SK86596A3

SK86596A3 - Manufacturing process of amines from olefins on aluminium-beta-zeolites without transition metals and prepared without treatment with halogens

Info

Publication number: SK86596A3
Application number: SK86596A
Authority: SK
Inventors: Uwe Dingerdissen; Rudolf Kummer; Peter Stops; Juergen Herrmann; Hans-Juergen Luetzel; Karsten Eller
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1996-07-02
Publication date: 1997-03-05
Also published as: EP0752410A2; DE19524241A1; JPH09104660A; EP0752410A3; CZ193796A3

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu výroby amínov reakciou amoniaku alebo primárnych a sekundárnych amínov s olefínmi pri zvýšených teplotách a tlakoch v prítomnosti alumínium^-zeolitov bez prechodných kovov a pripravených bez spracovania s halogénmi.

Doterajší stav techniky

Z CA-A 2092964 je známy spôsob výroby amínov z olefínov, pri ktorom sa používajú β-zeolity, ktoré sú definované ako kryštalické aluminosilikáty určitého zloženia s velkosťou pórov väčšou ako 5.10^-10m. Nevýhodou tohto spôsobu je, že výťažky dosiahnuté s touto triedou zeolitov sú menšie ako 14 % pri nízkych priestorových rýchlostiach a velkom prebytku amoniaku.

Úlohou predložený vynález je teda odstránenie uvedených nevýhod a najmä dosiahnutie vysokých priestorovo časových výťažkov.

Podstata vynálezu

V súlade s tým bol nájdený nový a zlepšený spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I

kde

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ znamenajú vodík, C·^- až C₂g-alkyl, C₂~ až C₂₀-alkenyl, C₂- až C_2Q- alkinyl, C₃-C₂₀-cykloalkyl, C₄- až

C2Q-alkylcykloalkyl, C₄~ až CgQ-cykloalkylalkyl, aryl, Cy- až C2₀~alkylaryl alebo Cy- až C₂Q~aralkyl,

R¹ a R² spoločne znamenajú nasýtený alebo nenasýtený C₃ až C_g-alkylénový direťazec,

R³ alebo R⁵ znamenajú C₂₁~ až, C₂Q₀-alkyl, C₂1“ C₂₀Q-alkenyl alebo spoločne C₂~ až C₁2^-alkylé^novÝ direťazec, reakciou olefínov všeobecného vzorca II

kde R³, R⁴, R⁵ a alebo primárnymi III

R⁶ majú vyššie uvedené významy, s amoniakom alebo sekundárnymi amínmi všeobecného vzorca

kde R¹ a R² majú vyššie uvedený význam, pri teplotách od 250 do 350 °C a tlakoch 150 až 300 bar v prítomnosti zeolitových katalyzátorov, kde použitým zeolitom je alumínium-p-zeolit bez prechodných kovov a pripravený bez spracovania s halogénmi.

Spôsob podlá vynálezu môže byť uskutočnený nasledovne :

Olefin II a amoniak alebo primárny alebo sekundárny amín vzorca III môžu reagovať pri teplotách od 250 do 350 °C, výhodne 260 až 330 °C, zvlášť výhodne 260 až 320 °C a tlakoch 150 až 300 bar, výhodne 170 až 300 bar, zvlášť výhodne 200 až 300 bar v prítomnosti alumínium-p-zeolitov bez prechodných kovov a pripravených bez spracovania s halogénmi ako katalyzátora, napr. v tlakovom reaktore a výhodne sa získaný amin oddelí a nezreagované východiskové látky sa zavádzajú späť.

Predložený vynález sa vyznačuje veľmi dobrým výťažkom pri vysokej selektivite a vysokým časovo priestorovým výťažkom. Naviac je potlačená deaktivácia katalyzátora.

Spôsob podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že sa už s nízkym prebytkom amoniaku alebo amínu dosiahne vysoká selektivita požadovaného reakčného produktu a je zabránené dimerizácii a/alebo oligomerizácii použitého olefínu.

Jedna z foriem uskutočnenia tohto spôsobu spočíva v tom, že sa amoniak a/alebo amín vzorca III spolu s olefínom vzorca II v molárnom pomere 1 : 1 až 5 : 1 zavádzajú zmiešané do reaktora s pevným lôžkom a pri tlaku 100 až 300 bar a teplote 200 až 350 °C reagujú v plynnej fáze alebo v nadkritickom stave.

Z konečnej reakčnej zmesi môže byť produkt získaný pomocou známych metód, napríklad destiláciou alebo extrakciou a v prípade potreby môže byť uvedený na požadovanú čistotu pomocou ďalších deliacich operácií. Nezreagované východiskové látky sa obvykle výhodne zavádzajú späť do reaktora.

Môžu byť použité mononenasýtené alebo polynenasýtené oléfíny vzorca II, najmä tie, ktoré majú 2 až 10 C-atómov prípadne ich zmesi a polyolefínové zmesi ako východiskové látky. Kvôli menej výraznému sklonu k polymerizácii sú monoolefíny vhodnejšie ako di- a polyolefíny, ktoré však môžu tiež s pomocou väčšieho prebytku amoniaku prípadne amínu reagovať rovnako selektívne. Poloha bodu rovnováhy a tým premeny na požadovaný amín je veľmi silne závislá na reakčnom tlaku. Vyšší tlak zvýhodňuje adičný produkt a rozsah tlaku až 300 bar predstavuje z technických a prevádzkových dôvodov optimum. Selektivita reakcie je nehľadiac na množstvo ako prebytku amoniak/amín tak katalyzátora - vo veľkom rozsahu ovplyvnená teplotou. Reakčná rýchlosť adičnej reakcie síce silne stúpa so zvyšujúcou sa teplotou, ale súčasne podporuje konkurenčné krakovacie a rekombinačné reakcie olefínu. Naviac nie je zvýšenie teploty z termodynamického hľadiska výhodné. Poloha teplotného optima vzhľadom k reakcii a k selektivite je závislá na konštitúcii olefínu, použitom amíne a katalyzátore a väčšinou leží v oblasti 200 až 350 °C.

Ani v tvarovanom ani v netvarovanom stave nie sú alumínium-p-zeolity podľa vynálezu podrobené spracovaniu š činidlami obsahujúcimi halogén, ako je kyselina chlorovodíková (HC1), kyselina fluorovodíková (HF) alebo fluorid amonný (NH₄F). Ďalej alumínium-p-zeolity podľa vynálezu neobsahujú prechodné kovy skupín IB, VB, VIB, VIIB, a VIII ako je chróm, mangán, železo, nikel, paládium, platina alebo meď.

Vhodné katalyzátory na amináciu olefínov sú alumínium-p-zeolity bez prechodných kovov alebo alternatívne NU-l-zeolity pripravené bez spracovania s halogénmi, ako sú napríklad opísané V US-A 3308069 alebo US-A 4060590.

Alumínium-p-zeolity bez prechodných kovov a pripravené bez spracovania s halogénmi, ktoré sa s výhodou používajú v H-forme, sú obvykle formované ako extrudáty alebo pelety s požitím spojivového činidla v pomere 98 : 2 až 40 : 60 hmotn.. Ako spojivá sú vhodné rôzne oxidy hlinité, najmä bómit, amorfné aluminosilikáty s pomerom SiO₂/Al₂O₃ od 25 : 75 do 95 : 5, oxid kremičitý, výhodne vysoko dispergovaný oxid kremičitý, zmesi z mikrodisperzného SiO₂ a mikrodisperzného A1₂O₃, vysokodisperzného TiO₂ ako aj hlinky. Po tvárnení sa extrudáty alebo výlisky výhodne sušia pri 110 °C/16 h a kalcinujú sa pri 300 až 500°C/16 h, pričom sa kalcinácia môže tiež uskutočňovať priamo v aminačnom reaktore.

Na zvýšenie selektivity, životnosti a počtu možných regenerácií sa môžu uskutočňovať rôzne modifikácie zeolitových katalyzátorov.

Jedna z modifikácií katalyzátorov spočíva v tom, že sa netvárnené a tvárnené zeolity môžu iónovo vymeniť prípadne dotovať alkalickými kovmi ako je Na a K, kovmi alkalických zemín ako Ca, Mg, vzácnymi kovmi ako je TI, a vzácnymi kovmi a/alebo kovmi vzácnych zemín ako napr. La, Ce alebo Y.

Výhodná forma uskutočnenia spočíva v tom, že sa tvárnené alumínium-8-zeolity bez prechodných kovov a pripravené bez spracovania s halogénmi predložia do prietokovej rúrky a pri 20 až 100 °C sa nimi v rozpustenej forme vedie napr. halogén, octan, oxalát, citrát alebo nitrát vyššie opísaných kovov. Taká iónová výmena môže napr. byť uskutočnená na zeolitoch vo vodíkovej a amónnej forme a vo forme alkalickej.

Ďalšia možnosť nanesenia kovu na zeolitický materiál spočíva v tom, že sa materiál impregnuje napr. s halogenidom, octanom, oxalátom, citrátom, nitrátom alebo oxidom vyššie opísaných kovov vo vodnom alebo alkoholickom roztoku.

Ako na iónovú výmenu, tak aj na impregnáciu sa môže pripojiť sušenie, podlá potreby opakovaná kalcinácia. Po kovovom dotovaní zeolitov môže byť výhodné nasledujúce spracovanie s vodíkom a/alebo vodnou parou.

Ďalšia možnosť modifikácie zahŕňa uskutočnenie výmeny s amóniovými sólami, napríklad NH₄NO₃ alebo s mono-, di- alebo polyamínmi. V tomto prípade sa zeolit po jeho tvarovaní so spojivovým činidlom podrobí kontinuálnej výmene, obvykle pri 60 až 80 °C, s 10 až 25 %, výhodne 20 % roztokom NH₄NO₃ počas 2 h v 1 : 15 roztoku zeolit/dusičnan amónny (hmotnostne) a potom sa suší pri 100 až 120 °C.

Ešte ďalšia možnosť modifikácie spočíva v tom, že sa zeolity - tvárnené alebo netvárnené - podrobia spracovaniu s kyselinami bez halogénu ako je kyselina sírová (H₂SO₄), kyselina fosforečná (H₃PO₄) alebo kyselina šťavelová (H0₂C-C0₂H).

Ďalšia modifikácia, ktorú je možné uskutočňovať na zeolitoch podlá vynálezu je dealuminácia, pri ktorej sa zníži obsah hliníka v zeolitoch, napr. hydrotermálnym spracovaním. Na hydrotermálnu dealumináciu výhodne naväzuje extrakcia kyselinami alebo komplexotvornými na odstránenie nemriežkového hliníka.

Katalyzátory môžu byť použité na amináciu olefínov ako extrudáty s priemerom napr. 1 až 4 mm alebo ako pelety napr. s priemerom 3 až 5 mm.

Tvarovaný katalyzátor, napríklad vo forme extrudátov sa môže mlieť a preosiať a tak získať materiál vhodný na fluidné lôžko s veľkosťou 0,1 až 0,8 mm.

Substituenty R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ v zlúčeninách vzorcov I, II a III majú každý nasledujúce významy :

- vodík,

- C^— až C₂₀-alkyl, výhodne C-j^- až C₁₂-alkyl, zvlášť výhodne C^- až Cg-alkyl ako je metyl, etyl, n-propyl, izo-propyl, n-butyl, izobutyl, sek-butyl, terc-butyl, n-pentyl, izopentyl, n-hexyl, izohexyl, n-heptyl, izoheptyl, n-oktyl a izooktyl,

- C₂- až C₂Q-alkenyl, výhodne C₂- až C₁₂~alkenyl, zvlášť výhodne C₂- až Cg-alkenyl ako je vinyl a alyl,

- C₂~ až C₂₀-alkinyl, zvlášť výhodne C₂~ až Cg-alkinyl, najmä -C₂H a propargyl,

- C₃-C₂Q-cykloalkyl, výhodne C₃~ až C₁₂-cykloalkyl, zvlášť výhodne C₅- až Cg-cykloalkyl ako cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl,

- C₄- až C₂Q- alkylcykloalkyl, výhodne C₄~ až C₁₂-alkyl-cykloalkyl, zvlášť výhodne C₅~ až C^Q-alkyl-cykloalkyl,

- c₄- až C₂₀-cykloalkylalkyl, výhodne C₄ až C₁₂ cykloalkylalkyl, zvlášť výhodne C₅- až C₁₀ cykloalkyl-alkyl,

- aryl, ako fenyl, 1-naftyl a 2-naftyl, výhodne fenyl,

- C₇- až C₂₀-alkylaryl, výhodne C_?- až C₁₆-alkylaryl, výhodne C₇- až C₁₂-alkylfenyl ako je 2-metylfenyl, 3-metylfenyl, 4-metylfenyl, 2-etylfenyl, 3-etylfenyl a 4-etylfenyl a

- C₇- až C₂₀-arylkyl, výhodne C₇~ až ^C16 -aralkyl, výhodne C-?až C₁₂-fenylalkyl ako fenylmetyl, 1-fenyletyl, 2-fenyletyl,

R¹ a R²

-spoločne znamenajú nasýtený alebo nenasýtený C₃ až Cg-alkylénový direťazec, výhodne -(CH₂)₄-, (CH₂)₅-, -(CH₂)₇a -CH=CH-CH=CH-,

R³ alebo R⁵

- C₂₁~ až C₂₀Q-alkyl, výhodne C₄q- až C₂₀₀-alkyl, ako je polybutyl, polyizobutyl, polypropyl, polyizopropyl a polyetyl, zvlášt výhodne polybutyl a polyizobutyl,

- C₂₁- až C₂₀₀-alkenyl, výhodne C_4Q- až C₂₀₀-alkenyl, zvlášť výhodne C_7Q- až C-^_7Q-alkenyl,

R³ a R⁵

- spoločne znamenajú C₂~ až C₁₂-alkylénový direťazec, výhodne

C₃- až Cg-alkylénový direťazec, zvlášť výhodne -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, (CH₂)₅-, -(CH₂)₆- a (CH₂)₇-, zvlášť výhodne

-(CH₂)₃- a (CH₂) ₄-.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady

Katalyzátor A

Ku 150 g β-zeolitu (dostupný od Degussa) sa pridá 7,5 g Aerozilu 200 (Degussa), 12 g NH₄0H 25 % a 5 g škrobu. Zmes sa zhutní v hnetači a hnetie sa za opatrného pridávania vody (nie viac ako 125 ml). Čas hnetenia bol 60 min.. V extrudéri pracujúcom pri extrúznom tlaku 120 bar sa vyrobia 2 mm extrudáty, ktoré sa potom sušia 16 h pri 110 C a kalcinujú 16 h pri 500 °C.

Katalyzátor B

K 60 g β-zeolitu (dostupný od Uetikon) sa pridá 40 g bômitu a 2 g kyseliny mravčej. Zmes sa zhutní v hnetači a hnetie sa za opatrného pridávania vody (nie viac ako 65 ml). Čas hnetenia bol 60 min. V extrudéri pracujúcom pri extrúznom tlaku 80 bar sa vyrobia 2 mm extrudáty, ktoré sa potom sušia 16 h pri 120 °C a kalcinujú 16 h pri 500 °c.

Katalyzátor C

K 60 g β-zeolitu (dostupný od Degussa) sa pridá 40 g bomitu a 2 g kyseliny mravčej. Zmes sa zhutní v hnetači a hnetie sa za opatrného pridávania vody (nie viac ako 64 ml). Čas hnetenia bol 40 min. V extrudéri pracujúcom pri extrúznom tlaku 55 bar sa vyrobia 2 mm extrudáty, ktoré sa potom sušia 16 h pri 120 “C a kalcinujú 16 h pri 500 ’C.

Katalyzátor D

K 100 g β-zeolitu (dostupný od Degussa) sa pridá 6,7 g kremičitej sólu (AS40 dostupné od Bayer), 8 g NH₄OH 25 % a 5 g škrobu. Zmes sa zhutní v hnetači a hnetie sa za opatrného pridávania vody (nie viac ako 85 ml). Čas hnetenia bola 50 min. V extrudéri pracujúcom pri extrúznom tlaku 80 bar sa vyrobia 2 mm extrudáty, ktoré sa potom sušia 4 h pri 120 C a kalcinujú 16 h pri 500 °C.

Katalyzátor E

K 10 g β-zeolitu (dostupný od Degussa) sa pridá 10 g Aerosilu^R 200 Aerosilu 200 (dostupný od Degussa) a 5,5 g škrobu. Zmes sa zhutní v hnetači a hnetie sa za opatrného pridávania vody (nie viac ako 110 ml). Čas hnetenia bol 40 min. V extrudéri pracujúcom pri extrúznom tlaku 75 bar sa vyrobia 2 mm extrudáty, ktoré sa potom sušia 4 h pri 110 ’C á kalcinujú 16 h pri 500 ’C.

Katalyzátor F

K 180 g β-zeolitu (dostupný od Uetikon) sa pridá 120 g bomitu a 6 g kyseliny mravčej. Zmes sa zhutní v hnetači a hnetie sa za opatrného pridávania vody (nie viac ako 210 ml). Čas hnetenia bol 45 min. V extrudéri pracujúcom pri extrúznom tlaku 70 bar sa vyrobia 2 mm extrudáty, ktoré sa potom sušia 4 h pri 110 ’C a kalcinujú 16 h pri 500 ’C.

Katalyzátor G

K 480 g β-zeolitu (dostupný od Uetikon) sa pridá 120 g bomitu a 12 g kyseliny mravčej. Zmes sa zhutní v hnetači a hnetie sa za opatrného pridávania vody (nie viac ako 500 ml). Čas hnetenia bol 45 min. V extrudéri pracujúcom pri extrúznom tlaku 80 bar sa vyrobia 2 mm extrudáty, ktoré sa potom sušia 4 h pri 110 ’C a kalcinujú 16 h pri 500 ’C.

Porovnávací príklad (dopované β-zeolity)

Katalyzátor H g katalyzátora vo forme lístkov sa umiestni do banky, majúcej kapacitu 500 ml a pridá sa roztok 10 ml vody a 0,5 g NH₄F . Po polhodine sa voda odparí pri 80 ’C (15 mbar). Katalyzátor sa suší 16 h pri 120 ’C.

Katalyzátor I

100 g zeolitu (dostupný od Degussa) vo forme prášku sa spracuje s 3 g NH₄F v 100 ml vody . Po polhodine sa voda odparí pri 80 ’C (15 mbar). Katalyzátor sa suší 14 h pri 110 ’C.

Katalyzátor J

K 19 g katalyzátora B sa pridá roztok 20 ml vody, 1,9 g kyseliny štavelovej a 0,1 g Pd acetátu. Po 30 min sa voda odparí pri 80 C (15 mbar). Katalyzátor sa suší 16 h pri 120 °C a kalcinuje 16 h pri 500 °C.

Katalyzátor K

K 20 g katalyzátora I sa pridá roztok 20 ml vody, 2 g kyseliny štavelovej a 0,1 g Pd acetátu. Po 0,5 h sa voda odparí pri 80 C (15 mbar). Katalyzátor sa suší 16 h pri 120 ’C a kalcinuje 16 h pri 500 ’C.

Porovnávací príklad 2 (iné zeolity).

Katalyzátor L

K 525 g zeolitu typu H-Y (BASF) sa pridá 225 g bómitu a 15 g kyseliny mravčej. Zmes sa zhutní a hnetie sa za opatrného pridávania vody (590 ml). Doba hnetenia je 45 min. V extrudéri pracujúcom pri extrúznom tlaku 90 bar sa vyrobia 2 mm extrudáty, ktoré sa potom sušia 16 h pri 120 °C a kalcinujú 16 h pri 500 ’C.

Katalyzátor M

K 525 g zeolitu typ 5 (dostupný od vereinigte Alumínium Werke) sa pridá 40 g bomitu a 2 g kyseliny mravčej. Zmes sa zhutní a hnetie sa za opatrného pridávania vody (55 ml). Doba hnetenia je 40 min. V extrudéri pracujúcom pri extrúznom tlaku 55 bar sa vyrobia 2 mm extrudáty, ktoré sa potom sušia 16 h pri 120 C a kalcinujú 16 h pri 400 ’C.

Príklad aminácie ml každého z vyššie uvedených katalyzátorov sa umiestni v oddelených testoch, do miešaného autoklávu, majúceho kapacitu 0,3 1. Olefíny a amoniak sa potom zavádzajú do uzavretého au- 11 toklávu. Množstvo suroviny bolo vypočítané tak, že pri použitej reakčnej teplote bol požadovaný tlak udržiavaný ako autogénny tlak reaktantov.

Výstup bol analyzovaný plynovou chromatografiou oddelene pre kvapalnú a plynnú fázu. Konverzie uvedené v tabuľkách sa vždy vzťahujú k olefínu; uvedené výťažky sa týkajú hlavných produktov : cyklohexylamín z cyklohexénu, cyklopentylamín z cyklopenténu, terc-butylamín z izobuténu.

Na kontinuálnu prípravu bol použitý vysokotlaký reaktor, majúci dĺžku 2 m a vnútorný priemer 24 mm a zahrievaný pomocou vykurovacej jednotky typu alumíniového bloku a vybavený troma monitormi vnútornej teploty a tiež tlakovacou jednotkou. V každom prípade bolo vložené 60 ml katalyzátora a vrchná časť reaktorovej rúrky bola naplnená porcelánovými krúžkami. Napájanie oôefínu a amoniaku bolo vykonané v smere dole.

Analýza výstupov bola vykonaná plynovou chromatografiou a poprípade ďalej destiláciou.

Pokusy boli prípadne uskutočňované v rúrkovom reaktore (6 mm vnútorný priemer) v izotermických podmienkach pri 270 ’C až 340 “C a pri tlaku 280 bar so zmesou olefínov a amoniaku v molárnom pomere 1 : 1,5 až 1:2. Reakčné produkty boli analyzované v plynovom chromatografe.

Získané výsledky sú zhrnuté v tabuíkách 1 až 4.

Tabuľka 1 terc-butylamín (NH₃:C₄Hg = 1,5)

Katalyzátor	obsah extr. prostr. (%) Α1₂θ3 SiO₂	tlak (bar)	teplo- výťaž.terc-butylamínu	hmotnosť na liter (kg/1)
ta (’C)	(% hmotn.)
WHSV 0,7 g/g.h	WHSV 1,5 g/g.h	WHSV 3 g/g.h
A	5	280	270	21,71	21,20	19,15	0,42
B 40		280	270	21,52	19,96	16,15	0,5
C 40		280	270	21,62	19,88	16,26	0,53
D	2	280	270	21,15	20,42	16,38	0,45
E	9	280	270	22,03	20,57	19,69	0,41
F 40		280	270	21,79	19,76	16,49	0,55
G 20		280	270	22,48	21,08	18,38	0,49
H 40		280	270	21,44	19,61	16,84	0,50
I 40		280	270	21,17	19,20	16,32	0,52
J 40		280	270	21,53	18,79	16,11	0,58
K 40		280	270	20,79	18,58	15,82	0,55
L 30		280	270	20,58	13,54	8,6	0,49
M 40		280	270	20,44	17,77	13,69	0,55

Bolo zistené, že spracovanie katalyzátora s paládiom a /alebo flórom neposkytne žiadne zlepšenie. V niekoľkých prí padoch bolo poškodenie zrejmé. V prípade Pd spracovania dochá dzalo k nežiaducej tvorbe polymérov. Porovnávacie katalyzátory I a J tiež vykazujú nižší priestorovo-časový výťažok.

Tabuľka 2

Porovnávací príklad podľa CA 2092964, pr. 1 terc-butylamín (NH₃:C₄H₈ =2:1)

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I

R⁵ R³ R¹ \ 1 / CH - c - N (I) / 1. \₂ R²

kde

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ znamenajú vodík, C-,- až C₂₀-alkyl,

C₂- až C₂₀-alkenyl, C₂₀-cykloalkyl, C₄~ až

C₂₀-cykloalkylalkyl, aryl, až C₂q aralkyl,

C₂~ až C₂₀-alkinyl, C₃~

C₂₀-alkylcykloalkyl, C₄~ až

C₇- až C₂₀-alkylaryl alebo C₇~

Ί 9

Ra R spoločne znamenajú nasýtený alebo nenasýtený C₃ až C_g- alkylénový direťazec a

R³ alebo R⁵ znamenajú C21~ až C200-alkyl, C21~ až ^c200^{-alkenyl alebo} spoločne C2- až C₁₂~alkylénový direťazec, reakciou olefínov všeobecného vzorca II (II) kde R³, R⁴, R⁵ a R⁶ majú vyššie uvedené významy, s amonia-

kom alebo primárnymi vzorca III alebo sekundárnymi amínmi všeobecného R¹ H - (III) \_r2

kde R¹ a R² majú vyššie uvedený význam, pri teplotách od 250 do 350 C a tlakoch 150 až 300 bar v prítomnosti zeolitických katalyzátorov, vyznačujúci sa tým, že sa ako heterogénny katalyzátor použijú alumínium-p-zeolity bez prechodných kovov a pripravené bez spracovania halogénmi .
2. Spôsob prípravy amínu vzorca I podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa alumínium-p-zeolity použijú v H-forme.

^ŕ
3. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podlá nárokov

1 a 2, vyznačujúci sa tým, že sa vytvorený amín vzorca I oddelí a nezreagované východiskové látky vzorca I a II sa zavádzajú späú.
4. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podlá ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznčujúci sa tým, že použitým zeolitickým katalyzátorom je alumínium-p-zeolit, ktorý bol tvarovaný s pomocou spojiva a kalcinovaný pri teplote od 300 do 600 ’C.
5. Spôsob výroby amínov podlá ktoréhokolvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa ako olefín vzorca II použije izobutén, diizobutén, cyklopentén, cyklohexén alebo polyizobu- i tén.

*
6. Spôsob výroby amínov podlá ktoréhokolvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa ako zeolitický katalyzátor použije alumínium-p-zeolit, ktorý bol pripravený bez spracovania s halogén obsahujúcim činidlom vybraným zo skupiny, zahrňujúcej kyselinu chlorovodíkovú, kyselinu fluorovodíkovú a NH₄F.
7. Spôsob výroby amínov podlá ktoréhokolvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa použije zeolitický katalyzátor, ktorým je alumínium-p-zeolit, ktorý je nedopovaný.
8. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa použije zeolitický katalyzátor, ktorým je alumínium-p-zeolit dopovaný jedným alebo viacerými kovmi vzácnych zemín.
9. Spôsob výroby amínov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa ako zeolitický katalyzátor použije zeolit, ktorým je alumínium-p-zeolit dopovaný jedným alebo viacerými prvkami zo skupiny alkalických kovov, kovov • alkalických zemín alebo vzácnych kovov vybraných zo skupiny ?· zahrňujúcej sodík, draslík, vápnik, horčík a tálium.

*
10. Spôsob výroby amínov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že zeolitický katalyzátor, ktorý sa použije je alumínium-p-zeolit v amóniovej forme.
11. Spôsob výroby amínov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až

10, vynačujúci sa tým, že sa ako zeolitický katalyzátor použije alumínium-p-zeolit, ktorý bol spracovaný s kyselinou bez halogénu, najmä vybranou zo skupiny, zahrňujúcej kyselinu sírovú, kyselinu fosforečnú, kyselinu šťavelovú alebo ich zmesi.