMC−312A(ODS)(ワイエムシー社製)
溶離液 : 水:メタノール:PIC=900:2100:9(容量比)
PIC=テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド(10%メタノール溶液)
流速 : 1ml/min
検出波長 : 254nm
(実施例9)5−アミノ−1−ナフトールのアミノ化
5−アミノ−1−ナフトール8.0g(0.05モル)と50%亜硫酸水素アンモニウム水溶液10.2g及び28%アンモニア水30.4g(アンモニア0.5モル)、ジグライム25.0gをオートクレーブに装入し、150℃で6時間反応させた。冷却後DMFで内容物を溶解し、HPLCで測定したところ原料の5−アミノ−1−ナフトールが6.2%残存し、1,5−ジアミノナフタレンが93.6%(選択率99.8%)生成しているのを確認した。
Claims (6)
- 5−置換−1−テトラロンを脱水素してナフトール化合物を製造した後、該ナフトール化合物の水酸基をアミノ化する工程を含む1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
- 5−置換−1−テトラロンにおける5位の置換基がニトロ基またはアミノ基である請求項1に記載の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
- 5−ニトロ−1−テトラロンを脱水素及び還元して5−アミノ−1−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる請求項1に記載の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
- 5−ニトロ−1−テトラロンを脱水素して5−ニトロ−1−ナフトールを製造し、次いで該1−ナフトール化合物をアミノ化して1−ナフチルアミン化合物を製造し、さらに還元を行なうことによる請求項1に記載の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
- 5−ニトロ−1−テトラロンを脱水素して5−ニトロ−1−ナフトールを製造し、次いで該1−ナフトール化合物を還元して5−アミノ−1−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる請求項3に記載の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
- 5−ニトロ−1−テトラロンを還元して5−アミノ−1−テトラロンを製造し、次いで該1−テトラロン化合物を脱水素して5−アミノ−1−ナフトールを製造した後、さらにアミノ化を行なうことによる請求項3に記載の1,5−ジアミノナフタレンの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
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