PL187887B1

PL187887B1 - Sposób jednoczesnego wytwarzania kaprolaktamu i heksametylenodiaminy oraz sposób jednoczesnego rozdzielania 6-aminokapronitrylu i heksametylenodiaminy

Info

Publication number: PL187887B1
Application number: PL32126795A
Authority: PL
Inventors: Günther Achhammer; Peter Bassler; Rolf Fischer; Eberhard Fuchs; Hermann Luyken; Werner Schnurr; Tom Witzel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-01-05
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 2004-10-29
Also published as: EP0801647B1; EP0801647A1; JP3708549B2; BG63431B1; CZ202797A3; KR100386706B1; SK84297A3; ES2201127T3; FI972839A; CZ289886B6; AU4347396A; MX9704863A; PL321267A1; MY112196A; RU2153493C2; DE59510717D1; FI972839A0; TW340839B; ATE242217T1; BG101661A

Abstract

1. Sposób jednoczesnego wytwarzania kaprolaktamu i heksametylenodiaminy, w którym: w etapie a) dinitryl kwasu adypinowego czesciowo uwodornia sie z wytworzeniem mieszaniny zawierajacej glównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiamine, amoniak, dinitryl kwasu adypinowego i heksametylenoimine, a nastepnie otrzymany 6-aminokapronitryl poddaje sie cykiizacji do kaprolaktamu, znamienny tyra, ze: w etapie b) otrzymana w etapie a) mieszanine poddaje sie destylacji w pierwszej kolumnie z uzyskaniem amo- niaku jako frakcji szczytowej i pozostalosci w kubie I, przy czym destylacje prowadzi sie przy temperaturze w kubie 60 - 220°C i pod cisnieniem 1-3 MPa, w obecnosci obojetnego w warunkach destylacji zwiazku A, który pod cisnie- niem 1,8 MPa wrze w temperaturze 60 - 220°C, z oddzieleniem czesci amoniaku, i w etapie c) pozostalosc w kubie I, zawierajaca glównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiamine, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoimine, obojetny zwiazek A i amoniak w ilosci mniejszej niz ilosc amoniaku w mieszaninie stosowanej w etapie b), poddaje sie drugiej destylacji, z uzyskaniem mieszaniny zlozonej z obojetnego zwiazku A i amoniaku jako frakcji szczytowej i pozostalosc w kubie II, przy czym destylacje prowadzi sie przy tempe- raturze w kubie 100 - 220°C i pod cisnieniem 0,2 - 1,5 MPa, z tym ze stosuje sie takie wartosci cisnienia w pierwszej i drugiej kolumnie, ze przy temperaturze w kubie wynoszacej nie wiecej niz 220°C, temperatura na szczycie kolumny wynosi powyzej 20°C, i w etapie d) pozostalosc w kubie II, zawierajaca glównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiamine, dinitryl k w a s u a d y p i n o w e g o h e k s a m e t y l e n o i m i n e i o b o j e t n y z w i a z e k A , p o d d a j e s i e d e s t y l a c j i w t r z e c i e j k o l u m n i e z u z y s k a - niem obojetnego zwiazku A jako frakcji szczytowej i pozostalosci w kubie III, przy czym destylacje prowadzi sie przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod cisnieniem 0,01 - 0,2 MPa, a otrzymany jako frakcja szczytowa obojetny zwia- zek A kieruje sie do drugiej kolumny, i destylacje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci obojetnego w warunkach destylacji zwiazku B, który pod cisnieniem 0,03 MPa wrze w temperaturze 50 -20°C, w etapie e) pozostalosc w kubie III, zawierajaca glównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiamine, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoimine i ewentualnie obojetny zwiazek B, poddaje sie destylacji w czwartej kolum- nie z uzyskaniem frakcji szczytowej KP1, zawierajacej glównie heksametylenoimine, ewentualnie obojetny zwiazek B i heksametylenodiamine, która to frakcje uzyskuje sie przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod cisnieniem 1-50 kPa, oraz pozostalosc w kubie IV, PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczesnego wytwarzania kaprolaktamu i heksametylenodiaminy oraz sposób jednoczesnego rozdzielania 6-aminokapronitrylu i heksametylenodiaminy zawartych w mieszaninie.

Znane jest częściowe uwodornianie dinitrylu kwasu adypinowego do 6-aminokapronitrylu w obecności amoniaku i różnych katalizatorów. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4601859 opisano zastosowanie katalizatorów na bazie rodu na tlenku magnezu, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2762835 zastosowanie niklu Raneya, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2208598 zastosowanie niklu na tlenku glinu, w opisie zgłoszenia patentowego RFN nr DE-A 848654 zastosowanie katalizatorów w złożu nieruchomym na bazie spineli miedź/kobalt/cynk i żelazo/kobalt, w opisie zgłoszenia patentowego RFN nr DE-A 954416 zastosowanie kobaltu na żelu krzemionkowym, a w opisie zgłoszenia patentowego RFN nr DE-A 4235466 zastosowanie gąbek żelaznych.

Sposobem opisanym w publikacji zgłoszenia międzynarodowego nr WO 92/21650, w obecności niklu Raneya uzyskuje się aminokapronitryl z wydajnością 60% przy stopniu przemiany 70%, przy czym powstaje 9% heksametylenodiaminy jako produkt uboczny. Przy stopniu przemiany 80% wydajność aminokapronitrylu wynosiła 62%. W tym procesie heksametylenodiamin stanowi jedynie zanieczyszczenie, a nie produkt przeznaczony do wyodrębnienia.

Ponadto znana jest reakcja 6-aminokapronitrylu z wodą w fazie gazowej lub ciekłej prowadząca do kaprolaktamu, w obecności lub bez katalizatorów, zachodząca z uwolnieniem amoniaku. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2301964 opisano sposób, w którym z 10 - 25% roztworu 6-aminokapronitrylu, w fazie ciekłej, w temperaturze 250 -290°C uzyskuje się kaprolaktam z wydajnością do 76%.

We francuskim opisie zgłoszenia patentowego nr FR-A 2029540 przedstawiono cyklizację 25 - 35% roztworów 6-aminokapronitrylu w temperaturze 220°C w fazie ciekłej, w wodzie, w obecności rozpuszczalników organicznych oraz związków cynku, miedzi, ołowiu i rtęci, z wydajnością kaprolaktamu wynoszącą do 83%.

Cyklizację 6-aminokapronitrylu można prowadzać także w fazie gazowej (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2357484), a mianowicie z użyciem wyjściowych 80% roztworów wodnych w temperaturze 305°C i tlenku glinu jako katalizatora uzyskuje się kaprolaktam z wydajnością 92%.

W europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A 150295 przedstawiono przemianę

6-aminokapronitrylu w fazie gazowej w obecności katalizatorów miedź-wanad, wodoru, wody i amoniaku w temperaturze 290°C, w której wydajność kaprolaktamu wynosiła 77%.

W opisie patentowym RFN nr DE-A 4319134 przedstawiono przemianę nitrylu kwasu 6 -arninckapronowego do kaprolaktamu w wwozie, w fazie ciekłej bez dodatku katalizatora.

Sposób otrzymywania kaprolaktamu z dinitrylu kwasu adypinowego z wytworzeniem 6-aminkkaprknitrylu jako związku pośredniego, w jednym procesie łączącym obydwa etapy, redukcji i cyklizacji, nie był nawet rozważany w powyżej wymienionych publikacjach. Nie był również znany żaden sposób, który pozwalałby obkk 6-αminkkαprknitrylu ktraymywać hzUsametylenkdiaminę, stanowiącą cenny związek pośredni do dalszych syntez.

187 887

Nieoczekiwanie okazało się, iż dzięki sposobowi według wynalazku można jednocześnie wytwarzać kaprolaktam i heksametylenodiaminę wychodząc z dinitrylu kwasu adypinowego, w ciągłym procesie pozwalającym praktycznie w całości zagospodarować powstające w nim produkty uboczne.

Zgodny z wynalazkiem sposób jednoczesnego wytwarzania kaprolaktamu i heksametylenodiaminy, w którym w etapie a) dinitryl kwasu adypinowego częściowo uwodornia się z wytworzeniem mieszaniny zawierającej głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, amoniak, dinitryl kwasu adypinowego i heksametylenoiminę, a następnie otrzymany 6-aminokapronitryl poddaje się cyklizacji do kaprolaktamu, polega na tym, że:

w etapie b) otrzymaną w etapie a) mieszaninę poddaje się destylacji z uzyskaniem amoniaku jako frakcji szczytowej i pozostałości w kubie I, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 60 - 220°C i pod ciśnieniem 1-3 MPa, w obecności obojętnego w warunkach destylacji związku A, który pod ciśnieniem 1,8 MPa wrze w temperaturze 60 - 220°C, z oddzieleniem części amoniaku, i w etapie c) pozostałość w kubie I, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę, obojętny związek A i amoniak w ilości mniejszej niż ilość amoniaku w mieszaninie stosowanej w etapie b), poddaje się drugiej destylacji, z uzyskaniem mieszaniny złożonej z obojętnego związku A i amoniaku jako frakcji szczytowej i pozostałość w kubie II, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,2 - 1,5 MPa, z tym, że stosuje się takie wartości ciśnienia w pierwszej i drugiej kolumnie, że przy temperaturze w kubie wynoszącej nie więcej niż 220°C, temperatura na szczycie kolumny wynosi powyżej 20°C, i w etapie d) pozostałość w kubie II, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę i obojętny związek A, poddaje się destylacji w trzeciej kolumnie, z uzyskaniem obojętnego związku A jako frakcji szczytowej i pozostałości w kubie III, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,01 - 0,2 MPa, a otrzymany jako frakcja szczytowa obojętny związek A kieruje się do drugiej kolumny, i destylację prowadzi się ewentualnie w obecności obojętnego w warunkach destylacji związku B, który pod ciśnieniem 0,03 MPa wrze w temperaturze 50 - 220°C, w etapie e) pozostałość w kubie III, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę i ewentualnie obojętny związek B, poddaje się destylacji w czwartej kolumnie z uzyskaniem frakcji szczytowej KP1, zawierającej głównie heksametylenoiminę, ewentualnie obojętny związek B i heksametylenodiaminę, którą to frakcję uzyskuje się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 1-50 kPa, oraz pozostałość w kubie IV, w etapie f) frakcję szczytową KP1 poddaje się destylacji w piątej kolumnie z uzyskaniem frakcji szczytowej KP2, zawierającej głównie heksametylenoiminę i ewentualnie obojętny związek B, którą uzyskuje się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 5 - 200 kPa, oraz pozostałość w kubie V, zawierającej głównie heksametylenodiaminę o czystości co najmniej 95%, przy czym frakcję szczytową KP2 kieruje się do trzeciej kolumny lub ewentualnie tylko częściowo do trzeciej kolumny, a resztę usuwa się, i w etapie g) pozostałość w kubie IV, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl i dinitryl kwasu adypinowego, poddaje się destylacji w szóstej kolumnie, z uzyskaniem 6-aminokapronitrylu o czystości co najmniej 95% jako frakcji szczytowej i dinitrylu kwasu adypinowego w kubie, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 22Ó°C i pod ciśnieniem 0,1 - 50 kPa.

Korzystnie z pozostałości w kubie kolumny zawierającej dinitryl kwasu adypinowego i składniki wysokowrzące, oddziela się przez destylację dinitryl kwasu adypinowego i kieruje się go do etapu a).

W korzystnej postaci w etapie b) stosuje się mieszaninę składającą się z:

- 70% wag. 6-aminokapronitrylu,

- 70% wag. dinitrylu kwasu adypinowego,

0,1 - 30% wag. heksametylenodiaminy,

187 887

0,01 - 10% wag. heksametelzzoimize i

- 95% wag. amoniaku, przy czym suma zawartości składników wynosi 100% wag.

Zgodnie z powyższym sposobem jako obojętny związek A korzystnie stosuje się etanol, a jako obojętny związek B korzystnie stosuje się hzkeametelenoiminę.

Zgodny z wynalazkiem sposób jednoczesnego rozdzielania 6-amizokaprozitrylu i hekeametelenodiaminy przez destylację mieszaniny zawierającej głównie te związki, polega na tym, że:

w etapie a) mieszaninę, zawierającą głównie 6-aminokaprozitrel, hekeamztelenodiamizę, amoniak, dinitryl kwasu adypinowego i heksametylenoiminę, poddaje się destylacji z uzyskaniem amoniaku jako frakcji szczytowej i pozostałości w kubie I, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 60 - 220°C i pod ciśnieniem 1-3 MPa, w obecności obojętnego w warunkach destylacji związku A, który pod ciśnieniem 1,8 MPa wrze w temperaturze 60 - 220°C, z oddzieleniem części amoniaku, i w etapie b) pozostałość w kubie I, zawierającą głównie 6-amizokaprozitrel, heksametylezodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, hekeametylznoimizę, obojętny związek A i amoniak w ilości mniejszej niż ilość amoniaku w mieszaninie stosowanej w etapie a), poddaje się drugiej destylacji, z uzyskaniem mieszaniny złożonej z obojętnego związku A i amoniaku jako frakcji szczytowej i pozostałość w kubie Π, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,2 - 1,5 MPa, z tym, że stosuje się takie wartości ciśnienia w pierwszej i drugiej kolumnie, że przy temperaturze w kubie wynoszącej nie więcej niż 220°C, temperatura na szczycie kolumny wynosi powyżej 20°C, i w etapie c) pozostałość w kubie Π, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksamety^odiami^, dinitryl kwasu adypinowego, hekeametylenoimizę i obojętny związek A, poddaje się destylacji w trzeciej kolumnie, z uzyskaniem obojętnego związku A jako frakcji szczytowej i pozostałości w kubie III, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,01 - 0,2 MPa, a otrzymany jako frakcja szczytowa obojętny związek A kieruje się do drugiej kolumny, i destylację prowadzi się ewentualnie w obecności obojętnego w warunkach destylacji związku B, który pod ciśnieniem 0,03 MPa wrze w temperaturze 50 - 220°C, w etapie d) pozostałość w kubie III, zawierającą głównie 6-amizokaprozitrel, heksametylznodiamizę, dinitryl kwasu adypinowego, hekeametylezoiminę i ewentualnie obojętny związek B, poddaje się destylacji w czwartej kolumnie z uzyskaniem frakcji szczytowej KP1, zawierającej głównie hekeamztylznoimizę, ewentualnie obojętny związek B i hekeametylezodiaminę, którą to frakcję uzyskuje się przy temperaturze w kubie 100 -220°C i pod ciśnieniem 1 - 50 kPa, i pozostałości w kubie IV, w etapie z) frakcję szczytową KP1 poddaje się destylacji w piątej kolumnie z uzyskaniem frakcji szczytowej KP2, zawierającej głównie hzksamztylzzoimizę i ewentualnie obojętny związek B, którą uzyskuje się proe temperaturze w kubie 100 -220°C i pod ciśnieniem 5 - 200 kPa, i pozostałości w kubie V, zawierającej głównie hzksamztylznodiamizę o czystości co najmniej 95%, przy czym frakcję szczytową KP2 kieruje się do trzeciej kolumny lub ewentualnie tylko częściowo do trzeciej kolumny, a resztę usuwa się, i w etapie f) pozostałość w kubie IV, zawierającą głównie 6-amizokaprozitrel i dinio-yl kwasu adypinowego, poddaje się destylacji w szóstej kolumnie, z uzyskaniem 6-aminokapronitrylu o czystości co najmniej 95% jako frakcji szczytowej i dizitrelu kwasu adypinowego w kubie, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,1 - 50 kPa.

W korzystnej postaci w etapie a) stosuje się mieszaninę składającą się z:

- 70% watr 6-amiznkaprozitτelu, * . ~ ~---O’ _----------_r----J ,

- 70% wag. dizitrylu kwasu adypinowego,

0,1 - 30% wag. hzkeamztylznodiamizy,

0,01 -10% wag. hzksamztylzzoimize i

- 95% wag. amoniaku, przy czym suma zawartości składników wynosi 100% wag.

Zgodnie z powyższym sposobem jako obojętny związek A koroeetziz stosuje się etanol, a jako obojętny związek B korzystnie stosuje się hzkeamztylznoimizę.

187 887

Częściowe uwodornianie dinitrylu kwasu adypinowego można prowadzić jednym ze znanych sposobów, np. według jednego z wyżej wymienionych sposobów przedstawionych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4601859, 2762835 i 2208598, opisach zgłoszeń patentowych RFN nr DE-A 848654, DE-A 954416 i DE-A 4235466 lub w publikacji zgłoszenia międzynarodowego nr WO 92/21650, według których uwodornianie prowadzi się zazwyczaj w obecności katalizatorów zawierających nikiel, kobalt, żelazo lub rod. Te katalizatory można stosować jako takie lub na nośniku. Jako nośniki katalizatorów można stosować np. tlenek glinu, ditlenek krzemu, ditlenek tytanu, tlenek magnezu, węgiel aktywny i spinele. Jako katalizatory stosowane bez nośnika można stosować np. nikiel Raneya i kobalt Raneya.

Obciążenie katalizatora wynosi zazwyczaj 0,05 -10, korzystnie 0,1 - 5 kg dinitrylu kwasu adypinowego na 1 litr katalizatora i 1 godzinę.

Reakcję uwodorniania prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 20 - 200, korzystnie 50 - 150°C, i przy cząstkowym ciśnieniu wodoru 0,1 - 20, korzystnie 0,5 - 10 MPa.

Korzystnie reakcję uwodorniania prowadzi się w obecności rozpuszczalnika, zwłaszcza amoniaku, przy czym ilość amoniaku wynosi zazwyczaj 0,1 - 10, a korzystnie 0,5 - 3 kg amoniaku/kg dinitrylu kwasu adypinowego.

Stosunek molowy 6-aminokapronitrylu do heksametylenodiaminy, a zatem stosunek molowy kaprolaktamu do heksametylenodiaminy, można regulować przez dobranie warunków reakcji uwodornienia dinitrylu kwasu adypinowego. Aby otrzymać wysoką selektywność 6-aminokapronitrylu, korzystnie reakcję prowadzi się przy stopniu przemiany dinitrylu kwasu adypinowego wynoszącym 10 - 80, a korzystnie 30 - 60%.

Zazwyczaj suma zawartości 6-aminokapronitrylu i heksametylenodiaminy, zależnie od katalizatora i warunków reakcji, wynosi około 95 - 99%, przy czym produktem ubocznym powstającym w największej ilości jest heksametylenoimina.

W korzystnej postaci reakcję prowadzi się w obecności amoniaku i wodorotlenku litu lub związku litu, który w warunkach reakcji tworzy wodorotlenek litu, w temperaturze 40 - 120°C, korzystnie 50 - 100°C, a szczególnie korzystnie 60 - 90°C, zazwyczaj pod ciśnieniem 2-12 MPa, korzystnie 3-10 MPa, a szczególnie korzystnie 4-8 MPa. Czas przebywania zależy głównie od żądanej wydajności, selektywności i żądanego stopnia przemiany i zwykle dobiera się go tak, aby osiągnąć maksimum wydajności, np. 50 - 275 minut, korzystnie 70 - 200 minut.

Ciśnienie i temperaturę dobiera się korzystnie tak, aby reakcję można było prowadzić w ciekłej fazie.

Amoniak stosuje się zazwyczaj w takiej ilości, aby stosunek wagowy amoniaku do dinitrylu wynosił od 9:1 do 0,1:1, korzystnie od 2,3:1 do 0,25:1, a szczególnie korzystnie od 1,5:1 do 0,4:1.

Ilość wodorotlenku litu wynosi zazwyczaj 0,1 - 20, korzystnie 1 - 10% wag., w przeliczeniu na masę zastosowanego katalizatora.

Jako związki litu tworzące w warunkach reakcji wodorotlenek litu można stosować związki typu alkilo- i arylolitu, takie jak n-butylolit i fenylolit, przy czym można także stosować lit metaliczny. Ilości tych związków zazwyczaj dobiera się tak, aby otrzymać wyżej wymienioną ilość wodorotlenku litu.

Jako katalizatory stosuje się korzystnie związki zawierające nikiel, ruten, rod i kobalt, korzystnie typu Raneya, zwłaszcza nikiel Raneya i kobalt Raneya. Jak wspomniano, katalizatory można stosować także na nośniku, przy czym jako nośniki mogą służyć np. tlenek glinu, ditlenek krzemu, tlenek cynku, węgiel aktywny i ditlenek tytanu (patrz Appl. Het. Cat., 1987, strony 106 - 122; Catalysis, tom 4 (1981), strony ł - 30). Szczególnie korzystny jest nikiel iif-rłTW Δ Δ Γτ ΓϊΡίΤΠΟΟό 1

Katalizatory niklowe, rutenowe, rodowe i kobaltowe mogą być modyfikowane metalami z grupy VEB (Cr, Mo, W) i VIII (Fe, Ru, Os, Co (tylko w przypadku niklu), Rh, Ir, Pd, Pt) układu okresowego. Stwierdzono, że użycie modyfikowanych katalizatorów, np. niklu Raneya, zwłaszcza modyfikowanego chromem i/lub żelazem, prowadzi do wyższych selektywności aminonitrylu (wytwarzanie katalizatorów opisano w opisie patentowym RFN nr DE-A 2260978 i Buli. Soc. Chem. 13 (1946), strona 208).

187 887

Ilość katalizatora zazwyczaj dobiera się tak, aby ilość kobaltu, rutenu, rodu lub niklu wynosiła 1 - 50%, a korzystnie 5 - 20% wag., w przeliczeniu na masę użytego dinitrylu.

Katalizatory można stosować jako katalizatory w złożu nieruchomym, umieszczonym w fazie ciekłej lub zraszanym, albo korzystnie jako katalizatory zawiesinowe.

W dalszej korzystnej postaci wykonania dinitryl kwasu adypinowego uwodornia się częściowo do 6-aminokapronitrylu w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności rozpuszczalnika i katalizatora, przy czym stosuje się katalizator, który zawiera:

a) związek na bazie metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel, kobalt, żelazo, ruten i rod,

b) 0,01 - 25%, korzystnie 0,1 - 5% wag., w przeliczeniu na masę a), promotora na bazie metalu wybranego z grupy obejmującej pallad, platynę, iryd, osm, miedź, srebro, złoto, chrom, molibden, wolfram, mangan, ren, cynk, kadm, ołów, aluminium, cynę, fosfor, arsen, antymon, bizmut i lantanowce, i

c) 0-5%, korzystnie 0,1 - 3% wag., w przeliczeniu na masę a), związku na bazie metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, z tym że, gdy jako składnik a) stosuje się związek na bazie tylko rutenu lub rodu albo rutenu i rodu, albo niklu i rodu, to wówczas ewentualnie nie stosuje się promotora b).

Korzystne są takie katalizatory, w których składnik a) zawiera co najmniej jeden związek na bazie metalu wybranego z grupy obejmującej nikiel, kobalt i żelazo, w ilości 10 - 95% wag. i ruten i/lub rod w ilości 0,1 - 5% wag., w każdym przypadku w odniesieniu do sumy składników a) do c), składnik b) zawiera co najmniej jeden promotor na bazie metalu wybranego z grupy obejmującej srebro, miedź, mangan, ren, ołów i fosfor, w ilości 0,1 - 5% wag., w odniesieniu do a), zaś składnik c) zawiera co najmniej jeden związek na bazie metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, wybranych z grupy obejmującej lit, sód, potas, cez, magnez i wapń, w ilości 0,1 - 5% wag., w odniesieniu do a).

Szczególnie korzystnymi katalizatorami są:

katalizator A, zawierający 90% wag. tlenku kobaltu (CoO), 5% wag. tlenku manganu (M112O3), 3% wag. pentatlenku fosforu i 2% wag. tlenku sodu (Na₂O), katalizator B, zawierający 20% wag. tlenku kobaltu (CoO), 5% wag. tlenku manganu (Mn₂O3), 0,3% wag. tlenku srebra (Ag^), 70% wag. ditlenku krzemu (SiO₂), 3,5% wag. tlenku glinu (A1₂O3), 0,4% wag. tlenku żelaza (Fe₂O3), 0,4% wag. tlenku magnezu (MgO) i 0,4% wag. tlenku wapnia (CaO), i katalizator C, zawierający 20% wag. tlenku niklu (NiO), 67,42% wag. ditlenku krzemu (SiO₂), 3,7% wag. tlenku glinu (A1₂O3), 0,8% wag. tlenku żelaza (Fe₂C>3), 0,76% wag. tlenku magnezu (MgO), 1,92% wag. tlenku wapnia (CaO), 3,4% wag. tlenku sodu (Na₂O) i 2,0% wag. tlenku potasu (K₂O).

Jako nośniki tych katalizatorów można stosować np. porowate tlenki, takie jak tlenek glinu, ditlenek krzemu, glinokrzemiany, tlenek lantanu, ditlenek tytanu, ditlenek cyrkonu, tlenek magnezu, tlenek cynku i zeolity, oraz aktywny węgiel lub ich mieszaniny.

Zazwyczaj prekursory składników a) razem z prekursorami promotorów (składników b)) i ewentualnie z prekursorami składników śladowych c) wytrąca się w obecności lub pod nieobecność nośników (w zależności od tego jaki typ katalizatora jest pożądany), i tak otrzymany prekursor katalizatora ewentualnie przerabia się na pasma lub tabletki, suszy i następnie praży. Katalizatory na nośniku można również wytworzyć tak, że nośnik nasyca się roztworem składników a), b) i ewentualnie c), przy czym poszczególne składniki można dodawać /an/AritiięUruA γΛ n^rwla

................... --- —_:1,,U nlkn tir mncA k αλ Μ znanymi metodami na nośnik.

Jako prekursory składników a) można stosować np. dobrze rozpuszczalne w wodzie sole wyżej wymienionych metali, takie jak azotany, chlorki, octany, mrówczany i siarczany, korzystnie azotany.

Jako prekursory składników b) można stosować np. dobrze rozpuszczalne w wodzie sole lub sole kompleksowe wyżej wymienionych metali, takie jak azotany, chlorki, octany,

187 887 mrówczany i siarczany, a zwłaszcza heksachloroplatynian, korzystnie azotany i heksachloroplatynian.

Jako prekursory składników c) można stosować np. dobrze rozpuszczalne w wodzie sole wyżej wymienionych metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki, octany, mrówczany i siarczany, korzystnie wodorotlenki i węglany.

Wytrącanie prowadzi się zazwyczaj z wodnych roztworów, przez dodanie odczynników strącających, zmianę wartości pH lub zmianę temperatury. Talk otrzymaną wstępną masę katalizatora zwykle suszy się wstępnie, zazwyczaj w temperaturze 80 - 150°C, korzystnie 80 - 120°C. Prażenie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 150 - 500°C, korzystnie 200 - 450°C w strumieniu powietrza łub azotu. Po prażeniu otrzymaną masę katalizatora poddaje się zazwyczaj działaniu atmosfery redukującej („aktywowaniu”), np. poddaje się ją działaniu atmosfery wodoru lub mieszaniny gazowej zawierającej wodór i obojętny gaz, taki jak azot, w ciągu 2-24 godzin, w temperaturze 80 - 250°C, korzystnie 80 - 180°C w przypadku katalizatorów na bazie rutenu lub rodu jako składnika a), albo w temperaturze 200 - 500°C, korzystnie 250 - 400°C w przypadku katalizatorów na bazie metali wybranych z grupy obejmującej nikiel, kobalt i żelazo jako składnika a).

Obciążenie katalizatora wynosi korzystnie 100 - 300, szczególnie korzystnie 200 1 na 1 litr katalizatora.

Aktywowanie katalizatora korzystnie prowadzi się wprost w reaktorze do syntezy, gdyż pozwala to wyeliminować etap pośredni, a mianowicie pasywację powierzchni, którą zazwyczaj prowadzi się w temperaturze 20 - 80°C, korzystnie 25 - 35°C, za pomocą mieszanin tlenazot, np. powietrza. Aktywowanie takich pasywowanych katalizatorów prowadzi się korzystnie w reaktorze do syntezy w temperaturze 180 - 500°C, korzystnie 200 - 350°C w atmosferze zawierającej wodór.

Katalizatory można stosować jako katalizatory w złożu nieruchomym w fazie ciekłej lub ze zraszaniem lub jako katalizatory zawiesinowe.

Gdy reakcję prowadzi się w zawiesinie, temperatura wynosi zwykle 40 - 150°C, korzystnie 50 - 100°C, a szczególnie korzystnie 60 - 90°C, ciśnienie zaś 2 - 20 MPa, korzystnie

3-10 MPa, a szczególnie korzystnie 4-9 MPa. Czas przebywania zależy głównie od żądanej wydajności, selektywności i żądanego stopnia przemiany. Zazwyczaj czas przebywania dobiera się tak, aby osiągnąć maksymalną wydajność, np. w zakresie 50 - 275 minut, korzystnie 70 - 200 minut.

W przypadku prowadzenia procesu w zawiesinie jako rozpuszczalnik stosuje się korzystnie amoniak, aminy, diaminy i triaminy zawierające 1-6 atomów węgla, takie jak trimetyloaminę, trietyloaminę, tripropyloaminę i tributyloaminę lub alkohole, zwłaszcza metanol i etanol, a szczególnie korzystnie > amoniak. Stężenie dinitrylu dobiera się zakresie 10 - 90%, korzystnie 30 - 80%, szczególnie korzystnie 40 - 70% wag., w odniesieniu do sumy ilości dinitrylu i rozpuszczalnika.

Katalizator stosuje się zazwyczaj w ilości 1 - 50 % wag., korzystnie 5 - 20% wag., w odniesieniu do stosowanej ilości dinitrylu.

Reakcję uwodorniania w zawiesinie można prowadzić w sposób okresowy lub korzystnie ciągły, zazwyczaj w fazie ciekłej.

Częściowe uwodornianie można prowadzić również w sposób okresowy lub ciągły w reaktorze ze złożem nieruchomym ze zraszaniem lub w fazie ciekłej, przy czym zazwyczaj prowadzi się je w temperaturze 20 - 150°C, korzystnie 30 - 90°C, i pod ciśnieniem 2-30 MPa, korzystnie 3-20 MPa. Korzystnie częściowe uwodornianie prowadzi się w obecności roz_ 1 s -----n— . — kio. Ji-i-e... a ™/ank<-iuninAxmk 1 _ A ofAm Aur niPnrl O pUSZCZćtaim&, KUizybianw muuy «couuu i uimurn ± w ę »» takich jak trimetyloamina, trietyloamina, tripropyloamina i tributyloamina, lub alkoholu, korzystnie metanolu i etanolu, szczególnie korzystnie amoniaku. W korzystnej postaci wykonania zawartość amoniaku dobiera się w zakresie 1 - 10 g, korzystnie 2 - 6 g na 1 g dinitrylu kwasu adypinowego. Obciążenie katalizatora wynosi 0,1 - 2,0, korzystnie 0,3 - 1,0 kg dinitrylu kwasu adypinowego na 1 litr i 1 godzinę. Również tu przez zmianę czasu przebywania można dobrać stopień przemiany i zatem selektywność.

187 887

Częściowe uwodornianie można prowadzić w zwykle stosowanym do tego reaktorze (Rl na rysunku).

Destylację w pierwszej kolumnie (etap b); KI na rysunku) prowadzi się w ten sposób, że mieszaninę z etapu a), zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, amoniak, dinitryl kwasu adypinowego i heksametylenoiminę, korzystnie mieszaninę zawierającą głównie:

- 70%, korzystnie 5 - 40% wag. dinitrylu kwasu adypinowego ,

0,1 - 30%, korzystnie 0,5 - 20% wag. heksametylenodiaminy,

0,01 -10%, korzystnie 0,05 - 5% wag. heksametylenoiminy, i

- 95%, korzystnie 20 - 85% wag. amoniaku, przy czym suma zwartości składników wynosi 100% wag., poddaje się destylacji zazwyczaj w zwykłej kolumnie destylacyjnej, przy temperaturze w kubie 60 - 220°C, korzystnie 100 - 200°C, i pod ciśnieniem 1 - 3 MPa, korzystnie 1,2 - 2,5 MPa, w obecności obojętnego w warunkach destylacji związku A, który pod ciśnieniem 1,8 MPa wrze w temperaturze 60 - 220°C, i otrzymuje się amoniak jako frakcję szczytową i pozostałość w kubie I, przy czym amoniak zostaje częściowo oddzielony.

Jako związek A można stosować substancje, które są obojętne w warunkach destylacji i mają temperaturę wrzenia wynoszącą 60 - 220°C, korzystnie 60 - 150°C pod ciśnieniem 1,8 MPa. Przykładowo można stosować: alkany, cykloalkany, węglowodory aromatyczne, nafteny, alkohole, etery, nitryle i aminy o wyżej wymienionych właściwościach, zwłaszcza Cs-Ce-alkany i C2-C4-alkanole, szczególnie korzystnie n-pentan, cykloheksan, trietyloaminę, etanol, acetonitryl, n-heksan, eter di-n-propylowy, izopropanol, n-butyloaminę, benzen, a zwłaszcza etanol.

Związek A dodaje się zazwyczaj w ilości 0,1 - 50%, korzystnie 1 - 10% wag., w odniesieniu do masy pozostałości w kubie I.

W etapie c), pozostałość w kubie I, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę, obojętny związek A i amoniak, przy czym zawartość amoniaku jest mniejsza w porównaniu z jego zawartością w mieszaninie po etapie a), którą użyto w etapie b), poddaje się drugiej destylacji z wytworzeniem mieszaniny złożonej z obojętnego związku A i amoniaku jako frakcji szczytowej i pozostałości w kubie Π, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C, korzystnie 140 - 200°C, i pod ciśnieniem 0,2 - 1,5 MPa, korzystnie 0,4 - 1,2 MPa, z tym że ciśnienia w pierwszej i drugiej kolumnie (K2 na rysunku) są tak dostosowane do siebie, że przy temperaturze w kubie wynosząca w każdym co najwyżej 220°C otrzymuje się temperaturę na szczycie powyżej 20°C.

W etapie d) pozostałość w kubie Π, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę i obojętny związek A, poddaje się destylacji w trzeciej kolumnie (K3 na rysunku) i otrzymuje się obojętny związek A jako frakcję szczytową i pozostałość w kubie ΠΙ, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C, korzystnie 140 - 200°C i pod ciśnieniem 0,01 - 0,2 MPa, korzystnie 0,02 - 0,1 MPa, z tym, że otrzymany jako frakcja szczytowa obojętny związek A kieruje się do drugiej kolumny i ewentualnie destylację prowadzi się w obecności obojętnego w warunkach destylacji związku B, który pod podanym ciśnieniem 0,03 MPa wrze w temperaturze 50 - 220°C, korzystnie 60 - 150°Ć.

Jako związek B można stosować np. alkany, cykloalkany, węglowodory aromatyczne, nafteny, alkohole, etery, nitryle i aminy o wyżej wymienionych właściwościach, zwłaszcza eter di-n-butylowy, waleronitryl, n-oktan, cyklooktan, n-heksyloaminę, heksametylenoiminę, szczególnie korzystnie heksametylenoiminę.

w Urn-roe+riAi AJA/Unnania ialrn 7wiazek B ctnsiiie sie heksametvlenoimine lub szczególnie korzystnie nie dodaje się żadnego związku B.

Związek B korzystnie dodaje się w ilości 0,1 - 50%, zwłaszcza 0,5 - 10% wag., w odniesieniu do pozostałości w kubie Π.

W etapie e) pozostałość w kubie ΠΙ, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę i ewentualnie obojętny związek B, poddaje się destylacji w czwartej kolumnie (K4 na rysunku) i otrzymuje się frakcję

187 887 szczytową KPI, zawierającą głównie heksametylenoiminę, ewentualnie obojętny związek B i heksametylenodiaminę, którą uzyskuje się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C, korzystnie 140 - 200°C i pod ciśnieniem 1-50 kPa, korzystnie 4-20 kPa oraz pozostałość w kubie IV.

W etapie f) frakcję szczytową. KP1 poddaje się destylacji w piątej kolumnie (K5 na rysunku) i otrzymuje się frakcję szczytową KP2, zawierającą głównie heksametylenoiminę i ewentualnie obojętny związek B, którą uzyskuje się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C, a korzystnie 140 - 200°C i pod ciśnieniem· 5 - 200 kPa, korzystnie 30 - 100 kPa, i pozostałość w kubie V, zawierającą głównie heksametylenodiaminę o czystości co najmniej 95%, korzystnie 99 - 99,9%, przy czym frakcję szczytową KP2 kieruje się do trzeciej kolumny lub korzystnie ewentualnie tylko częściowo kieruje się do trzeciej kolumny, a resztę usuwa się.

Przez usunięcie części frakcji szczytowej KP2, która składa się głównie z heksametylenoiminy i ewentualnie związku B, korzystnie tylko z heksametylenoiminy, gdy nie dodaje się związku B lub gdy jako związek B stosuje się heksametylenoiminę (patrz etap d), zazwyczaj unika się wzbogacenia w heksametylenoiminę i ewentualnie związek B.

W etapie g) pozostałość w kubie IV, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl i dinitryl kwasu adypinowego, poddaje się destylacji w szóstej kolumnie (K6 na rysunku) i tak otrzymuje się 6-aminokapronitryl o czystości co najmniej 95%, korzystnie 99 - 99,9% jako frakcję szczytową i dinitryl kwasu adypinowego w glebie, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C, korzystnie 140 - 200°C i ciśnieniu 0,1 - 50 kPa, korzystnie 0,5-10 kPa.

Wytworzony 6-aminokapronitryl przeprowadza się w kaprolaktam. Tę cyklizację można prowadzić znanymi sposobami, w fazie ciekłej lub gazowej, np. sposobem przedstawionym w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2301964 i 2357484, opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A 150295 lub opisie zgłoszenia patentowego RFN nr DE-A 4319134, przy czym zazwyczaj 6-aminokapronitryl poddaje się reakcji z wodą w fazie ciekłej z wytworzeniem kapronitrylu i amoniaku.

W przypadku reakcji bez katalizatora stosuje się temperaturę 200 - 375°C i czas reakcji 10-90 minut, korzystnie 10-30 minut. Jako rozpuszczalnik stosuje się zazwyczaj wodę, przy czym zawartość 6-aminokapronitrylu, w stosunku do wody wynosi zazwyczaj poniżej 30%, korzystnie 10 - 25% wag.

W przypadku reakcji w fazie ciekłej w obecności katalizatora stosuje się zazwyczaj temperaturę 50 - 330°C, wodę w ilości 1,3 - 50, korzystnie 1,3-30 moli na mol 6-aminokapronitrylu, a czas trwania reakcji wynosi 10 minut do kilku godzin. W przypadku stosowania rozpuszczalnika organicznego, zwłaszcza alkoholu, stosuje się zazwyczaj wodę w ilości 1,3 -5 moli na 1 mol 6-aminokapronitrylu.

Produkt odprowadzony z reakcji cyklizacji zazwyczaj najpierw przerabia się drogą destylacji, przy czym oddziela się amoniak, wodę i ewentualnie organiczny rozpuszczalnik. Obecny w produkcie w kubie katalizator, jeżeli był stosowany, oddziela się zazwyczaj od kaprolaktamu znanym sposobem i zawraca do reaktora cyklizacji (R2 na rysunku). Surowy kaprolaktam oczyszcza się znanymi sposobami, np. drogą destylacji z wytworzeniem czystego laktamu, który następnie stosuje się do polimeryzacji w celu otrzymania polikaprolaktamu.

Korzystnie 6-aminokapronitryl poddaje się reakcji z wodą w fazie ciekłej z zastosowaniem katalizatorów heterogenicznych.

Reakcję prowadzi się w fazie ciekłej w temperaturze za zwyczaj 140 - 320°C, korzystnie 160 - 280°C, pod ciśnieniem zazwyczaj 0,1 - 25 MPa, korzystnie 0,5 - 15 MPa, przy czym należy zwracać uwagę na to, aby mieszanina reakcyjna w podanych warunkach była w przeważającej części ciekła. Czas przebywania wynosi zazwyczaj 1-120 minut, korzystnie 1-90 minut, a zwłaszcza 1-60 minut. W niektórych przypa.dkach okazał się całkowicie wystarczający czas przebywania 1-10 minut.

Zazwyczaj na 1 mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego stosuje się co najmniej 0,01 mola, korzystnie 0,1 - 20 moli, a zwłaszcza 1 - 5 moli wody.

Nitryl kwasu 6-aminokapronowego korzystnie stosuje się w postaci 1 - 50% wag., zwłaszcza 5 - 50% wag., a szczególnie korzystnie 5 - 30% wag. roztworu w wodzie (przy czym wówczas rozpuszczalnik jest jednocześnie składnikiem reakcji) lub w mieszaninach

187 887 woda/rozpuszczalnik. Jako rozpuszczalniki stosuje się np. alkanole, takie jak metanol, etanol, n- i izopropanol, n-, izo- i tert-butanol, i poliole, takie jak glikol dietylenowy i glikol tetraetylenowy, węglowodory, takie jak eter naftowy, benzen, toluen i ksylen, laktamy, takie jak pirolidon lub kaprolaktam albo alkilopodstawione laktamy, takie jak N-metylopirolidon, N-metylokaprolaktam lub N-etylokaprolaktam, i estry kwasów karboksylowych, korzystnie kwasów karboksylowych o 1 - 8 atomach węgla. Podczas reakcji można stosować amoniak. Można stosować również mieszaniny rozpuszczalników organicznych. W niektórych przypadkach szczególnie korzystne okazały się mieszaniny złożone z wody i alkanoli w stosunku wagowym woda/alkanol 1-75/25-99, korzystnie 1-50/50-99.

Nitryl kwasu 6-aminokapronowego można stosować jako reagent i jednocześnie jako rozpuszczalnik.

Jako heterogeniczne katalizatory można stosować np. kwasowe, zasadowe lub amfoteryczne tlenki pierwiastków 2., 3. lub 4. grupy głównej układu okresowego, takie jak tlenek wapnia, tlenek magnezu, tlenek boru, tlenek glinu, tlenek cyny lub ditlenek krzemu jako pirogeniczny ditlenek krzemu, jako żel krzemionkowy, ziemię okrzemkową, kwarc lub ich mieszaniny, poza tym tlenki metali 2. do 6. grupy pobocznej układu okresowego, takie jak tlenek tytanu, bezpostaciowy, jako anataz lub rutyl, tlenek cyrkonu, tlenek cynku, tlenek manganu lub ich mieszaniny. Odpowiednie do stosowania są również tlenki lantanowców i aktynowców, takie jak tlenek ceru, tlenek toru, tlenek prazeodymu, tlenek samaru, mieszane tlenki pierwiastków ziem rzadkich lub ich mieszaniny z uprzednio wymienionymi tlenkami. Dalszymi katalizatorami mogą być np. tlenek wanadu, tlenek niobu, tlenek żelaza, tlenek chromu, tlenek molibdenu, tlenek wolframu lub ich mieszaniny. Możliwe są również wzajemne mieszaniny wymienionych tlenków. Można stosować także niektóre siarczki, selenki i tellurki, takie jak tellurek cynku, selenek cynku, siarczek molibdenu, siarczek wolframu, siarczki niklu, cynku i chromu.

Wyżej wymienione związki mogą zawierać lub można je domieszkować związkami 1. i 7. grupy głównej układu okresowego.

Poza tym jako odpowiednie katalizatory można stosować zeolity, fosforany i heteropolikwasy oraz kwasowe i zasadowe wymieniacze jonów, takie jak Naphion'¹'.

Katalizatory te mogą ewentualnie zawierać do 50% wag. miedzi, cyny, cynku, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, rutenu, palladu, platyny, srebra lub rodu.

Katalizatory, zależnie od ich składu, można stosować jako takie lub na nośniku. Przykładowo ditlenek tytanu można stosować w postaci pasm ditlenku tytanu lub naniesiony cienką warstwą na nośnik. W celu naniesienia ditlenku tytanu na nośnik, taki jak ditlenek krzemu, tlenek glinu lub ditlenek cyrkonu, można stosować dowolne metody opisane w literaturze. Taką cienką warstwę ditlenku tytanu można wprowadzić drogą hydrolizy związków organicznych tytanu, takich jak izopropanolan tytanu lub butanolan tytanu albo drogą hydrolizy tetrachlorku tytanu lub innych nieorganicznych związków zawierających tytan. Można także stosować zole zawierające ditlenek tytanu.

Dalszymi odpowiednimi związkami są chlorek cyrkonylu, azotan glinu i azotan ceru.

Odpowiednimi nośnikami są proszki, pasma lub tabletki sprządzone z wymienionych tlenków lub innych trwałych tlenków, takich jak ditlenek krzemu. W celu polepszenia przenoszenia substancji, stosowane nośniki mogą mieć budowę makroporowatą.

W dalszej korzystnej postaci nitryl kwasu 6-aminokapronowego cyklizuje· się w fazie ciekłej z użyciem wody w podwyższonej temperaturze bez katalizatora, przy czym wodny roztwór nitrylu kwasu 6-aminokapronowego w ciekłej fazie, bez dodatku katalizatora, ogrzewa się w reaktorze i otrzymuje się mieszaninę I składającą się głównie z wody, kaprolaktamu i frakcji wysokowrzacei ( składniki wvsokowrzace”). W tei korzystnej postaci wykonania wodę stosuje się korzystnie w nadmiarze, a szczególnie korzystnie na 1 mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego stosuje się 10 -150 moli, zwłaszcza 20 - 100 moli wody i otrzymuje się wodny roztwór nitrylu kwasu 6-aminokapronowego. W dalszej korzystnej postaci wykonania stosuje się 5-25 moli wody na mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego i roztwór można zazwyczaj dalej rozcieńczać do 5 - 25% wag. nitrylu kwasu 6-aminokapronowego przez dodanie rozpuszczalnika organicznego.

187 887

Odpowiednimi rozpuszczalnikami są np. Ci-CNalkanoIe, takie jak metanol, etanol, n- i izopropanol, butanole, glikole, takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, etery, takie jak eter metylowo-tert-butylowy, eter dietylowy glikolu dietylenowego, Cć-C^-alkany, takie jak n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan i cykloheksan, benzen, toluen, ksylen, laktamy, takie jak pirolidon, kaprolaktam lub N-C1-C4-alkilolaktamy, takie jak N-metylopirolidon, N-metylokaprolaktam lub N-etylokaprolaktam.

Do mieszaniny reakcyjnej można dodać 0-5%, korzystnie 0,1 - 2% wag. amoniaku, wodoru lub azotu.

Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze 200 -370°C, korzystnie 220 - 350°C, a szczególnie korzystnie 240 -320°C.

Zazwyczaj reakcję prowadzi się pod ciśnieniem, zazwyczaj zakresie 0,1 - 50 MPa, korzystnie 5-25 MPa tak, aby mieszanina reakcyjna korzystnie występowała w fazie ciekłej.

Czas trwania reakcji zależy głównie od wybranych parametrów sposobu i w przypadku prowadzenia procesu metodą ciągłą wynosi zazwyczaj 20 - 180 minut, korzystnie 20-90 minut. W przypadku krótszego czasu reakcji zazwyczaj spada stopień przemiany, a przy dłuższym czasie reakcji tworzą się niekorzystne oligomery.

Korzystnie cyklizację prowadzi się w sposób ciągły, korzystnie w reaktorze rurowym, w mieszalnikach lub w ich połączeniach.

Cyklizację można prowadzić także w sposób okresowy i wówczas czas reakcji wynosi zazwyczaj 30 - 180 minut.

Odprowadzony z reakcji produkt jest zazwyczaj mieszaniną złożoną głównie w 50 - 98%, przeważnie 80 - 95% wag. z wody i w 2 - 50%, przeważnie 5 - 20% wag. z mieszaniny składającej się zasadniczo z 50 - 90%, korzystnie 65 - 85% wag. kaprolaktamu i 10 - 50%, korzystnie 15 - 35% wag. frakcji wysokowrzącej („składniki wysokowrzące”).

W korzystnej postaci wykonania po częściowym uwodornieniu i po oddzieleniu amoniaku oraz obojętnego związku A (pozostałość w kubie kolumny 3) usuwa się ewentualnie obecny starty materiał katalizatora i nielotne składniki wysokowrzące przez odparowanie, przy czym niepożądane substancje otrzymuje się jako pozostałość w kubie.

W dalszej korzystnej postaci wykonania z pozostałości w kubie kolumny 6, zawierającej dinitryl kwasu adypinowego i składniki wysokowrzące, oddziela się drogą destylacji dinitryl kwasu adypinowego i kieruje do etapu a). Możliwe jest poza tym usunięcie cząstkowego strumienia z kuba kolumny 6.

W dalszej postaci wykonania pozostałość w kubie III można doprowadzić do czwartej kolumny, przy czym destylację prowadzi się tak, że jako frakcję szczytową otrzymuje się heksametylenoiminę i ewentualnie związek B oraz pozostałość w kubie IV'. Część frakcji szczytowej zawraca się do kolumny trzeciej, a resztę usuwa, aby uniknąć wzbogacenia. Pozostałość w kubie IV' kieruje się do piątej kolumny, przy czym destylację prowadzi się tak, że otrzymuje się heksametylenodiaminę jako frakcję szczytową i pozostałość w kubie V' . Tę pozostałość w kubie V' kieruje się do szóstej kolumny i otrzymuje się 6-aminokapronitryl jako frakcję szczytową i dinitryl kwasu adypinowego jako pozostałość w kubie. Destylację w czwartej kolumnie prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C, korzystnie 140 - 200°C i pod ciśnieniem 5 - 200 kPa, korzystnie 30 - 100 kPa. Destylację w piątej kolumnie prowadzi się korzystnie przy temperaturze w kubie 100 - 220°C, korzystnie 140 - 200°C i pod ciśnieniem 1-50 kPa, korzystnie 4-20 kPa. Destylację w szóstej kolumnie prowadzi się korzystnie przy temperaturze w kubie 100 - 220°C, korzystnie 140 -200°C i ciśnieniu 0,1 - 50 kPa, korzystnie 0,5 -10 kPa. ...

Dalszą przeróbkę otrzymanych według tej korzystnej postaci wykonania produktów: heksametylenodiaminy, 6_-aminokapronitrylu i dinitrylu kwasu adypinowego, prowadzi się analo gicznie do sposobu według wynalazku.

W dalszej korzystnej postaci wykonania z pozostałości w kubie III, zanim doprowadzi się ją do czwartej kolumny, usuwa się drogą destylacji składniki wysokowrzące. Dzięki temu można ewentualnie pominąć oddzielanie składników wysokowrzących z pozostałości w kubie kolumny 6, zawierającej dinitryl kwasu adypinowego.

187 887

Wytworzoną zgodnie z wynalazkiem heksametylenodiaminę można dalej oczyścić znanymi sposobami i stosować do wytwarzania poli- i kopolimerów, takich jak poliamid 66.

Zaletą sposobu według wynalazku jest jednoczesne otrzymywanie w sposób ciągły kaprolaktamu i heksametylenodiaminy z dinitrylu kwasu adypinowego jako związku wyjściowego. Przykłady

Przykład I

a) Uwodornianie dinitrylu kwasu adypinowego do 6-aminokapronitrylu

W autoklawie z mieszadłem poddano uwodornieniu mieszaninę, złożoną z 4,6 kg dinitryłu kwasu adypinowego (ADN), 4,6 kg amoniaku, 0,45 kg niklu Raneya w postaci zawiesiny (H 1-50: BASF) i 8 g wodorotlenku litu, w ciągu godziny, w temperaturze 80°C i pod ogólnym ciśnieniem 7 MPa (ciśnienie cząstkowe H2 = 4 MPa).

Wytworzona w wyniku uwodornienia mieszanina, po oddzieleniu niklu Raneya miała następujący skład: 2,5 kg dinitryl kwasu adypinowego (ADN), 2 kg 6-aminokapronitrylu (ACN), 0,2 kg heksametylenodiaminy (HMD), 10 g heksametylenoiminy (HMI) i 4,5 kg amoniaku.

b) Destylacyjny obróbka produktu wytworzonego w reakcji uwodorniania

Uwolniony od katalizatora produkt z etapu a) podano na szczyt pierwszej kolumny z 2 półkami teoretycznymi. Przez szczyt kolumny oddzielono w temperaturze 47°Ć i pod ciśnieniem

1,9 MPa 4,5 kg amoniaku zawierającego 200 ppm ACN i zastosowano do uwodorniania (etap a)).

Pozostałość w kubie pierwszej kolumny, a mianowicie mieszaninę zawierającą etanol małe ilości amoniaku, poddano destylacji w drugiej kolumnie z 13 półkami teoretycznymi, przy temperaturze w kubie 180°C.

Przez szczyt z tej kolumny przy temperaturze 50°C i pod ciśnieniem 1 MPa zawrócono do pierwszej kolumny 0,4 kg mieszaniny składającej się z 25% wag. amoniaku i 75% wag. etanolu.

Pozostałość w kubie drugiej kolumny, która zawierała 30% wag. etanolu i 30 ppm amoniaku i miała temperaturę wynoszącą 180°Ć, skierowano do trzeciej kolumny z 14 półkami teortycznymi. Przez szczyt tej kolumny usunięto przy temperaturze 50°C i pod ciśnieniem 30 kPa kg etanolu i zawrócono go do drugiej kolumny.

Z pozostałości w kubie trzeciej kolumny, która miała temperaturę 180°C, usunięto 4,8 kg produktu zawierającego 2% wag. heksametylenoiminy (HMI) i podano na czwartą kolumnę z 20 półkami teoretycznymi. Przez szczyt tej kolumny, przy temperaturze 90°C i pod ciśnieniem 8,5 kPa usunięto 0,3 kg produktu, zawierającego 65% wag. HMD, 35% wag. HMI i 1000 ppm ACN.

Produkt usunięty ze szczytu czwartej kolumny podano na piątą kolumnę z 15 półkami teoretycznymi. Przy temperaturze 114°C i ciśnieniu 50 kPa usunięto jako frakcję szczytową 90 g HMI o zawartości HMD 1000 ppm i zawrócono do trzeciej kolumny. Jako produkt odciągnięty z kuba w temperaturze 177°C, 190 g HMD o zawartości HMI 100 ppm, usunięto z procesu.

Produkt odciągnięty z kuba czwartej kolumny podano na szóstą kolumnę z 15 półkami teoretycznymi. Przez szczyt tej kolumny, przy temperaturze 111 °C i ciśnieniu 1,5 kPa odebrano 2 kg ACN zawierającego 1000 ppm HMD oraz 100 ppm ADN i usunięto. Przez kub odebrano 2,5 kg ADN zawierającego 500 ppm ACN.

c) Cyklizacja 6-aminokapronitrylu do kaprolaktamu

Roztwór złożony z 2 kg ACN (z b)), 0,64 kg wody i 17,4 kg etanolu prowadzono przy temperaturze 230°C i ciśnieniu 8 MPa z czasem przebywania 15 minut przez ogrzewany olejem reaktor rurowy (stosunek długości do średnicy = 100) wypełniony pasmami (4 mm) ditlenku tytanu. Odprowadzony produkt reakcji zawierał 1,8 kg kaprolaktamu, 0,05 kg estru etylowego kwasu ó-aminokapronowego, 0,04 kg ó-anunokapronitrylu (oznaczanie za pomocą chromatografii gazowej) oraz 0,11 kg kwasu 6-aminokapronowego i oligomery względnie polimery kaprolaktamu (oznaczanie za pomocą HPLC). W wyniku frakcjonowanej destylacji otrzymano z tego 1,7 kg kaprolaktamu.

187 887

Przykład II

a) Uwodornianie dinitrylu kwasu adypinowego do 6-aminokapronitrylu

Reaktor rurowy o długości 2 m i średnicy wewnętrznej 2,5 cm wypełniono 750 ml (1534 g) katalizatora, składającego się z 90% wag. CoO, 5% wag. MnCO,, 3% wag. P2O5 i 2% wag. Na20, a następnie katalizator aktywowano bezciśnieniowo w ciągu 48 godzin w strumieniu wodoru (500 l/godzinę) przez podniesieniu temperatury z 30°C na 280°C. Po obniżeniu temperatury do 42°C (na wejściu) względnie 80°C (na wyjściu) doprowadzano do reaktora pod ciśnieniem 20 MPa (ciśnienie całkowite) mieszaninę składającą się z 380 g/godzinę dinitrylu kwasu adypinowego, 380 g/godzinę amoniaku i 500 l/godzinę wodoru. Dodatkowo, dla odprowadzenia ciepła, prowadzono w obiegu czterokrotną doprowadzaną ilość (około 3 kg/godzinę). W tych warunkach dinitryl kwasu adypinowego uległ przemianie w 60%. Mieszanina reakcyjna składała się z 50% wag. amoniaku, 20% wag. ADN, 18% wag. ACN, 11,9% wag. HMD, 0,05% wag. HMI, 0,05% wag. innych składników (przeważnie wysokowrzących).

(selektywność ACN: 60%; selektywność ACN + HMD: >99%).

b) Destylacyjny przerób produktu odprowadzonego z uwodorniania kg produktu odprowadzonego z uwodorniania a) podano na szczyt pierwszej kolumny z 2 półkami teoretycznymi. Przez szczyt kolumny oddzielono przy temperaturze 47°C i ciśnieniu 1,9 MPa 5,0 kg amoniaku z 20 ppm ACN i użyto do uwodorniania (etap a)).

Pozostałość w kubie pierwszej kolumny, mianowicie mieszaninę reakcyjną, zawierającą etanol i małe ilości amoniaku, poddano destylacji w drugiej kolumnie z 10 półkami teoretycznymi przy temperaturze w kubie 180°C.

Przez szczyt z tej kolumny przy temperaturze 50°C i ciśnieniu 1 MPa zawrócono do pierwszej kolumny 1,2 kg mieszaniny składającej się z 30% wag. amoniaku i 70% wag. etanolu.

Pozostałość w kubie drugiej kolumny, która zawierała 40% wag. etanolu i 90 ppm amoniaku i miała temperaturę wynoszącą 177°C, skierowano do trzeciej kolumny z 10 półkami teoretycznymi. Przez szczyt odciągnięto z tej kolumny w temperaturze 47°C i ciśnieniu 30 kPa 3,2 kg etanolu i zawrócono go do drugiej kolumny.

Z pozostałości w kubie trzeciej kolumny, która miała temperaturę 180°C, usunięto 5 kg produktu zawierającego 0,55% wag. HMI i podano na czwartą kolumnę z 20 półkami teoretycznymi. Przez szczyt tej kolumny, przy temperaturze 90°C i ciśnieniu 8,5 kPa odciągnięto 1,22 kg produktu, zawierającego 2,2% wag. HMI, 97,8% wag. HMD i 1000 ppm ACN.

Produkt odciągnięty ze szczytu czwartej kolumny podano na piątą kolumnę z 15 półkami teoretycznymi. Przy temperaturze 114°C i ciśnieniu 50 kPa odciągnięto jako frakcję szczytową 26 g HMI o zawartości HMD 1000 ppm, z czego 22 g zawrócono do trzeciej kolumny. Jako produkt odciągnięto z kuba w temperaturze 177°C, 1,19 kg HMD o zawartości HMI 100 ppm, i usunięto z procesu.

Produkt odciągnięty z kuba czwartej kolumny podano na szóstą kolumnę z 15 półkami teoretycznymi. Przez szczyt tej kolumny, przy temperaturze 111°C i ciśnieniu 1,5 kPa odciągnięto 1,8 kg ACN zawierającego 1000 ppm HMD oraz 100 ppm ADN i usunięto. Przez kub usunięto 2,0 kg ADN zawierającego 500 ppm ACN.

c) Cyklizacja 6-aminokapronitrylu do kaprolaktamu

Roztwór złożony z 2 kg ACN (z przykładu II b)), 0,64 kg wody i 17,4 kg etanolu prowadzono przy temperaturze 230°C i ciśnieniu 8 MPa z czasem przebywania 15 minut przez ogrzewany olejem reaktor rurowy (stosunek długości do średnicy = 100) wypełniony pasmami (4 mm) ditlenku tytanu. Odprowadzony produkt reakcji zawierał 1,8 kg kaprolaktamu, 0,05 kg estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego, 0,04 kg 6-aminokapronitrylu (oznaczanie za pomocą chromatografii gazowej) oraz 0,11 kg kwasu 6-aminokapronowego i oligomery względnie polimery kaprolaktamu (oznaczanie za pomocą HPLC). W wyniku frakcjonowanej destylacji otrzymano z tego 1,7 kg kaprolaktamu.

187 887

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób jednoczesnego wytwarzania kaprolaktamu i heksametylenodiaminy, w którym: w etapie a) dinitryl kwasu adypinowego częściowo uwodornia się z wytworzeniem mieszaniny zawierającej głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, amoniak, dinitryl kwasu adypinowego i heksametylenoiminę, a następnie otrzymany 6-aminokapronitryl poddaje się cyklizacji do kaprolaktamu, znamienny tym, że:

w etapie b) otrzymaną w etapie a) mieszaninę poddaje się destylacji w pierwszej kolumnie z uzyskaniem amoniaku jako frakcji szczytowej i pozostałości w kubie I, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 60 - 220°C i pod ciśnieniem 1-3 MPa, w obecności obojętnego w warunkach destylacji związku A, który pod ciśnieniem 1,8 MPa wrze w temperaturze 60 - 220°C, z oddzieleniem części amoniaku, i w etapie c) pozostałość w kubie I, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę, obojętny związek A i amoniak w ilości mniejszej niż ilość amoniaku w mieszaninie stosowanej w etapie b), poddaje się drugiej destylacji, z uzyskaniem mieszaniny złożonej z obojętnego związku A i amoniaku jako frakcji szczytowej i pozostałość w kubie II, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,2 - 1,5 MPa, z tym że stosuje się takie wartości ciśnienia w pierwszej i drugiej kolumnie, że przy temperaturze w kubie wynoszącej nie więcej niż 220°C, temperatura na szczycie kolumny wynosi powyżej 20°C, i w etapie d) pozostałość w kubie II, zawieraj ącą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę i obojętny związek A, poddaje się destylacji w trzeciej kolumnie, z uzyskaniem obojętnego związku A jako frakcji szczytowej i pozostałości w kubie III, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,01 - 0,2 MPa, a otrzymany jako frakcja szczytowa obojętny związek A kieruje się do drugiej kolumny, i destylację prowadzi się ewentualnie w obecności obojętnego w warunkach destylacji związku B, który pod ciśnieniem 0,03 MPa wrze w temperaturze 50 - 220°C, w etapie e) pozostałość w kubie III, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę i ewentualnie obojętny związek B, poddaje się destylacji w czwartej kolumnie z uzyskaniem frakcji szczytowej KP1, zawierającej głównie heksametylenoiminę, ewentualnie obojętny związek B i heksametylenodiaminę, którą to frakcję uzyskuje się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 1-50 kPa, oraz pozostałość w kubie IV, w etapie f) frakcję szczytową KPI poddaje się destylacji w piątej kolumnie z uzyskaniem frakcji szczytowej KP2, zawierającej głównie heksametylenoiminę i ewentualnie obojętny związek B, którą uzyskuje się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 5 - 200 kPa, oraz pozostałość w kubie V, zawierającą głównie heksametylenodiaminę o czystości co najmniej 95%, przy czym frakcję szczytową KP2 kieruje się do trzeciej kolumny lub ewentualnie tylko częściowo do trzeciej kolumny, a resztę usuwa się, i w etapie g) pozostałość w kubie IV, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl i dinitryl kwasu adypinowego, poddaje się destylacji w szóstej kolumnie, z uzyskaniem 6-aminokapronitrylu o czystości co najmniej 95% jako frakcji szczytowej i dinitrylu kwasu adypinowego w kubie, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,1 - 50 kPa.
2. SposóS według zdtstra.l, zn amienny tym, że z pżzoshdośst w kubie kohemiy 6, zawierającej dinitryl kwasu adypinowego i składziki wysokowrzące, oddziela się przez destylację dinitryl kwasu adypinowego i kieruje go do etapu a).

187 887
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie b) stosuje się mieszaninę, składającą się głównie z:

1 - 70% wag. 6-aminokapronitrylu,

1 - 70% wag. dinitrylu kwasu adypinowego,

0,1 - 30% wag. heksametylenodiaminy,

0,01 -10% wag. heksametylenoiminy, i

5 - 95% wag. amoniaku, przy czym suma zawartości składników wynosi 100% wag.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako obojętny związek A stosuje się etanol.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako obojętny związek B stosuje się heksametylenoiminę.
6. Sposób jednoczesnego rozdzielania 6-aminokapronitrylu i heksametylenodiaminy przez destylację mieszaniny zawierającej głównie te związki, znamienny tym, że:

w etapie a) mieszaninę, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, amoniak, dinitryl kwasu adypinowego i heksametylenoiminę, poddaje się destylacji z uzyskaniem amoniaku jako frakcji szczytowej i pozostałości w kubie I, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 60 - 220°C i pod ciśnieniem 1 - 3 MPa, w obecności obojętnego w warunkach destylacji związku A, który pod ciśnieniem 1,8 MPa wrze w temperaturze 60 - 220°C, z oddzieleniem części amoniaku, i w etapie b) pozostałość w kubie I, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę, obojętny związek A i amoniak w ilości mniejszej niż ilość amoniaku w mieszaninie stosowanej w etapie a), poddaje się drugiej destylacji, z uzyskaniem mieszaniny złożonej z obojętnego związku A i amoniaku jako frakcji szczytowej i pozostałość w kubie Π, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,2 - 1,5 MPa, z tym że stosuje się takie wartości ciśnienia w pierwszej i drugiej kolumnie, że przy temperaturze w kubie wynoszącej nie więcej niż 220°C, temperatura na szczycie kolumny wynosi powyżej 20°C, i w etapie c) pozostałość w kubie Π, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę i obojętny związek A, poddaje się destylacji w trzeciej kolumnie, z uzyskaniem obojętnego związku A jako frakcji szczytowej i pozostałości w kubie ΙΠ, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,01 - 0,2 MPa, a otrzymany jako frakcja szczytowa obojętny związek A kieruje się do drugiej kolumny, i destylację prowadzi się ewentualnie w obecności obojętnego w warunkach destylacji związku B, który pod ciśnieniem 0,03 MPa wrze w temperaturze 50 - 220°C, w etapie d) pozostałość w kubie ΙΠ, zawierającą głównie 6-aminokapronitryl, heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego, heksametylenoiminę i ewentualnie obojętny związek B, poddaje się destylacji w czwartej kolumnie z uzyskaniem frakcji szczytowej KPI, zawierającej głównie heksametylenoiminę, ewentualnie obojętny związek B i heksametylenodiaminę, którą to frakcję uzyskuje się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 1-50 kPa oraz pozostałość w kubie IV, w etapie e) frakcję szczytową KPI poddaje się destylacji w piątej kolumnie z uzyskaniem frakcji szczytowej KP2, zawierającej głównie heksametylenoiminę i ewentualnie obojętny związek B, którą uzyskuje się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 5 - 200 kPa, oraz pozostałość w kubie V, zawierającej głównie heksametylenodiaminę o czystości co najmniej 95%, przy czym frakcję szczytową KP2 kieruje się do trzeciej kolumny lub ewentualnie tylko częściowo do trzeciej kolumny, a resztę usuwa się, i w etapie f) pozostałość w kubie IV, zawierającą głównie 6-aminokapronitrył i dinitryl kwasu adypinowego, poddaje się destylacji w szóstej kolumnie, z uzyskaniem 6-aminokapronitrylu o czystości co najmniej 95% jako frakcji szczytowej i dinitiyłu kwasu adypinowego w kubie, przy czym destylację prowadzi się przy temperaturze w kubie 100 - 220°C i pod ciśnieniem 0,1 - 50 kPa.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w etapie a) stosuje się mieszaninę, składającą się głównie z:

187 887

1 - 70% wag. 6-aminokapronitrylu,

1 - 70% wag. dinitrylu kWasu adypinowego,

0,1 - 30% wag. heksametylenodiaminy,

0,01 - 10% wag. heksametylenoiminy, i

5 - 95% wag. amonidku, przy cczym sruma zwartości słkadników wynosi 100% wag.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako obojętny związek A stosuje się etanol.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako obojętny związek B stosuje się heksametylenoiminę.