JP2001097900A - シクロアルカノンとシクロアルカノール混合物の製造法 - Google Patents
シクロアルカノンとシクロアルカノール混合物の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】エポキシシクロアルカン及び／またはエポキシ
シクロアルケンと水素ガスより対応するシクロアルカノ
ンとシクロアルカノールを高収率で製造する方法を提供
することを課題とするものである。 【解決手段】白金族触媒の存在下、エポキシシクロアル
カン及び／またはエポキシシクロアルケンに水素ガスを
接触させてシクロアルカノンとシクロアルカノールの混
合物を製造する方法において、白金族触媒の担体として
α−アルミナを用いることを特徴とするシクロアルカノ
ンとシクロアルカノール混合物の製造法によって解決さ
れる。
シクロアルケンと水素ガスより対応するシクロアルカノ
ンとシクロアルカノールを高収率で製造する方法を提供
することを課題とするものである。 【解決手段】白金族触媒の存在下、エポキシシクロアル
カン及び／またはエポキシシクロアルケンに水素ガスを
接触させてシクロアルカノンとシクロアルカノールの混
合物を製造する方法において、白金族触媒の担体として
α−アルミナを用いることを特徴とするシクロアルカノ
ンとシクロアルカノール混合物の製造法によって解決さ
れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシクロアルカノンと
シクロアルカノール混合物の製造法に関するものであ
る。例えば、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの
混合物を、シクロドデカノンとシクロドデカノールの混
合物から効率的に製造することができる。シクロヘキサ
ノンとシクロヘキサノールの混合物はカプロラクタムを
製造するための原料として用いられ、シクロドデカノン
とシクロドデカノールの混合物はラウロラクタムを製造
するための原料として用いられる。すなわちシクロドデ
カノンとシクロドデカノールの混合物は脱水素すること
によりシクロドデカノンに変換され、さらにヒドロキシ
ルアミンとの反応によりシクロドデカノンオキシムが合
成される。シクロドデカノンオキシムはベックマン転位
によりラウロラクタムに変換される。ラウロラクタムは
１２ナイロン原料として使用される。従って、ラウロラ
クタムの原料となるシクロドデカノン、シクロドデカノ
ールを効率的に製造する方法の提供は産業上有用であ
る。
シクロアルカノール混合物の製造法に関するものであ
る。例えば、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの
混合物を、シクロドデカノンとシクロドデカノールの混
合物から効率的に製造することができる。シクロヘキサ
ノンとシクロヘキサノールの混合物はカプロラクタムを
製造するための原料として用いられ、シクロドデカノン
とシクロドデカノールの混合物はラウロラクタムを製造
するための原料として用いられる。すなわちシクロドデ
カノンとシクロドデカノールの混合物は脱水素すること
によりシクロドデカノンに変換され、さらにヒドロキシ
ルアミンとの反応によりシクロドデカノンオキシムが合
成される。シクロドデカノンオキシムはベックマン転位
によりラウロラクタムに変換される。ラウロラクタムは
１２ナイロン原料として使用される。従って、ラウロラ
クタムの原料となるシクロドデカノン、シクロドデカノ
ールを効率的に製造する方法の提供は産業上有用であ
る。
【０００２】
【従来技術】シクロアルカノンとシクロアルカノールの
混合物は、例えば、ホウ酸触媒存在下シクロアルカンの
空気酸化法により製造される。ところで、このような空
気酸化法は、逐次反応であり、反応の際に多くの副生成
物が生成するため、シクロアルカンの転化率は低く抑え
ざるを得なくなり、目的生成物であるシクロアルカノン
とシクロアルカノール混合物の収率は、概して低いとい
うのが現状である。例えば、ホウ酸触媒存在下、シクロ
ドデカンの空気酸化法では、シクロドデカノンとシクロ
ドデカノール混合物の収率は２０〜２５％と言われてい
る。また、シクロヘキサンの空気酸化法によるシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの収率は数パーセントで
ある。
混合物は、例えば、ホウ酸触媒存在下シクロアルカンの
空気酸化法により製造される。ところで、このような空
気酸化法は、逐次反応であり、反応の際に多くの副生成
物が生成するため、シクロアルカンの転化率は低く抑え
ざるを得なくなり、目的生成物であるシクロアルカノン
とシクロアルカノール混合物の収率は、概して低いとい
うのが現状である。例えば、ホウ酸触媒存在下、シクロ
ドデカンの空気酸化法では、シクロドデカノンとシクロ
ドデカノール混合物の収率は２０〜２５％と言われてい
る。また、シクロヘキサンの空気酸化法によるシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの収率は数パーセントで
ある。
【０００３】これに対して、エポキシシクロアルカン及
び／またはエポキシシクロアルケンは対応するシクロア
ルケンのエポキシ化反応により、高い収率で製造するこ
とが可能である。よって、このようなエポキシド化合物
をさらに効率的にシクロアルカノンとシクロアルカノー
ルの混合物に変換すれば高い収率で目的物が得られる。
び／またはエポキシシクロアルケンは対応するシクロア
ルケンのエポキシ化反応により、高い収率で製造するこ
とが可能である。よって、このようなエポキシド化合物
をさらに効率的にシクロアルカノンとシクロアルカノー
ルの混合物に変換すれば高い収率で目的物が得られる。
【０００４】しかしながら、このようなエポキシシクロ
アルカン及び／またはエポキシシクロアルケンをシクロ
アルカノンとシクロアルカノールの混合物に変換する報
告例はあまり多くない。例えば、J.Mol.Catal.,vol.69,
p.95〜103(1991) には、エポキシシクロドデカジエンの
水添に関する反応が報告されている。その反応事例で
は、エポキシシクロドデカジエンをγ−アルミナ担持パ
ラジウム触媒の存在下、水素ガス1.3MPa、反応温度90℃
で反応させ、シクロドデカノールの収率は２０％以下、
シクロドデカノン収率は０％であれる。チタニア担持パ
ラジウム触媒やシリカ担持パラジウム触媒についても報
告されているが、いずれもさらに低いシクロドデカノー
ル収率となっている。第24回“反応と合成の進歩シンポ
ジウム”（1998年、11月5,6日、講演予稿集p.68)には、
C(炭素質)担持パラジウム触媒の存在下でのエポキシシ
クロドデカジエンの水添反応例が報告されているが、シ
クロドデカノールの収率は5％、シクロドデカノンの収
率は０％となっている。このように従来報告例では、エ
ポキシシクロドデカジエンを水素ガスで水添する方法で
のシクロドデカノールとシクロドデカノンの収率は極め
て低い。
アルカン及び／またはエポキシシクロアルケンをシクロ
アルカノンとシクロアルカノールの混合物に変換する報
告例はあまり多くない。例えば、J.Mol.Catal.,vol.69,
p.95〜103(1991) には、エポキシシクロドデカジエンの
水添に関する反応が報告されている。その反応事例で
は、エポキシシクロドデカジエンをγ−アルミナ担持パ
ラジウム触媒の存在下、水素ガス1.3MPa、反応温度90℃
で反応させ、シクロドデカノールの収率は２０％以下、
シクロドデカノン収率は０％であれる。チタニア担持パ
ラジウム触媒やシリカ担持パラジウム触媒についても報
告されているが、いずれもさらに低いシクロドデカノー
ル収率となっている。第24回“反応と合成の進歩シンポ
ジウム”（1998年、11月5,6日、講演予稿集p.68)には、
C(炭素質)担持パラジウム触媒の存在下でのエポキシシ
クロドデカジエンの水添反応例が報告されているが、シ
クロドデカノールの収率は5％、シクロドデカノンの収
率は０％となっている。このように従来報告例では、エ
ポキシシクロドデカジエンを水素ガスで水添する方法で
のシクロドデカノールとシクロドデカノンの収率は極め
て低い。
【０００５】なお類似反応として、エポキシシクロヘキ
サンを水添し、シクロヘキサノールを合成する方法が、
Synthetic Communications,25(15),p.2267-2273(1995)
に報告されている。この文献では、活性炭担持パラジウ
ム触媒の存在下、ギ酸アンモニウム（ＨＣＯＯＮＨ4）
でエポキシシクロヘキサンを還元し、シクロヘキサノー
ルが５０％、シクロヘキサノンの収率が０％であったと
報告している。しかしながら、この方法では水素源のギ
酸アンモニウム（ＨＣＯＯＮＨ4）が高価であること、
さらにこのような高価な水素源を使用するにも拘わらず
シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物の収率
が低いこと等より、ラクタム原料の製造に供するシクロ
アルカノン、シクロアルカノール類の製法としては実用
的な反応技術ではなかった。
サンを水添し、シクロヘキサノールを合成する方法が、
Synthetic Communications,25(15),p.2267-2273(1995)
に報告されている。この文献では、活性炭担持パラジウ
ム触媒の存在下、ギ酸アンモニウム（ＨＣＯＯＮＨ4）
でエポキシシクロヘキサンを還元し、シクロヘキサノー
ルが５０％、シクロヘキサノンの収率が０％であったと
報告している。しかしながら、この方法では水素源のギ
酸アンモニウム（ＨＣＯＯＮＨ4）が高価であること、
さらにこのような高価な水素源を使用するにも拘わらず
シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物の収率
が低いこと等より、ラクタム原料の製造に供するシクロ
アルカノン、シクロアルカノール類の製法としては実用
的な反応技術ではなかった。
【０００６】このように、水素源として安価な水素ガス
を用い、エポキシシクロドデカン、エポキシシクロドデ
カジエン及び／またはエポキシシクロドデセンを水添し
高収率でシクロドデカノンとシクロドデカノールの混合
物を合成する技術はいまだに開発されていないのが現状
である。
を用い、エポキシシクロドデカン、エポキシシクロドデ
カジエン及び／またはエポキシシクロドデセンを水添し
高収率でシクロドデカノンとシクロドデカノールの混合
物を合成する技術はいまだに開発されていないのが現状
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、白金族触媒
の存在下、エポキシシクロアルカン及び／またはエポキ
シアルケンと水素ガスより対応するシクロアルカノンと
シクロアルカノールの混合物を高収率で製造する技術を
確立することにある。例えば、エポキシシクロドデカジ
エンと水素ガスよりシクロドデカノンとシクロドデカノ
ールの混合物を高収率で製造する方法を確立することに
ある。
の存在下、エポキシシクロアルカン及び／またはエポキ
シアルケンと水素ガスより対応するシクロアルカノンと
シクロアルカノールの混合物を高収率で製造する技術を
確立することにある。例えば、エポキシシクロドデカジ
エンと水素ガスよりシクロドデカノンとシクロドデカノ
ールの混合物を高収率で製造する方法を確立することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意研究した結果、白金族触媒の存在下、エポ
キシシクロアルカン及び／またはエポキシシクロアルケ
ンに水素ガスを接触させてシクロアルカノンとシクロア
ルカノールの混合物を製造する方法において、白金族触
媒の担体としてα−アルミナを用いることにより高収率
でシクロアルカノンとシクロアルカノールの混合物を製
造する方法を見出し、本発明を完成させた。
決すべく鋭意研究した結果、白金族触媒の存在下、エポ
キシシクロアルカン及び／またはエポキシシクロアルケ
ンに水素ガスを接触させてシクロアルカノンとシクロア
ルカノールの混合物を製造する方法において、白金族触
媒の担体としてα−アルミナを用いることにより高収率
でシクロアルカノンとシクロアルカノールの混合物を製
造する方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシシクロアルカンは、炭素数５〜
２０の脂環式飽和炭化水素のエポキシドであり、一部メ
チル基あるいはエチル基で置換されていてもよい。好ま
しくは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素のエポキシド、
より好ましくは炭素数１２の脂環式炭化水素のエポキシ
ドである。また、エポキシシクロアルケンは、炭素数５
〜２０の脂環式不飽和炭化水素のエポキシドで、少なく
とも分子内に二重結合を１個以上を有する化合物であ
り、一部メチル基あるいはエチル基で置換されていても
よい。好ましくは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素のエ
ポキシド、より好ましくは炭素数１２の脂環式炭化水素
のエポキシドである。エポキシシクロアルカンとエポキ
シシクロアルケンの具体例としては、エポキシシクロヘ
キサン、エポキシシクロヘキセン、エポキシシクロオク
タン、エポキシシクロオクテン、エポキシシクロドデカ
ン、エポキシシクロドデセン、エポキシシクロドデカジ
エン等のエポキシ化合物を挙げることができる。これら
エポキシ化合物は単独で用いても混合物で用いてもよ
い。また、これらのエポキシ化合物に種々の異性体が存
在する場合、異性体の構造には特に制約されるものでは
ない。
本発明で用いるエポキシシクロアルカンは、炭素数５〜
２０の脂環式飽和炭化水素のエポキシドであり、一部メ
チル基あるいはエチル基で置換されていてもよい。好ま
しくは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素のエポキシド、
より好ましくは炭素数１２の脂環式炭化水素のエポキシ
ドである。また、エポキシシクロアルケンは、炭素数５
〜２０の脂環式不飽和炭化水素のエポキシドで、少なく
とも分子内に二重結合を１個以上を有する化合物であ
り、一部メチル基あるいはエチル基で置換されていても
よい。好ましくは炭素数６〜１２の脂環式炭化水素のエ
ポキシド、より好ましくは炭素数１２の脂環式炭化水素
のエポキシドである。エポキシシクロアルカンとエポキ
シシクロアルケンの具体例としては、エポキシシクロヘ
キサン、エポキシシクロヘキセン、エポキシシクロオク
タン、エポキシシクロオクテン、エポキシシクロドデカ
ン、エポキシシクロドデセン、エポキシシクロドデカジ
エン等のエポキシ化合物を挙げることができる。これら
エポキシ化合物は単独で用いても混合物で用いてもよ
い。また、これらのエポキシ化合物に種々の異性体が存
在する場合、異性体の構造には特に制約されるものでは
ない。
【００１０】本発明において使用する白金族触媒とは、
白金族元素であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミニウム、イリジウム、白金から選ばれた少なくと
も１つの元素を不活性支持体に担持した固体触媒、好ま
しくは、パラジウム又はロジウム触媒であり、より好ま
しくはパラジウム触媒である。
白金族元素であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミニウム、イリジウム、白金から選ばれた少なくと
も１つの元素を不活性支持体に担持した固体触媒、好ま
しくは、パラジウム又はロジウム触媒であり、より好ま
しくはパラジウム触媒である。
【００１１】前記不活性支持体としては、α−アルミナ
（以下α−Ａｌ2０3と記載することもある）を触媒担体
とする。触媒担体として用いるα−アルミナは、Ｘ線回
折によりα−アルミナ結晶構造の存在が認められるもの
である。ここで用いるα−アルミナ担体にはＮａ、Ｍ
ｇ、Ｆｅ、ＳｉＯ2などが微量含まれる場合があるが、
数％以下であれば触媒性能に大きな影響を与えるもので
はない。アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有は触媒
性能に好結果を与える場合もある。
（以下α−Ａｌ2０3と記載することもある）を触媒担体
とする。触媒担体として用いるα−アルミナは、Ｘ線回
折によりα−アルミナ結晶構造の存在が認められるもの
である。ここで用いるα−アルミナ担体にはＮａ、Ｍ
ｇ、Ｆｅ、ＳｉＯ2などが微量含まれる場合があるが、
数％以下であれば触媒性能に大きな影響を与えるもので
はない。アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有は触媒
性能に好結果を与える場合もある。
【００１２】α−アルミナ担体の表面特性、細孔特性は
特に限定するものではないが、通常、比表面積は２０ｍ
2／ｇ以下、好ましくは２０ｍ2／ｇ〜１ｍ2／ｇであ
り、平均細孔径は５００〜５０００Åのものを用いる。
特に限定するものではないが、通常、比表面積は２０ｍ
2／ｇ以下、好ましくは２０ｍ2／ｇ〜１ｍ2／ｇであ
り、平均細孔径は５００〜５０００Åのものを用いる。
【００１３】このα−アルミナに担持する白金族元素の
担持量は、α−アルミナに対して０．１〜２０重量％で
あるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量
％である。担持量があまりに低いと触媒活性が充分発揮
できない。担持量が多すぎる場合、反応の点においては
特に問題はないが、高価な白金族元素を効率よく使用し
ているとは言い難い。白金族元素の担体上での平均粒径
は、数Å〜数千Åのサイズのものが用いられる。このよ
うな白金族元素は、α−アルミナ担体の全体に担持され
ていてもよいし、内部に担持されていてもよいし、又、
担体の表面部分にリッチに担持されていてもよく担持部
位は特に限定されるものではない。
担持量は、α−アルミナに対して０．１〜２０重量％で
あるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量
％である。担持量があまりに低いと触媒活性が充分発揮
できない。担持量が多すぎる場合、反応の点においては
特に問題はないが、高価な白金族元素を効率よく使用し
ているとは言い難い。白金族元素の担体上での平均粒径
は、数Å〜数千Åのサイズのものが用いられる。このよ
うな白金族元素は、α−アルミナ担体の全体に担持され
ていてもよいし、内部に担持されていてもよいし、又、
担体の表面部分にリッチに担持されていてもよく担持部
位は特に限定されるものではない。
【００１４】エポキシシクロアルカン及び／またはエポ
キシシクロアルケンに水素ガスを接触させるα−アルミ
ナを担体とする白金族触媒の形態は、粉末状であっても
成形したペレット状であってもよい。一般に、粉末状の
α−アルミナ担持パラジウム触媒の場合は、液相懸濁床
触媒反応に供され、成形したペレット状の場合では、固
定床触媒反応に供される。固定床触媒反応としては、条
件によりトリクル反応、液相反応、気相反応などで行う
ことができる。
キシシクロアルケンに水素ガスを接触させるα−アルミ
ナを担体とする白金族触媒の形態は、粉末状であっても
成形したペレット状であってもよい。一般に、粉末状の
α−アルミナ担持パラジウム触媒の場合は、液相懸濁床
触媒反応に供され、成形したペレット状の場合では、固
定床触媒反応に供される。固定床触媒反応としては、条
件によりトリクル反応、液相反応、気相反応などで行う
ことができる。
【００１５】液相懸濁床反応に用いる粉末状触媒の場合
では、その粒子径は平均で数μｍ〜数百μｍの触媒を用
いるのが好適である。固定床触媒反応に用いる成形した
ペレット状の場合では、ペレットの平均長さは、１〜１
０ｍｍのサイズのものが好適に用いられる。
では、その粒子径は平均で数μｍ〜数百μｍの触媒を用
いるのが好適である。固定床触媒反応に用いる成形した
ペレット状の場合では、ペレットの平均長さは、１〜１
０ｍｍのサイズのものが好適に用いられる。
【００１６】液相懸濁床反応、固定床反応ともに、溶媒
を用いても用いなくても良い。溶媒を用いる場合には、
副生成物の生成など反応に悪影響を及ぼさない溶媒が好
ましい。溶媒としては、例えばアルカン類、エーテル
類、アルコール類、エステル類などがある。溶媒を用い
ることにより反応制御が容易になる場合もある。また、
反応原料にはエポキシド類の他にシクロアルカノン、シ
クロアルカノール等の反応生成物が共存してもよい。
を用いても用いなくても良い。溶媒を用いる場合には、
副生成物の生成など反応に悪影響を及ぼさない溶媒が好
ましい。溶媒としては、例えばアルカン類、エーテル
類、アルコール類、エステル類などがある。溶媒を用い
ることにより反応制御が容易になる場合もある。また、
反応原料にはエポキシド類の他にシクロアルカノン、シ
クロアルカノール等の反応生成物が共存してもよい。
【００１７】使用する触媒量は、エポキシシクロアルカ
ン及び／またはエポキシシクロアルケンに対して白金族
触媒が、モル比で１／１０００以上となるように、上記
α−アルミナに担持させた白金族触媒を共存させる。
ン及び／またはエポキシシクロアルケンに対して白金族
触媒が、モル比で１／１０００以上となるように、上記
α−アルミナに担持させた白金族触媒を共存させる。
【００１８】本発明の反応条件は、使用するエポキシシ
クロアルカン及び／またはエポキシシクロアルケンの種
類および使用割合により多少ことなるが、水素圧１〜１
００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１００〜２８０℃であり、
好ましくは水素圧１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１０
０〜２５０℃、あるいは水素圧１〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度１４０〜２８０℃であり、より好ましく
は水素圧１〜４０ｋｇ／ｃｍ 2、反応温度１００〜２３
０℃あるいは水素圧５〜９０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１
５０〜２５０℃である。
クロアルカン及び／またはエポキシシクロアルケンの種
類および使用割合により多少ことなるが、水素圧１〜１
００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１００〜２８０℃であり、
好ましくは水素圧１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１０
０〜２５０℃、あるいは水素圧１〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度１４０〜２８０℃であり、より好ましく
は水素圧１〜４０ｋｇ／ｃｍ 2、反応温度１００〜２３
０℃あるいは水素圧５〜９０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１
５０〜２５０℃である。
【００１９】水素圧があまりに低い場合や反応温度があ
まりに低い場合では、エポキシ基の水添反応や異性化反
応あるいは二重結合の水添反応が充分に進まず、シクロ
アルカノンとシクロアルカノールの混合物の収率は低
い。水素圧があまりに高い場合や反応温度があまりに高
くなると、高沸物等の副生成物の生成が増大し、シクロ
アルカノンとシクロアルカノールの混合物の収率が低下
する。なお、反応時間、接触時間は特に限定しするもの
ではないが、通常は3時間以内で充分である。
まりに低い場合では、エポキシ基の水添反応や異性化反
応あるいは二重結合の水添反応が充分に進まず、シクロ
アルカノンとシクロアルカノールの混合物の収率は低
い。水素圧があまりに高い場合や反応温度があまりに高
くなると、高沸物等の副生成物の生成が増大し、シクロ
アルカノンとシクロアルカノールの混合物の収率が低下
する。なお、反応時間、接触時間は特に限定しするもの
ではないが、通常は3時間以内で充分である。
【００２０】
【実施例】以下に本発明の技術について具体的な実施例
をもって示すが、本発明はこれら事例に限定されるもの
ではない。
をもって示すが、本発明はこれら事例に限定されるもの
ではない。
【００２１】実施例１ 平均粒径が１５ミクロンである活性アルミナ粉末を空気
中１３００℃、３時間焼成し比表面積が８ｍ2／ｇ、で
あるアルミナ粉末を得た。これはＸ線回折よりα−Ａｌ
2０3であることが確認された。なお平均細孔径は１６０
０Åであった。このα−Ａｌ2０3粉末を水に懸濁させα
−Ａｌ2０3に対してパラジウム（Ｐｄ）が５ｗｔ％にな
るよう所定量の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）水溶液を
加え攪拌しながら水分を蒸発除去した。これを３００℃
で水素還元処理し、α−Ａｌ2０3にＰｄが５ｗｔ％担持
された触媒を調製した。エポキシシクロドデカジエン１
０．０g、シクロヘキサン１０．０ g及び上記粉末触媒
０．２０ gを容積１００ｍｌのオートクレーブに入れ、
水素ガスで９ｋｇ／ｃｍ2加圧下、撹拌しながら１６０
℃で１時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別し、反
応液をガスクロマトグラフィーで分析したところシクロ
ドデカノールが仕込みエポキシシクロドデカジエンに対
して６モル％の収率で生成していた。シクロドデカノン
は７６モル％の収率で生成していた。したがってシクロ
ドデカノールとシクロドデカノンの合計収率は８２％で
あった。なお、このときエポキシシクロドデカンが１６
モル％の収率で生成していた。
中１３００℃、３時間焼成し比表面積が８ｍ2／ｇ、で
あるアルミナ粉末を得た。これはＸ線回折よりα−Ａｌ
2０3であることが確認された。なお平均細孔径は１６０
０Åであった。このα−Ａｌ2０3粉末を水に懸濁させα
−Ａｌ2０3に対してパラジウム（Ｐｄ）が５ｗｔ％にな
るよう所定量の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）水溶液を
加え攪拌しながら水分を蒸発除去した。これを３００℃
で水素還元処理し、α−Ａｌ2０3にＰｄが５ｗｔ％担持
された触媒を調製した。エポキシシクロドデカジエン１
０．０g、シクロヘキサン１０．０ g及び上記粉末触媒
０．２０ gを容積１００ｍｌのオートクレーブに入れ、
水素ガスで９ｋｇ／ｃｍ2加圧下、撹拌しながら１６０
℃で１時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別し、反
応液をガスクロマトグラフィーで分析したところシクロ
ドデカノールが仕込みエポキシシクロドデカジエンに対
して６モル％の収率で生成していた。シクロドデカノン
は７６モル％の収率で生成していた。したがってシクロ
ドデカノールとシクロドデカノンの合計収率は８２％で
あった。なお、このときエポキシシクロドデカンが１６
モル％の収率で生成していた。
【００２２】実施例２ エポキシシクロドデカジエン１０．０ g、シクロヘキサ
ン１０．０ g及び実施例１で調製した触媒０．２０ gを
容積１００ mlのオートクレーブに入れ、水素ガスで５
０ｋｇ／ｃｍ2加圧下、撹拌しながら２００℃で２時間
反応させた。反応終了後、触媒をろ別し、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、シクロドデカノ
ールが仕込みシクロドデカンエポキシドに対して５３モ
ル％の収率で生成していた。またシクロドデカノンも２
０モル％の収率で生成していた。したがってシクロドデ
カノールとシクロドデカノンの合計収率は７３モル％で
あった。
ン１０．０ g及び実施例１で調製した触媒０．２０ gを
容積１００ mlのオートクレーブに入れ、水素ガスで５
０ｋｇ／ｃｍ2加圧下、撹拌しながら２００℃で２時間
反応させた。反応終了後、触媒をろ別し、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、シクロドデカノ
ールが仕込みシクロドデカンエポキシドに対して５３モ
ル％の収率で生成していた。またシクロドデカノンも２
０モル％の収率で生成していた。したがってシクロドデ
カノールとシクロドデカノンの合計収率は７３モル％で
あった。
【００２３】実施例３ 実施例１と同様な方法でα−Ａｌ2０3にパラジウムが３
ｗｔ％担持された触媒を調製した。この触媒を用い実施
例１と同じ条件で反応した。その結果、シクロドデカノ
ールが４モル％の収率で生成していた。またシクロドデ
カノンは７１モル％の収率で生成していた。したがって
シクロドデカノールとシクロドデカノンの合計収率は７
５モル％であった。
ｗｔ％担持された触媒を調製した。この触媒を用い実施
例１と同じ条件で反応した。その結果、シクロドデカノ
ールが４モル％の収率で生成していた。またシクロドデ
カノンは７１モル％の収率で生成していた。したがって
シクロドデカノールとシクロドデカノンの合計収率は７
５モル％であった。
【００２４】実施例４ 実施例１と同様にして反応を行い、その後、さらに反応
温度を２００℃に、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ2に上げ２
時間反応した。このようにして得られた反応液を触媒ろ
過後分析した結果、シクロドデカノールが１８モル％の
収率で生成しシクロドデカノンが７５モル％の収率で生
成していた。シクロドデカノールとシクロドデカノンの
合計収率は９３モル％であった。
温度を２００℃に、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ2に上げ２
時間反応した。このようにして得られた反応液を触媒ろ
過後分析した結果、シクロドデカノールが１８モル％の
収率で生成しシクロドデカノンが７５モル％の収率で生
成していた。シクロドデカノールとシクロドデカノンの
合計収率は９３モル％であった。
【００２５】比較例１ 実施例１の触媒調製において活性アルミナを焼成せずそ
のまま使用し、活性アルミナにパラジウムが５ｗｔ％担
持された触媒を得た。この触媒を使用して、実施例１と
同様な条件で反応を行った結果、シクロドデカノールの
収率は７モル％であり、またシクロドデカノンの収率は
５６モル％であった。したがって、シクロドデカノール
とシクロドデカノンの合計収率は６３％であった。
のまま使用し、活性アルミナにパラジウムが５ｗｔ％担
持された触媒を得た。この触媒を使用して、実施例１と
同様な条件で反応を行った結果、シクロドデカノールの
収率は７モル％であり、またシクロドデカノンの収率は
５６モル％であった。したがって、シクロドデカノール
とシクロドデカノンの合計収率は６３％であった。
【００２６】比較例２ 実施例１の触媒調製においてα−Ａｌ2０3粉末の代わり
にマグネシア（ＭｇＯ）粉末を使用し、マグネシアにパ
ラジウムが５ｗｔ％担持された触媒を得た。この触媒を
使用して、実施例１と同様な条件で反応を行った結果、
シクロドデカノールの収率は５モル％であり、またシク
ロドデカノンの収率は４７モル％であった。したがっ
て、シクロドデカノールとシクロドデカノンの合計収率
は５２％であった。
にマグネシア（ＭｇＯ）粉末を使用し、マグネシアにパ
ラジウムが５ｗｔ％担持された触媒を得た。この触媒を
使用して、実施例１と同様な条件で反応を行った結果、
シクロドデカノールの収率は５モル％であり、またシク
ロドデカノンの収率は４７モル％であった。したがっ
て、シクロドデカノールとシクロドデカノンの合計収率
は５２％であった。
【００２７】比較例 ３ 実施例１の触媒調製においてα−Ａｌ2０3粉末の代わり
にチタニア（ＴｉＯ2）粉末を使用し、チタニアにパラ
ジウムが５ｗｔ％担持された触媒を得た。この触媒を使
用して実施例１と同様な条件で反応を行った結果、シク
ロドデカノールの収率は５モル％であり、またシクロド
デカノンの収率は５８モル％であった。したがって、シ
クロドデカノールとシクロドデカノンの合計収率は６３
モル％であった。
にチタニア（ＴｉＯ2）粉末を使用し、チタニアにパラ
ジウムが５ｗｔ％担持された触媒を得た。この触媒を使
用して実施例１と同様な条件で反応を行った結果、シク
ロドデカノールの収率は５モル％であり、またシクロド
デカノンの収率は５８モル％であった。したがって、シ
クロドデカノールとシクロドデカノンの合計収率は６３
モル％であった。
【００２８】比較例 ４ 実施例１の触媒調製においてα−Ａｌ2０3粉末の代わり
にシリカ（ＳｉＯ2）粉末を使用し、シリカにパラジウ
ムが５ｗｔ％担持された触媒を得た。この触媒を使用し
て、実施例１と同様な条件で反応を行った結果、シクロ
ドデカノールの収率は２０モル％であり、またシクロド
デカノンの収率は４５モル％であった。したがって、シ
クロドデカノールとシクロドデカノンの合計収率は６５
モル％であった。
にシリカ（ＳｉＯ2）粉末を使用し、シリカにパラジウ
ムが５ｗｔ％担持された触媒を得た。この触媒を使用し
て、実施例１と同様な条件で反応を行った結果、シクロ
ドデカノールの収率は２０モル％であり、またシクロド
デカノンの収率は４５モル％であった。したがって、シ
クロドデカノールとシクロドデカノンの合計収率は６５
モル％であった。
【００２９】実施例１から４および比較例１から４の結
果を表１にまとめて示した。
果を表１にまとめて示した。
【表１】
【００３０】
【発明の効果】エポキシシクロアルカン及び／またはエ
ポキシシクロアルケンと水素ガスを接触させてシクロア
ルカノールとシクロアルカノンの混合物を高収率で製造
する方法は従来知られていなかったが、α−アルミナを
担体とした白金族触媒の存在下、水素圧１〜１００ｋｇ
／ｃｍ2、反応温度１００〜２８０℃の条件で製造すれ
ばシクロアルカノールとシクロアルカノンの混合物が高
収率で得られることが可能となった。
ポキシシクロアルケンと水素ガスを接触させてシクロア
ルカノールとシクロアルカノンの混合物を高収率で製造
する方法は従来知られていなかったが、α−アルミナを
担体とした白金族触媒の存在下、水素圧１〜１００ｋｇ
／ｃｍ2、反応温度１００〜２８０℃の条件で製造すれ
ばシクロアルカノールとシクロアルカノンの混合物が高
収率で得られることが可能となった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１１月１０日（１９９９．１１．
１０）
１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシクロアルカノンと
シクロアルカノール混合物の製造法に関するものであ
る。例えば、シクロヘキサノンはシクロヘキサノンとシ
クロヘキサノールの混合物から、シクロドデカノンはシ
クロドデカノンとシクロドデカノールの混合物から効率
的に製造することができる。シクロヘキサノンとシクロ
ヘキサノールの混合物はカプロラクタムを製造するため
の原料として用いられ、シクロドデカノンとシクロドデ
カノールの混合物はラウロラクタムを製造するための原
料として用いられる。すなわちシクロドデカノンとシク
ロドデカノールの混合物は脱水素することによりシクロ
ドデカノンに変換され、さらにヒドロキシルアミンとの
反応によりシクロドデカノンオキシムが合成される。シ
クロドデカノンオキシムはベックマン転位によりラウロ
ラクタムに変換される。ラウロラクタムは１２ナイロン
原料として使用される。従って、ラウロラクタムの原料
となるシクロドデカノン、シクロドデカノールを効率的
に製造する方法の提供は産業上有用である。
シクロアルカノール混合物の製造法に関するものであ
る。例えば、シクロヘキサノンはシクロヘキサノンとシ
クロヘキサノールの混合物から、シクロドデカノンはシ
クロドデカノンとシクロドデカノールの混合物から効率
的に製造することができる。シクロヘキサノンとシクロ
ヘキサノールの混合物はカプロラクタムを製造するため
の原料として用いられ、シクロドデカノンとシクロドデ
カノールの混合物はラウロラクタムを製造するための原
料として用いられる。すなわちシクロドデカノンとシク
ロドデカノールの混合物は脱水素することによりシクロ
ドデカノンに変換され、さらにヒドロキシルアミンとの
反応によりシクロドデカノンオキシムが合成される。シ
クロドデカノンオキシムはベックマン転位によりラウロ
ラクタムに変換される。ラウロラクタムは１２ナイロン
原料として使用される。従って、ラウロラクタムの原料
となるシクロドデカノン、シクロドデカノールを効率的
に製造する方法の提供は産業上有用である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】実施例２ エポキシシクロドデカジエン１０．０ g、シクロヘキサ
ン１０．０ g及び実施例１で調製した触媒０．２０ gを
容積１００ mlのオートクレーブに入れ、水素ガスで５
０ｋｇ／ｃｍ2加圧下、撹拌しながら２００℃で２時間
反応させた。反応終了後、触媒をろ別し、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、シクロドデカノ
ールが仕込みエポキシシクロドデカジエンに対して５３
モル％の収率で生成していた。またシクロドデカノンも
２０モル％の収率で生成していた。したがってシクロド
デカノールとシクロドデカノンの合計収率は７３モル％
であった。
ン１０．０ g及び実施例１で調製した触媒０．２０ gを
容積１００ mlのオートクレーブに入れ、水素ガスで５
０ｋｇ／ｃｍ2加圧下、撹拌しながら２００℃で２時間
反応させた。反応終了後、触媒をろ別し、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、シクロドデカノ
ールが仕込みエポキシシクロドデカジエンに対して５３
モル％の収率で生成していた。またシクロドデカノンも
２０モル％の収率で生成していた。したがってシクロド
デカノールとシクロドデカノンの合計収率は７３モル％
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 49/385 Ｃ０７Ｃ 49/385 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】白金族触媒の存在下、エポキシシクロアル
カン及び／またはエポキシシクロアルケンに水素ガスを
接触させてシクロアルカノンとシクロアルカノールの混
合物を製造する方法において、白金族触媒の担体として
α−アルミナを用いることを特徴とするシクロアルカノ
ンとシクロアルカノール混合物の製造法。 - 【請求項２】水素圧が１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温
度が１００〜２８０℃の条件下に反応させる請求項１記
載のシクロアルカノンとシクロアルカノール混合物の製
造法。 - 【請求項３】エポキシシクロアルカン及び／またはエポ
キシシクロアルケンの炭素数が６〜１２である請求項１
または２記載のシクロアルカノンとシクロアルカノール
混合物の製造法。 - 【請求項４】エポキシシクロアルカン及び／またはエポ
キシシクロアルケンの炭素数が１２のエポキシシクロド
デカン、エポキシシクロドデカジエンおよびエポキシシ
クロドデセンである請求項３記載のシクロアルカノンと
シクロアルカノール混合物の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27158399A JP2001097900A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | シクロアルカノンとシクロアルカノール混合物の製造法 |
| EP99125593A EP1018498B1 (en) | 1998-12-28 | 1999-12-22 | Method of hydrogenating unsaturated epoxidized C6 -C12 cyclohydrocarbon compounds |
| ES99125593T ES2207906T3 (es) | 1998-12-28 | 1999-12-22 | Metodo para hidrogenar compuestos de ciclohidrocarburo de 6 a 12 atomos de carbono epoxidado. |
| DE69911160T DE69911160T2 (de) | 1998-12-28 | 1999-12-22 | Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten epoxidierten C6-C12-Cyclokohlenwasserstoff-Verbindungen |
| US09/469,376 US6335472B1 (en) | 1998-12-28 | 1999-12-22 | Method of hydrogenating epoxidized C6—C12 cyclohydrocarbon compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27158399A JP2001097900A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | シクロアルカノンとシクロアルカノール混合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001097900A true JP2001097900A (ja) | 2001-04-10 |
Family
ID=17502112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27158399A Pending JP2001097900A (ja) | 1998-12-28 | 1999-09-27 | シクロアルカノンとシクロアルカノール混合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001097900A (ja) |
-
1999
- 1999-09-27 JP JP27158399A patent/JP2001097900A/ja active Pending
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