KR20220062382A - 1,3-부타디엔의 제조를 위한 지지된 탄탈륨 촉매 - Google Patents

1,3-부타디엔의 제조를 위한 지지된 탄탈륨 촉매 Download PDF

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KR20220062382A
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에벨리나 얀코비악
쉬몬 스코프로넥
피오트르 자팔라
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신도스 두리 7 스폴카 츠 오그라니크초나 오드포비드치알노스치아 스폴카 야브나
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Abstract

본 발명은 수용성 탄탈륨 전구체로 지지체를 수성 함침시킴으로써 얻을 수 있는 지지된 탄탈륨 촉매의 존재 하에, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 지지된 탄탈륨 촉매의 제조 방법 및 지지된 탄탈륨 촉매에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 반응의 선택성 및 수율 중 하나 또는 양자 모두를 증가시키기 위해 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 생산하기 위한, 지지된 탄탈륨 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

1,3-부타디엔의 제조를 위한 지지된 탄탈륨 촉매
본 발명은 지지체를 수용성 탄탈륨 전구체로 수성 함침시킴으로써 얻을 수 있는 지지된 탄탈륨 촉매의 존재 하에 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 지지된 탄탈륨 촉매의 제조 방법 및 지지된 탄탈륨 촉매에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 반응의 선택성 및 수율 중 하나 또는 둘 다를 증가시키기 위해 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 지지된 탄탈륨 촉매의 용도에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 고무 산업에서 가장 중요한 원료 중 하나로 폴리부타디엔 고무(PBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머(ABS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 스티렌-부타디엔 라텍스와 같은 합성 고무 제조시 모노머로서 사용된다. 현재, 1,3-부타디엔은 대부분 증기 분해 공정의 미정제 C4 스트림 또는 부탄 및 부텐의 촉매 탈수소화와 같은 지속 불가능한 공급원으로부터 제조되고 있다(Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7917).
보다 최근에, 1,3-부타디엔의 재생가능한 공급원으로서 에탄올을 사용하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다. 예컨대 M. D. Jones et al. (Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 267)은 에탄올을 1,3-부타디엔으로 전환하기 위한 실리카-지지된 2원 및 3원 촉매 시스템을 조사하였다. 조사된 시스템의 1,3-부타디엔에 대한 가장 높은 선택성은 산화구리로 도핑된 ZrOx-ZnO/SiO2 촉매를 사용하여 30%의 적당한 수율의 1,3-부타디엔을 제공함으로써 달성되었다.
WO 2012/015340 A1에는, 실리카-지지된 2원 또는 3원 촉매 시스템에 대한 에탄올의 1-단계 촉매 전환이 보고되어 있다. 지르코니아-실리카 촉매 시스템을 금 또는 은 및 세리아로 도핑하고 공급물에 9%의 아세트알데히드를 사용하고 0.3h1의 WHSV를 사용하자 1,3-부타디엔 수율이 각각 82% 및 81%로 나타났다. 그러나, 상기 촉매 시스템은 에탄올의 1,3-부타디엔으로의 1-단계 전환 전에 그 안에 함유된 금 및 은 산화물의 환원을 필요로 한다.
에탄올과 아세트알데히드의 혼합물에서 시작하여, Ho-Jeong Chae et al. (Appl. Catal. B, 2014, 150-151, 596)은 SBA-15에 탄탈륨 산화물 촉매를 지지체로 사용시 37%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었다. 촉매는 탄탈륨 클로라이드의 에탄올 용액으로 지지체를 함침시켜 합성되었다. 이 방법의 단점은 무수 조건에서 합성을 수행해야 한다는 것인데, 이는 탄탈륨 클로라이드가 소량의 물에서도 가수분해되기 쉽기 때문이다.
US 2019/0105634 A1은 특히 5족 금속 산화물 및 제올라이트 지지체를 갖는 탈수 촉매 시스템의 존재 하에 탈수 반응기에서 에탄올 및 선택적으로 아세트알데히드를 함유하는 공급 스트림을 반응시키고 탈수 반응기로부터 1,3-부타디엔을 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 것을 포함하는 공정에 관한 것이다. 탄탈륨 옥사이드 촉매는 탄탈륨 클로라이드의 에탄올 용액에 실리카 지지체를 함침시켜 제조하였다. 그러나, 상기 공정에서 실리카 상에 지지된 2 중량%의 탄탈륨 옥사이드를 포함하는 수득된 촉매를 사용하는 것으로는, 반응 조건에 따라 2.1 내지 8.1%의 1,3-부타디엔 수율만을 얻을 수 있을 뿐이다.
EP 3 476 479 A1은 암모니아의 도움으로 H2[TaF7]로부터 Ta2O5 x H2O 를 침전시킴으로써 탄탈륨 퍼옥소 착물 수용액을 제조하는 것에 대해 개시하고 있다. 얻어진 고체를 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAOH), 과산화수소 및 물의 혼합물에 용해시킨다. 탄탈륨 퍼옥소 착물 수용액은 BET 비표면적이 높은 실리카-지지된 탄탈륨 촉매(예: Ta(6.8%)/MCM41 촉매)의 제자리(in situ) 생성에 사용된다. 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위해 Cu(NO3) x 2.5　H2O로 Ta(6.8%)/MCM41의 초기 습윤 함침에 의해 Cu(10%)/Ta(6.8%)/MCM41 촉매가 제조된다.
JP 2015071128 A는 물 분해용 광촉매 상의 산소 환원으로 인한 역반응을 방지하기 위한 쉘로서 CrO 이외의 다양한 금속 산화물/수산화물의 광증착에 관한 것이다. 물 분해용 광촉매를 수용성 전이금속(Ti, Nb, Ta) 퍼옥소 착물 용액에 넣고 빛을 조사한다. 이에 의해 퍼옥소 착물이 환원되어 착물의 금속 산화물/수산화물이 광촉매 표면을 코팅하게 된다. Ti, Nb 또는 Ta 산화물의 껍질을 지지하는 광촉매에 의해 달성된 물 분해율이 측정되었다. JP 2015071128 A에서 생산된 광촉매는 1,3-부타디엔의 생산에 사용되지 않으며 수용성 전이 금속 퍼옥소 착물을 광촉매에 침착시킨 후 건조 단계나 하소 단계가 수행되지 않는다.
따라서, 높은 수율 및 선택성을 갖는 1,3-부타디엔의 생산을 가능하게 하는 지지된 금속 산화물 촉매의 생산을 위한 간단한 공정을 제공하는 것이 계속해서 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 놀랍게도 수용성 탄탈륨 전구체에 지지체를 수성 함침시켜 제조된 지지된 탄탈륨 촉매(본원에 기재된 바와 같은)가 1,3-부타디엔에 대한 선택성 및 수율 개선을 유도한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 첫 번째 측면에서, 본 발명은 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 이 방법은 i) 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 지지된 탄탈륨 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 원 생성물(raw product)를 수득하는 단계를 포함하되, 여기서 상기 촉매는 a) 수용액에서 산화 조건 하에 하나 이상의 탄탈륨 화합물(들)을 반응시켜 수용성 탄탈륨 전구체를 제조하는 단계, b) 단계 a)로부터 얻은 수용성 탄탈륨 전구체에 지지체를 수성 함침하는 단계, c) 건조 단계, 및 d) 하소 단계를 통해 수득가능한(또는 수득된) 것이다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 지지된 탄탈륨 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 a) 수용액에서 산화 조건 하에, 하나 이상의 탄탈륨 화합물(들)을 반응시켜 수용성 탄탈륨 전구체를 제조하는 단계, b) 단계 a)로부터 얻은 수용성 탄탈륨 전구체에 지지체를 수성 함침하는 단계, c) 건조 단계, 및 d) 하소 단계를 포함한다.
또한, 세 번째 측면에서, 본 발명은 두 번째 측면의 방법에 따라 수득가능한(또는 수득된) 지지된 탄탈륨 촉매에 관한 것이다.
마지막으로, 그리고 네 번째 측면에서, 본 발명은 1,3 부타디엔에 대한 x. 선택성 및 y. 반응 수율 중 어느 하나 또는 두 가지 모두를 증가시키기 위한, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 생산하기 위한 세 번째 측면에 따른 지지된 탄탈륨 촉매의 용도에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
1) 1,3-부타디엔의 제조방법
본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법은 하기 단계 i)을 포함한다:
i) 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 지지된 탄탈륨 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 원 생성물(raw product)를 수득하는 단계:
여기서 상기 촉매는
a) 수용액에서 산화 조건 하에 하나 이상의 탄탈륨 화합물(들)을 반응시켜 수용성 탄탈륨 전구체를 제조하는 단계,
b) 단계 a)로부터 얻은 수용성 탄탈륨 전구체에 지지체를 수성 함침하는 단계,
c) (단계 b)의 생성물을) 건조시키는 단계, 및
d) (단계 c)의 생성물의) 하소 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능한(또는 수득된) 것이다.
바람직한 일 구체예에서, 지지된 탄탈륨 촉매는 Ta2O5로서 환산시 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 좋기로는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 3 중량% 범위의 탄탈륨 함량을 갖는다. 가장 좋기로는, 지지된 탄탈륨 촉매는 Ta2O5로서 환산시 촉매의 총 중량을 기준으로 약 3 중량%의 탄탈륨 함량을 갖는다.
좋기로는, 탄탈륨 화합물은 할로겐화탄탈륨, 수산화탄탈륨 및 옥살산탄탈륨로 이루어진 군으로부터 선택되고, 좋기로는 수산화탄탈륨(V) 및 염화탄탈륨(V)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 좋기로는 탄탈륨 화합물은 수산화탄탈륨(V)이다.
또 다른 다른 바람직한 구체예는 i) 접촉이 200 내지 500℃, 좋기로는 250 내지 450℃, 더욱 좋기로는 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 일어나는 본원에 정의된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
더욱이, 좋기로는 i) 접촉은 0.2 내지 10 h-1, 좋기로는 1 내지 7 h-1 범위의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)로 일어나는 것이 바람직하다.
바람직한 방법은 본원에 정의된 바와 같이, 추가로 ii) 원 생성물을 적어도 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 부분, 아세트알데히드를 포함하는 제2 부분 및 에탄올을 포함하는 제3 부분으로 분리하고, 좋기로는 제2 부분의 적어도 일부, 제3 부분의 적어도 일부, 또는 제2 부분과 제3 부분의 적어도 일부를 공급물로 재순환시키는 단계를 더 포함한다. 좋기로는, 제2 부분의 전부, 제3 부분의 전부, 또는 제2 및 제3 부분의 전부가 공급물로 재순환되는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구체예는 i) 접촉이 연속 유동 고정층 반응기에서 일어나는 본원에 정의된 공정에 관한 것이다.
2) 지지된 탄탈륨 촉매의 제조방법
상기 기재된 바와 같이, 또 다른 측면에 따르면 본 발명은 하기 단계를 포함하는 지지된 탄탈륨 촉매의 제조방법에 관한 것이다:
a) 수용액에서 산화 조건 하에 하나 이상의 탄탈륨 화합물(들)을 반응시켜 수용성 탄탈륨 전구체를 제조하는 단계,
b) 단계 a)로부터 얻은 수용성 탄탈륨 전구체에 지지체를 수성 함침하는 단계,
c) (단계 b)의 생성물을) 건조시키는 단계, 및
d) (단계 c)의 생성물의) 하소 단계.
바람직한 일 구체예에서, 본원에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득된 지지된 탄탈륨 촉매는 Ta2O5로서 환산시 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 좋기로는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 3 중량% 범위의 탄탈륨 함량을 갖는다. 가장 좋기로는, 지지된 탄탈륨 촉매는 Ta2O5로서 환산시 촉매의 총 중량을 기준으로 약 3 중량%의 탄탈륨 함량을 갖는다.
좋기로는, 상기 방법의 단계 a)에서 반응되는 탄탈륨 화합물은 할로겐화탄탈륨, 수산화탄탈륨 및 옥살산탄탈륨으로 이루어진 군, 좋기로는 수산화탄탈륨(V) 및 염화탄탈륨(V)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 좋기로는 탄탈륨 화합물은 수산화탄탈륨(V)인 것이 바람직하다.
좋기로는, 수용액 및 산화 조건 하에서의 반응은 과황산염(persulfate) 이온 및 과산화수소 중 하나 또는 둘 모두의 존재를 포함한다. 보다 좋기로는, 수용액 및 산화 조건 하에서의 반응은 과산화수소의 존재를 포함한다.
수용액에서 과황산염 이온을 제공하기 위해, 과황산암모늄가 바람직한 출발 물질이다. 과황산나트륨 및/또는 과황산칼륨을 사용시, 이들 양이온은 하소 단계 d) 전에 지지된 탄탈륨 촉매로부터 제거되어야 한다. 나트륨 및 칼륨 제거는 본 발명의 방법의 건조 단계 c) 전 또는 후에 일어날 수 있고, 좋기로는 (건조된) 함침된 지지체를 하나 이상의 유기 및/또는 무기산(들)으로 세척함으로써 달성된다.
좋기로는, 나트륨 및 칼륨에서, 지지된 탄탈륨 촉매의 합한 함량은 하소 단계 d) 후에 0.05 중량%(촉매의 총 중량을 기준으로 함) 미만인 것이 바람직하다. 좋기로는, 황 역시도 촉매로부터 제거되어야 하며, 좋기로는 상승된 온도에서 황 산화물 형태로, 좋기로는 건조 및 하소 공정(후술됨)에서 촉매로부터 제거되어야 한다.
수용액에서 과산화수소를 생성하기 위해 염기성 금속 과산화물을 사용하면 7보다 큰 pH가 결과되고, 예를 들어, 과산화나트륨은 격렬한 반응으로 수산화나트륨 및 과산화수소로 가수분해된다.
수용성 탄탈륨 화합물(들)이 본원에 정의된 방법의 단계 a)(또는 단계 a1) 또는 단계 a2))에서 수성 수산화나트륨과 반응하는 경우, 나트륨은 하소 단계 d)에 앞서, 지지된 탄탈륨 촉매로부터 제거되어야 한다. 나트륨 제거는 본원에 정의된 방법의 건조 단계 c) 전 또는 후에 일어날 수 있고, 좋기로는 (건조된) 함침된 지지체를 하나 이상의 유기 및/또는 무기산(들)으로 세척함으로써 달성된다. 좋기로는, 하소 단계 d) 후 수득된 지지된 탄탈륨 촉매의 나트륨 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만인 것이 바람직하다.
좋기로는, 수용성 탄탈륨 전구체는 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 7보다 큰 수용액의 pH에서 반응시킴으로써 제조된다.
본 명세서에 정의된 바와 같은 공정의 한 바람직한 구체예에서, 수용성 탄탈륨 전구체는
a1) 상기 탄탈륨 화합물(들)을 수성 과산화수소와 반응시킨 다음, 수성 암모니아 및 수성 수산화나트륨 중 하나 또는 둘 모두와 반응시키는 단계; 또는
a2) 상기 탄탈륨 화합물(들)을 수성 암모니아와 수성 수산화나트륨 중 하나 또는 둘 모두 및 수성 과산화수소와 동시에 반응시키는 단계
에 의해 제조된다.
좋기로는, 탄탈륨 대 암모니아의 중량비는 3:1 내지 1:1의 범위이고, 여기서 중량비는 금속으로서의 탄탈륨과 순수한 암모니아를 지칭하는 것이고, 좋기로는 약 2:1이고, 각각의 중량비는 금속으로서의 탄탈륨과 순수한 암모니아를 지칭한다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 단계 a) 또는 단계 a1) 또는 단계 a2)에서 탄탈륨 대 과산화수소의 중량비는 1:10 내지 1:40의 범위이고, 여기서 중량비는 금속으로서의 탄탈륨과 순수한 암모니아를 지칭하며, 좋기로는 약 1:20이다.
수용성 탄탈륨 화합물(들)이 본원에 정의된 방법의 단계 a), 단계 a1) 또는 단계 a2)에서 수성 수산화나트륨과 반응하는 경우, 나트륨은 하소 단계 d) 전에, 지지된 탄탈륨 촉매로부터 제거되어야 한다. 나트륨 제거는 본원에 정의된 방법의 건조 단계 c) 전 또는 후에 일어날 수 있고, 좋기로는 (건조된) 함침된 지지체를 하나 이상의 유기 및/또는 무기산(들)으로 세척함으로써 달성된다. 좋기로는, 하소 단계 d) 후 수득된 지지된 탄탈륨 촉매의 나트륨 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만인 것이 바람직하다.
따라서, 본원에 정의된 방법의 바람직한 일 구체예는 (단계 a) 및 b) 외에),
c) (단계 b)의 생성물의) 건조 단계, 및
c') (단계 c)의 생성물로부터의) 나트륨 제거 단계, 및
d) 하소 (단계 c')의 생성물의) 하소 단계
를 포함한다.
본원에 정의된 방법의 바람직한 대안적 구체예는 (단계 a) 및 b) 외에),
c') (단계 b)의 생성물로부터의) 나트륨 제거 단계, 및
c) (단계 c')의 생성물의) 건조 단계, 및
d) (단계 c)의 생성물의) 하소 단계
를 포함한다.
본원에 정의된 바와 같은 방법의 바람직한 대안적 구체예에 따르면, 방법의 단계 a)로부터 수득된 탄탈륨 전구체로 지지체를 수성 함침시키는 단계 b)는, 하나 이상의 세슘 화합물(들)로 지지체를 동시 함침시키는 것을 더 포함한다. 좋기로는, 세슘 화합물(들)은 하나 이상의 유기 또는 무기 염이다. 보다 좋기로는, 세슘 화합물(들)은 질산세슘, 포름산세슘, 옥살산세슘, 탄산세슘, 수산화세슘 및 아세트산세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본원에 정의된 바와 같은 방법의 바람직한 대안적 구체예에 따르면, 단계 b)는
b) 지지체를 단계 a)에서 얻은 수용성 탄탈륨 전구체로 함침시키되, 좋기로는 하나 이상의 세슘 화합물(본원에 정의됨)로 동시에 수성 함침시키는 단계
를 포함하거나 이러한 단계로 구성된다.
본원에 정의된 방법의 또 다른 바람직한 대안적 구체예에 따르면, 본원에 정의된 세슘 화합물(들)은 본원에 정의된 방법의 단계 a) 또는 a1) 또는 a2)에서 본원에 정의된 탄탈륨 화합물(들)과 함께 반응할 수 있다. 좋기로는, 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 수득된 지지된 탄탈륨 촉매는 Cs2O로서 환산시 촉매의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 1.5 중량%, 좋기로는 0.05 내지 1 중량%, 더욱 좋기로는 0.1 내지 0.5 중량%이며, 및/또는 좋기로는, 촉매 중 Cs2O 대 Ta2O5의 중량비는 1:6 내지 1:30의 범위인 것이 바람직하다.
세슘을 사용한 촉매의 관능화는 에탄올 및 아세트알데히드의 1,3-부타디엔으로의 전환시 에틸렌 및 디에틸 에테르와 같은 부산물 생성에 책임이 있는, 고도로 산성인 중심의 차단으로 이어지는 것으로 여겨지나, 특정 이론에 구속되는 것은 아니다. 지지된 탄탈륨 촉매의 세슘 도핑의 또 다른 이점은 본원에 정의된 1,3-부타디엔의 생산 공정을 더 높은 온도에서 수행할 가능성과 관련이 있는데, 높은 온도에서는 선택성의 어떠한 유의한 손실 없이도, 또는 심지어 선택성이 증가되면서 더 높은 전환율이 달성되므로, 더 높은 수율을 얻을 수 있다.
좋기로는, 지지체는 정렬된(ordered) 및 정렬되지 않은(non-ordered) 다공성 실리카 지지체, 알루미노실리케이트 지지체 및 기타 다공성 산화물-지지체 및 이들의 혼합물, 더욱 좋기로는 Al2O3, ZrO2, TiO2, MgO, ZnO, NiO, CeO2, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서 함침된 지지체는 합성될 수 있거나 상업적 공급자로부터 구입할 수 있다.
좋기로는, 본원에 정의된 지지체는 130-550 m2/g 범위, 보다 좋기로는 190-280 m2/g 범위의 비표면적(SSA)을 갖는다. 본 명세서의 틀 내에서 "비표면적"이라는 용어는 ISO 9277:2010에 따른(해당되는 경우 ISO 18757:2003으로 보완됨) 단일점 BET 방법에 의해 결정되는 BET 비표면적(m2/g)을 의미한다.
좋기로는, 본원에 정의된 지지체는 30-300 Å의 평균 포어 직경을 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법에 의해 결정됨).
좋기로는, 본원에 정의된 지지체는 0.2-1.5 ml/g의 포어 부피를 갖는다(Barrett, Joyner 및 Halenda의 방법에 의해 결정됨).
보다 좋기로는, 본 명세서에 정의된 지지체는 130-550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 280 m2/g의 비표면적, 30-300 Å의 평균 포어 직경 및 0.2-1.5 ml/g의 포어 부피를 갖는다.
본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 탄탈륨 화합물(들)을 본원에 정의된 방법의 단계 a), a1) 또는 a2)에서 과산화수소 및 암모니아와 반응시키는 것이 특히 유리한데, 이는 상기 화합물들이 상업적으로 용이하게 입수가능하고 열처리에 의해 함침 단계 b) 후에 상기 방법의 하소 단계 d) 동안 쉽게 제거가능하며 지지된 촉매 표면의 화학적 성질을 변화시키지 않기 때문이다.
더욱이, 하나 이상의 탄탈륨 화합물(들)로부터 수용성 탄탈륨 전구체의 제조를 포함하는 본 발명에 따른 수용액에서의 촉매 제조방법은 유리하게도, 지지체 표면 상의 TaOx 부위의 더 나은 분산을 허용하고 따라서 1,3-부타디엔에 대한 더 높은 선택성을 제공한다.
따라서, 단계 a)에서 얻은 수용성 탄탈륨 전구체로 지지체를 수성 함침하는 것은 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 완전히 균질한 수용액에서 일어나는 것이 바람직하다.
염화탄탈륨(V)은 습기에 민감하고 다루기 어려우며 일반적으로 침전물을 형성하면서 물에서 가수분해된다는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 본 명세서에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 수용성 탄탈륨 전구체는 예를 들어 과산화수소와 암모니아를 착화제로 사용함으로써, 본원 방법의 단계 a)에서 제조된다. 본원 방법의 단계 a)에서 얻은 수용성 탄탈륨 전구체를 물로 적절한 농도로 희석하는 선택적 단계 후, 이는 본원 방법의 단계 b)에서 지지체를 함침시키는 데 사용된다. 염화탄탈륨(V)를 포함하는 본원에 정의된 다양한 탄탈륨 화합물이, 본원에 정의된 바와 같은 방법의 단계 a)에서 수용성 탄탈륨 전구체의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, 부식성 기체의 생성 및 강한 발열 반응이 회피되기 때문에, 본원에 정의된 바와 같은 방법의 단계 a)에서 수산화탄탈륨(V)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본원에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 좋기로는 함침 용액의 부피를 b) 단계에서 함침된 지지체의 포어 부피로 조정하기 위해, 상기 방법의 단계 a) 및 b) 사이에서 추가의 물이, 부분적으로 또는 좋기로는 완전히 용해된 수용성 탄탈륨 전구체에 첨가된다.
본원에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구체예에서, 본원에 정의된 지지체는 하나 이상의 유기 또는 무기산(들)에 의해 세척되며, 그 후 선택적으로, 단계 a)에서 얻은 수용성 탄탈륨 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 세슘 염(본원에 정의됨)으로 단계 b)에서 함침되기 전에, 열처리된다.
3) 지지된 탄탈륨 촉매
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한(또는 수득된) 지지된 탄탈륨 촉매에 관한 것이다.
본원에 정의된 지지 촉매의 바람직한 일 구체예에서, 지지체는 정렬된 및 비정렬된 다공성 실리카 지지체, 알루미노실리케이트 지지체 및 기타 다공성 산화물-지지체 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 좋기로는 Al2O3, ZrO2, TiO2, MgO, ZnO, NiO, CeO2, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
좋기로는, 본원에 정의된 지지체는 130-550 m2/g, 더욱 좋기로는 190 내지 280 m2/g의 비표면적을 갖는다.
좋기로는, 본원에 정의된 지지체는 30-300 Å의 평균 포어 직경을 갖는다.
좋기로는, 본원에 정의된 지지체는 0.2-1.5 ml/g의 포어 부피를 갖는다.
보다 좋기로는, 본원에 정의된 지지체는 130-550 m2/g, 가장 좋기로는 190 내지 280 m2/g의 비표면적, 및 30-300 Å의 평균 포어 직경, 그리고 0.2-1.5 ml/g의 포어 부피를 갖는다.
좋기로는, 지지된 탄탈륨 촉매는 Ta2O5로 환산시 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 좋기로는 0.5 내지 5 중량%, 더 좋기로는 2 내지 3 중량% 범위의 탄탈륨 함량을 갖는다. 가장 좋기로는, 지지된 탄탈륨 촉매는 Ta2O5로 환산시 촉매의 총 중량을 기준으로 약 3 중량%의 탄탈륨 함량을 갖는다.
좋기로는, 본원에 정의된 지지된 탄탈륨 촉매는 세슘을 추가로 포함하되, 좋기로는 촉매의 세슘 함량은 Cs2O로서 환산시 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.02 내지 1.5 중량%, 좋기로는 0.05 내지 1 중량%, 더욱 좋기로는 0.1 내지 0.5 중량%이며 및/또는 좋기로는 촉매 중 Cs2O 대 Ta2O5의 중량비는 1:6 내지 1:30의 범위인 것이 바람직하다.
4) 지지된 탄탈륨 촉매의 용도
또 다른 측면에서, 본 발명은 1,3 부타디엔에 대한 x. 선택성 및 y. 반응 수율 중 하나 또는 양자 모두를 증가시키기 위해, 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 제조하는데 있어서의, 본원에 정의된 지지된 탄탈륨 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조 방법의 바람직한 구체예는 본 발명에 따른 지지된 탄탈륨 촉매의 제조 방법의 바람직한 구체예에 상응하거나 그로부터 유도될 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예는 지지된 탄탈륨 촉매 또는 위에서 설명된 본 발명에 따른 용도의 바람직한 구체예에 상응하거나 그로부터 유도될 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다.
다음의 실시예들은 본 발명의 이점을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한 모든 백분율은 중량 기준으로 표시된다.
실시예
1. 지지된 촉매의 제조
염화탄탈륨 99,99%는 Acros Organics에서 공급하였다. Ta2O5*nH2O 라고도 하고 Ta2O5의 약 40 내지 약 50 중량% 조성을 갖는 습기찬(moist) 수산화탄탈륨은 H.C. Starck에 의해 공급되었다(상품명 "탄탈륨 옥시하이드레이트 모이스트").
실리카 CARiACT Q-15 및 Q-10은 Fuji Silysia Chemical LTD에서 공급하였다. CARiACT Q-15는 1.18-2.36 mm의 입자 크기, 0.43 g/ml의 벌크 밀도, 150 Å의 평균 포어 직경, 0.99 ml/g의 포어 부피 및 190 m2/g의 비표면적을 갖는 구형 실리카 촉매 지지체이다. CARiACT Q-10은 1.18-2.36mm의 입자 크기, 0.43g/ml의 벌크 밀도, 100 Å의 평균 포어 직경, 0.99 ml/g의 포어 부피 및 280 m2/g의 비표면적을 갖는 구형 실리카 촉매 지지체이다.
실시예 1 내지 8에 대한 지지된 촉매의 제조는 다음과 같이 수행하였다:
1a) 비교예 1
3 중량% Ta2O5/SiO2의 조성을 갖는 비교예 1의 촉매는 탄탈륨 화합물로서 염화탄탈륨(V) 및 용매로서 무수 에탄올을 사용하여 Chae et al. (Appl. Catal. B, 2014, 150-151, 596)의 교시에 따라 제조하였다. 실리카 지지체의 비표면적은 280 m2/g이었다.
1b) 본 발명에 따른 실시예 2 및 3
공급된 수산화탄탈륨은 수분이 많기 때문에 화합물에 포함된 오산화탄탈륨의 농도를 추정하기 위해 합성 전에 열중량 분석을 수행하였다. 이때 오산화탄탈륨 농도는 47.4 중량%로 CARiACT Q-10 실리카 지지체 45g(위에서 설명한 바와 같음)에 하기와 같이 얻은 함침 용액 50 cm3를 실온에서 적하하여 함침시켰다.
함침 용액은 먼저 2.94g의 수산화탄탈륨을 41 cm3의 30% 과산화수소 수용액으로 처리한 다음 4.1 cm3의 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻었다. 완전히 용해된 후 물을 첨가하여 50 cm3의 용액을 얻었다.
얻어진 함침 지지체를 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 분당 5℃의 가열 속도로 500℃에서 5시간 동안 하소하였다.
1c) 본 발명에 따른 실시예 4 및 5
공급된 수산화탄탈륨은 수분이 많기 때문에 화합물에 포함된 오산화탄탈륨의 농도를 추정하기 위해 합성 전에 열중량 분석을 수행하였다. 이때 오산화탄탈륨 농도는 47.4 중량%로 CARiACT Q-15 실리카 지지체 45g(위에서 설명한 바와 같음)에 하기와 같이 얻은 함침 용액 50 cm3를 실온에서 적하하여 함침시켰다.
함침 용액은 먼저 2.94g의 수산화탄탈륨을 41 cm3의 30% 과산화수소 수용액으로 처리한 다음 4.1 cm3의 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻었다. 완전히 용해된 후 물을 첨가하여 50 cm3의 용액을 얻었다.
얻어진 함침 지지체를 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 분당 5℃의 가열 속도로 500℃에서 5시간 동안 하소하였다.
1d) 본 발명에 따른 실시예 6
공급된 수산화탄탈륨은 수분이 많기 때문에 화합물에 포함된 오산화탄탈륨의 농도를 추정하기 위해 합성 전에 열중량 분석을 수행하였다. 이때 오산화탄탈륨 농도는 47.4 중량%로 CARiACT Q-10 실리카 지지체 45g(위에서 설명한 바와 같음)에 하기와 같이 얻은 함침 용액 50 cm3를 실온에서 적하하여 함침시켰다.
함침 용액은 먼저 2.94g의 수산화탄탈륨 및 0.06 g의 포름산세슘을 41 cm3의 30% 과산화수소 수용액으로 처리한 다음 4.1 cm3의 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻었다. 완전히 용해된 후 물을 첨가하여 50 cm3의 용액을 얻었다.
얻어진 함침 지지체를 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 분당 5℃의 가열 속도로 500℃에서 5시간 동안 하소하였다.
1e) 본 발명에 따른 실시예 7
공급된 수산화탄탈륨은 수분이 많기 때문에 화합물에 포함된 오산화탄탈륨의 농도를 추정하기 위해 합성 전에 열중량 분석을 수행하였다. 이때 오산화탄탈륨 농도는 47.4 중량%로 CARiACT Q-10 실리카 지지체 45g(위에서 설명한 바와 같음)에 하기와 같이 얻은 함침 용액 50 cm3를 실온에서 적하하여 함침시켰다.
함침 용액은 먼저 2.94g의 수산화탄탈륨 및 0.29 g의 포름산세슘을 41 cm3의 30% 과산화수소 수용액으로 처리한 다음 4.1 cm3의 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻었다. 완전히 용해된 후 물을 첨가하여 50 cm3의 용액을 얻었다.
얻어진 함침 지지체를 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 분당 5℃의 가열 속도로 500℃에서 5시간 동안 하소하였다.
1f) 본 발명에 따른 실시예 8
공급된 수산화탄탈륨은 수분이 많기 때문에 화합물에 포함된 오산화탄탈륨의 농도를 추정하기 위해 합성 전에 열중량 분석을 수행하였다. 이때 오산화탄탈륨 농도는 47.4 중량%로 CARiACT Q-15 실리카 지지체 45g(위에서 설명한 바와 같음)에 하기와 같이 얻은 함침 용액 50 cm3를 실온에서 적하하여 함침시켰다.
함침 용액은 먼저 2.94g의 수산화탄탈륨 및 0.06 g의 포름산세슘을 41 cm3의 30% 과산화수소 수용액으로 처리한 다음 4.1 cm3의 25% 암모니아 수용액을 첨가하여 얻었다. 완전히 용해된 후 물을 첨가하여 50 cm3의 용액을 얻었다.
얻어진 함침 지지체를 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 분당 5℃의 가열 속도로 500℃에서 5시간 동안 하소하였다.
2. 촉매 테스트
비교예 1
용매로서 무수 에탄올을 사용하여 합성된 촉매(상기 기재된 바와 같음)를 연속 흐름 스테인리스 스틸 반응기에 넣었다. 반응기를 20 ml/분의 질소 유속으로 350℃로 가열하였다. 반응은 1h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 갖는 공급물로서 2.5:1 부피비의 96% 에탄올-아세트알데히드 혼합물을 사용하여 수행하였다.
결과는 다음과 같이 계산되었고 하기 표 1에 나타내었다:
전환율=(전환된 반응물의 질량)/(공급물의 질량) X 100
선택도=(1,3-부타디엔의 Cmole)/(모든 제품의 Cmole) X 100
수율=(전환율 X 선택도)/100
실시예 2
상기와 같이 수산화탄탈륨으로부터 수득한 수용성 탄탈륨 전구체를 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 3
반응기를 375℃로 가열한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 4
상기와 같이 비표면적이 190m2/g인 실리카를 사용하여 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 5
반응기를 375℃로 가열한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 6
촉매가 0.1%　Cs2O-3%　Ta2O5/SiO2(상기와 같이 제조됨)인 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 7
촉매가 0.5%　Cs2O-3% Ta2O5/SiO2(상기와 같이 제조됨)인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 반응을 수행하였다.
실시예 8
촉매가 0.1%　Cs2O-3% Ta2O5/SiO2(상기와 같이 제조됨)인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 반응을 수행하였다.
Figure pct00001
Ex. = 실시예 (* = 비교예)
SSA = 비표면적
T = 온도
C = 전환율
S = 선택성
Y = 통과당 수율(미반응 공급물의 재순환 없음)
1,3-BD = 1,3-부타디엔
1 숫자는 촉매의 총 중량을 기준으로 표시된 금속 산화물의 중량%이다
실시예 1(비교예)을 실시예 2 내지 8과 비교하면, 본 발명에 따라 제조된 담지 탄탈륨 촉매를 사용하면 1,3-부타디엔의 수율이 증가함을 알 수 있다. 실시예 2, 4 및 8과 관련하여 이는 또한 1,3-부타디엔에 대한 선택성을 증가시킨다. 특히, 실시예 2는 비교예 1에 비해 1,3-부타디엔에 대한 선택성이 크게 증가하고 1,3-부타디엔의 수율이 향상됨을 나타낸다. 실시예 2와 실시예 3을 비교하면 반응 온도를 350℃에서 375℃로 증가시키면 전환율이 증가함을 알 수 있는데, 이는 선택성 감소를 감안해도, 여전히 41%로 동일한, 개선된 1,3-부타디엔 수율을 초래함을 알 수 있다(비교예 1에 비해). 190 m2/g의 더 낮은 비표면적 지지체를 갖는 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 실시예 4 및 5를 비교하면, 역시 반응 온도를 350℃에서 375℃로 증가시키면 전환율이 증가한다는 것을 보여주며, 다소 더 낮은 선택성에도 불구하고 43%라는 높은 1,3-부타디엔 수율을 초래하였다. 각각 43% 및 44%라는, 1,3-부타디엔의 최고 수율은 190 m2/g의 낮은 비표면적 지지체 및 375℃의 높은 반응 온도를 사용한 본 발명의 실시예 5 및 8에서 달성되었다. 특히 촉매 총 중량을 기준으로 0.1 중량%의 Cs2O를 첨가한 실시예 8은, 비교예 1에 비해 1,3-부타디엔에 대한 향상된 선택성을 나타내고, 1,3-부타디엔의 수율이 크게 개선된 것으로 나타났다.

Claims (18)

  1. i) 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물을 지지된 탄탈륨 촉매와 접촉시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 원 생성물(raw product)를 수득하는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조방법으로서,
    여기서 상기 촉매는
    a) 수용액에서 산화 조건 하에 하나 이상의 탄탈륨 화합물(들)을 반응시켜 수용성 탄탈륨 전구체를 제조하는 단계,
    b) 단계 a)로부터 얻은 수용성 탄탈륨 전구체에 지지체를 수성 함침하는 단계,
    c) 건조 단계, 및
    d) 하소 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인, 1,3-부타디엔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지된 탄탈륨 촉매는 Ta2O5로 환산시 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 좋기로는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 좋기로는 2 내지 3 중량% 범위의 탄탈륨 함량을 갖는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄탈륨 화합물은 할로겐화탄탈륨, 수산화탄탈륨 및 옥살산탄탈륨로 이루어진 군, 좋기로는 수산화탄탈륨(V) 및 염화탄탈륨(V)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 좋기로는 탄탈륨 화합물은 수산화탄탈륨(V)인 것인, 방법.
  4. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, i) 접촉은 200 내지 500℃, 좋기로는 250 내지 450℃, 더욱 좋기로는 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 일어나는 것인, 방법.
  5. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, i) 접촉은 0.2 내지 10 h-1, 좋기로는 1 내지 7　h-1 범위의 중량 시간당 공간 속도로 일어나는 것인, 방법
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, ii) 원 생성물을 적어도 1,3-부타디엔을 포함하는 제1 부분, 아세트알데히드를 포함하는 제2 부분 및 에탄올을 포함하는 제3 부분으로 분리하는 단계를 더 포함하되, 좋기로는 제2 부분의 적어도 일부, 제3 부분의 적어도 일부, 또는 제2 부분과 제3 부분의 적어도 일부가 공급물로 재순환되는 것인, 방법.
  7. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, i) 접촉은 연속 유동 고정층 반응기에서 일어나는 것인, 방법.
  8. 지지된 탄탈륨 촉매의 제조방법으로서,
    a) 수용액에서 산화 조건 하에 하나 이상의 탄탈륨 화합물(들)을 반응시켜 수용성 탄탈륨 전구체를 제조하는 단계,
    b) 단계 a)로부터 얻은 수용성 탄탈륨 전구체에 지지체를 수성 함침하는 단계,
    c) 건조 단계, 및
    d) 하소 단계
    를 포함하는 것인, 지지된 탄탈륨 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 수용액 및 산화 조건 하에서의 반응은 과황산염 이온 및 과산화수소 중 하나 또는 둘 모두의 존재를 포함하고, 좋기로는 수용액 및 산화 조건 하에서의 반응은 과산화수소의 존재를 포함하는 것인, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 수용액에서의 반응은 7 초과의 pH에서 수행되는 것인, 방법.
  11. 제9항 및 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수용성 탄탈륨 전구체는
    a1) 상기 탄탈륨 화합물(들)을 수성 과산화수소와 반응시킨 다음, 수성 암모니아 및 수성 수산화나트륨 중 하나 또는 둘 모두와 반응시키는 단계; 또는
    a2) 상기 탄탈륨 화합물(들)을 수성 암모니아와 수성 수산화나트륨 중 하나 또는 둘 모두 및 수성 과산화수소와 동시에 반응시키는 단계
    에 의해 제조되는 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 탄탈륨 대 암모니아의 중량비는 3:1 내지 1:1의 범위이고, 여기서 중량비는 금속으로서의 탄탈륨 및 순수한 암모니아에 대한 것이고, 좋기로는 약 2:1이고, 여기서 각각의 중량비는 금속으로서의 탄탈륨 및 순수한 암모니아에 대한 것인, 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)에서 탄탈륨 대 과산화수소의 중량비는 1:10 내지 1:40 범위이고, 여기서 중량비는 금속으로서의 탄탈륨 및 순수한 과산화수소에 대한 것이고, 좋기로는 약 1:20인, 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체는 130-550 m2/g 범위, 좋기로는 190 내지 280 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것인, 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 하나의 항의 방법에 의해 수득가능한, 지지된 탄탈륨 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 지지체는 정렬된 다공성 실리카 지지체 및 정렬되지 않은 다공성 실리카 지지체, 알루미노실리케이트 지지체 및 기타 다공성 산화물-지지체 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 좋기로는 Al2O3, ZrO2, TiO2, MgO, ZnO, NiO, CeO2, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 지지된 탄탈륨 촉매.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 세슘을 추가로 포함하되, 여기서 좋기로는 촉매의 세슘 함량은, Cs2O로 환산시 촉매의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 1.5 중량%, 좋기로는 0.05 내지 1 중량%, 더욱 좋기로는 0.1 내지 0.5 중량%이고, 및/또는 좋기로는 촉매 중 Cs2O 대 Ta2O5의 중량비는 1:6 내지 1:30의 범위인 것인, 지지된 탄탈륨 촉매.
  18. 1,3 부타디엔에 대한 x. 선택성 및 y. 반응 수율 중 하나 또는 양자 모두를 증가시키기 위해 에탄올 및 아세트알데히드를 포함하는 공급물로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한, 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항의 지지된 탄탈륨 촉매의 용도.
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