CN101691336A

CN101691336A - 亚氨基二乙酸的制备方法

Info

Publication number: CN101691336A
Application number: CN200910035805A
Authority: CN
Inventors: 王红明; 李家栋; 李健; 葛九敢; 周典海
Original assignee: NANJING FIRST PESTICIDE GROUP CO Ltd
Current assignee: Anhui Guoxing Biochemistry Co Ltd
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2010-04-07

Abstract

本发明属于化工领域，公开了一种亚氨基二乙酸的制备方法。该方法通过羟基乙腈与氨反应，通过采用连续结晶，制得亚氨基二乙腈，再经过水解酸化，得到产品亚氨基二乙酸。采用本发明制备的亚氨基二乙酸收率较高，成本较低，产品纯度和质量均较高。

Description

亚氨基二乙酸的制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及亚氨基二乙酸的制备方法。

背景技术

亚氨基二乙腈(CAS 628-87-5)，浅黄色至褐色粉末，熔点75～78℃，溶于水(溶解度6～7克，25℃)，溶于丙酮等有机溶剂。其水解酸化之后的产物亚氨基二乙酸是生产高效低毒残留、广谱和内吸传导型非选择性除草剂的重要中间体。目前亚氨基二乙腈的结晶普遍采用釜式间歇搅拌釜，其单套装置能力小、结晶时间长、能耗高、自动化程度低、产品质量不稳定。

连续结晶技术在化工行业已经得到广泛的应用，采用合适的连续结晶技术不仅可以有效的降低能耗，还可以改善产品质量，适合大规模生产。但在亚氨基二乙腈的生产中应用还很少，未见相应的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术问题提出一种亚氨基二乙酸的制备方法。

本发明的另一个目的是提供用于上述亚氨基二乙酸制备方法的连续结晶装置。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：

一种亚氨基二乙酸的制备方法，该方法将羟基乙腈与氨反应后的母液通过连续结晶制得亚氨基二乙腈，再将亚氨基二乙腈水解酸化，得到亚氨基二乙酸。

所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其中制备亚氨基二乙腈时将羟基乙腈中加入阻聚剂制得羟基乙腈混合液，预热至60～110℃，通入氨进行反应；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、三甲基对苯二酚、甲基氢醌中的至少一种，阻聚剂的加入量为羟基乙腈质量的0.5～2％。

所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其中制备亚氨基二乙腈时将质量百分比为20～70％的羟基乙腈中加入阻聚剂和铵盐，阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、三甲基对苯二酚、甲基氢醌中的至少一种，阻聚剂的加入量为纯羟基乙腈质量的0.5～2％，铵盐的加入量为纯羟基乙腈质量的5～15％，在室温下搅拌混合均匀，再用稀酸酸化到pH值为1～5，预热到60～120℃，通入液氨，反应温度控制在100～180℃，反应压力为0.4～2Mpa，反应时间为0.5～10分钟，反应器出口流出的反应液急冷后，加入稀酸控制pH值为2～5，作为母液准备用于连续结晶。

所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其中铵盐为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的至少一种。

所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其中稀酸为稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸中的至少一种。

所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其中连续结晶采用连续结晶装置，第一步冷却温度控制在进料管路上进行：母液经过或不经过蒸发器蒸发浓缩，通过带有冷却装置的进料管冷却到30～50℃，然后母液由结晶器底部进入结晶罐；第二步冷却在结晶器进行，分两段控制：结晶器下半部分温度控制在20～30℃，上半部分温度控制在0～10℃，物料平均停留时间0.5～7h；排出的含结晶的料液经过浓缩过滤，得到产品亚氨基二乙腈。优选采用两个或多个结晶器并联，方便切换，以利于连续生产。

所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其中结晶器下半部分温度控制采用冷却水冷却，上半部分温度控制采用冷冻盐水冷却；进料管路温度控制采用冷却水冷却。

所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其中水解酸化是将浓度为10～20％的氢氧化钠溶液升温至50～100℃，将所制得的亚氨基二乙腈缓慢投料到氢氧化钠溶液中，在80～140℃下水解1～3h，生成的氨用硫酸吸收生成硫酸铵，赶完水解产生的氨，冷却至室温后转入酸化釜，用酸化至pH＝1～5，分离干燥后得亚氨基二乙酸产品。

用于所述亚氨基二乙酸制备方法的连续结晶装置，该装置包括进料管、结晶器、进料口、晶体出料口、母液出料口，其中进料口位于结晶器的底部，晶体出料口位于结晶器的下部，母液出料口位于结晶器的顶部，进料管与结晶器的进料口相连，进料管全段或部分设有冷却装置，结晶器上半部分与下半部分分别设有冷却装置，结晶器内在晶体出料口水平位置或略低于晶体出料口水平的位置设有晶浆网板，物料在晶浆网板上方形成结晶，晶体长大后沉积于晶浆网板，逐渐形成晶浆层。结晶器优选采用2个或多个并联。

所述的连续结晶装置，其中在进料管前还设有蒸发器，蒸发器与进料口之间还有泵。母液出料口也可以通过母液出料管与蒸发器连接，将母液进行蒸发浓缩后套用。

本发明所述的急冷是指在2～3分钟内，冷却至60～70℃。

本发明有益效果：

本发明通过对羟基乙腈和氨反应生成的亚氨基二乙腈采用连续结晶能有效的提高得到的产品亚氨基二乙腈的收率和质量，在进入连续结晶器前，可以对母液进行蒸发浓缩，通过在进入结晶器前将母液冷却到30～50℃，使料液达到过饱和，由结晶器底部进入，从底部向上运动，经过晶浆层，过饱和度消失，晶体长大。结晶器分两段冷却，产生温度梯度，便于有效地进行结晶。本发明采用的阻聚剂能有效防止腈类聚合，提高产品收率和质量。采用本发明的方法制备亚氨基二乙酸收率较高，成本较低，产品纯度和质量均较高。

附图说明

图1是本发明连续结晶装置示意图。

其中：1、蒸发器；2、喷射泵；3、进料管；4、进料管冷却装置；5、进料口；6、结晶器；7、晶体出料口；8、母液出料口；9、结晶器上半部分冷却装置；10、结晶器下半部分冷却装置；11、母液出料管；12、蒸发器；13、晶浆网板。

具体实施方案

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。

结合图1对本发明连续结晶装置使用进行说明：料液(即母液，为羟基乙腈与氨反应后的反应液从反应器出口流出后经过急冷及加酸调节pH值后的液体)经过蒸发器1进行蒸发浓缩(也可不进行蒸发浓缩，可根据反应液中亚氨基二乙腈的含量确定)，通过喷射泵2泵入进料管3并从结晶器6底部的进料口5送入结晶器6(喷射泵也可设置在进料管与进料口之间，或者也可不设置喷射泵)，进料管3全段或部分设置有冷却装置4(如换热夹管)，将物料冷却至30～50℃；结晶器5上半部分与下半部分分别设有冷却装置9和10，冷却装置9中采用冷冻盐水冷却，使上半部分温度控制在0～10℃，冷却装置10中采用冷却水冷却，使下半部分温度控制在20～30℃，料液从结晶器底部向上流动，经过晶浆层，过饱和度消失，晶体长大，沉积于晶浆网板13，晶浆层(含结晶的料液)可通过晶体出料口7收集，结晶后的母液从结晶器顶部的母液出料口8排出(排出的母液也可以通过母液出料管11送至蒸发器12进行蒸发浓缩后进行母液套用)，料液在结晶器中平均停留时间0.5～7h；排出的含结晶的料液经过浓缩过滤，得到产品亚氨基二乙腈。优选采用两个或多个结晶器并联，方便切换，以利于连续生产。

实施例1：

在质量百分比为50％的羟基乙腈中分别加入阻聚剂对苯二酚和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为纯羟基乙腈质量的0.5％，硫酸铵加入量为羟基乙腈质量的15％，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到pH值为2，预热到100℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.3％)分别用计量泵和氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.5m³/小时，反应温度控制在120～150℃，反应压力为1.0～1.2Mpa，物料在反应器中停留时间为3分钟，之后将反应器出来的反应混合物急冷至70℃后加入稀硫酸调节pH为2，打入蒸发器中蒸发浓缩后，第一步冷却通过带有换热夹套的管路冷却到30～50℃，然后料液由结晶器底部进入结晶器，第二步冷却分两段，结晶器下半部分温度控制在20～30℃，采用冷却水冷却，上半部分温度控制在0～10℃采用冷冻盐水冷却，物料平均停留时间5h，检测从母液出料口排出的母液中未结晶出的亚氨基二乙腈量为1.1％。从晶体出料口排出的含结晶的料液经过浓缩过滤，得到产品亚氨基二乙腈。母液打入蒸发器中蒸发浓缩后进行套用。

将含量为20％的氢氧化钠溶液1700L升温至70℃，将所制得的亚氨基二乙腈产品850kg(含量：亚氨基二乙腈98.7％)缓慢投料到氢氧化钠溶液中，在100℃下水解2h，生成的氨用硫酸吸收生成硫酸铵。赶完水解产生的氨，冷却至室温后转入酸化釜，用盐酸酸化至pH＝2.分离干燥后得亚氨基二乙酸产品1149kg，含量98.1％，收率为96.1％。

实施例2：

在质量百分比为40％的羟基乙腈中分别加入阻聚剂三甲基对苯二酚和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为羟基乙腈总量的1％，硫酸铵加入量为羟基乙腈总量的10％，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到pH值为3，预热到90℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.3％)分别用计量泵和氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2m³/小时，反应温度控制在120～150℃，反应压力为0.8～1.0Mpa，物料在反应器中停留时间为5分钟，之后将反应器出来的反应混合物急冷至60℃后加入硫酸调节pH为3，打入蒸发器中蒸发浓缩后，第一步冷却通过带有换热夹套的管路冷却到30～50℃，然后料液由结晶器底部进入结晶罐，第二步冷却结晶器下半部分温度控制在20～30℃采用冷却水冷却，上半部分温度控制在0～5℃采用冷冻盐水冷却，物料平均停留时间7h，检测从母液出料口排出的母液中未结晶出的亚氨基二乙腈量为0.7％。从晶体出料口排出的含结晶的料液经过浓缩过滤，得到产品亚氨基二乙腈。母液打入蒸发器中蒸发浓缩后进行套用。

将含量为10％的氢氧化钠溶液2100L升温至70℃，将所制得的亚氨基二乙腈产品825kg(含量：亚氨基二乙腈98.3％)缓慢投料到氢氧化钠溶液中，在110℃下水解1.5h，生成的氨用硫酸吸收生成硫酸铵。赶完水解产生的氨，冷却至室温后转入酸化釜，用硫酸酸化至pH＝2.5分离干燥后得亚氨基二乙酸产品1120kg，含量98.5％，收率为97.3％。

实施例3：

在质量百分比为50％的羟基乙腈中分别加入阻聚剂甲基氢醌和硫酸铵，其中阻聚剂加入量为羟基乙腈总量的1％，硫酸铵加入量为羟基乙腈总量的15％，在室温下搅拌混合均匀，用稀硫酸酸化到pH值为2，预热到90℃，和室温下的液氨(质量百分含量99.3％)分别用计量泵和氨泵打入连续反应器，羟基乙腈流量为2.5m³/小时，反应温度控制在110～140℃，反应压力为1.0～1.2Mpa，物料在反应器中停留时间为6分钟，之后将反应器出来的反应混合物急冷至65℃后加入硫酸调节pH为2，打入蒸发器中蒸发浓缩后，通过带有换热夹套的管路冷却到30～50℃，然后料液由结晶器底部进入结晶罐，第二步冷却分两端，结晶器下半部分温度控制在15～25℃采用冷却水冷却，上半部分温度控制在0～10℃采用冷冻盐水冷却，物料平均停留时间4h，检测从母液出料口排出的母液中未结晶出的亚氨基二乙腈量为0.9％。从晶体出料口排出的含结晶的料液经过浓缩过滤，得到产品亚氨基二乙腈。母液打入蒸发器中蒸发浓缩后进行套用。

将含量为20％的氢氧化钠溶液2100L升温至70℃，将所制得的亚氨基二乙腈产品935kg(含量：亚氨基二乙腈98.5％)缓慢投料到氢氧化钠溶液中，在100℃下水解1.5h，生成的氨用硫酸吸收生成硫酸铵。赶完水解产生的氨，冷却至室温后转入酸化釜，用盐酸酸化至pH＝2分离干燥后得亚氨基二乙酸产品1294kg，含量97.7％，收率为98.2％。

Claims

1.一种亚氨基二乙酸的制备方法，其特征在于该方法将羟基乙腈与氨反应后的母液通过连续结晶制得亚氨基二乙腈，再将亚氨基二乙腈水解酸化，得到亚氨基二乙酸。

2.根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其特征在于制备亚氨基二乙腈时将羟基乙腈中加入阻聚剂制得羟基乙腈混合液，预热至60～110℃，通入氨进行反应；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、三甲基对苯二酚、甲基氢醌中的至少一种，阻聚剂的加入量为羟基乙腈质量的0.5～2％。

3.根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其特征在于制备亚氨基二乙腈时将质量百分比为20～70％的羟基乙腈中加入阻聚剂和铵盐，阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、间苯二酚、三甲基对苯二酚、甲基氢醌中的至少一种，阻聚剂的加入量为纯羟基乙腈质量的0.5～2％，铵盐的加入量为纯羟基乙腈质量的5～15％，在室温下搅拌混合均匀，再用稀酸酸化到pH值为1～5，预热到60～120℃，通入液氨，反应温度控制在100～180℃，反应压力为0.4～2Mpa，反应时间为0.5～10分钟，反应器出口流出的反应液急冷后，加入稀酸控制pH值为2～5，作为母液准备用于连续结晶。

4.根据权利要求3中所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其特征在于加入的铵盐为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的至少一种。

5.根据权利要求3中所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其特征在于稀酸为稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸中的至少一种。

6.根据权利要求1或3所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其特征在于连续结晶采用连续结晶装置，第一步冷却温度控制在进料管路上进行：母液经过或不经过蒸发器蒸发浓缩，通过带有冷却装置的进料管冷却到30～50℃，然后母液由结晶器底部进入结晶器；第二步冷却在结晶器进行，分两段控制：结晶器下半部分温度控制在20～30℃，上半部分温度控制在0～10℃，物料平均停留时间0.5～7h；排出的含结晶的料液经过浓缩过滤，得到产品亚氨基二乙腈。

7.根据权利要求6所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其特征在于结晶器下半部分温度控制采用冷却水冷却，上半部分温度控制采用冷冻盐水冷却；进料管路温度控制采用冷却水冷却。

8.根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸的制备方法，其特征在于水解酸化是将浓度为10～20％的氢氧化钠溶液升温至50～100℃，将所制得的亚氨基二乙腈缓慢投料到氢氧化钠溶液中，在80～140℃下水解1～3h，生成的氨用硫酸吸收生成硫酸铵，赶完水解产生的氨，冷却至室温后转入酸化釜，用酸化至pH＝1～5，分离干燥后得亚氨基二乙酸产品。

9.用于权利要求1所述亚氨基二乙酸制备方法的连续结晶装置，其特征在于该装置包括进料管、结晶器、进料口、晶体出料口、母液出料口，其中进料口位于结晶器的底部，晶体出料口位于结晶器的下部，母液出料口位于结晶器的顶部，进料管与结晶器的进料口相连，进料管全段或部分设有冷却装置，结晶器上半部分与下半部分分别设有冷却装置，结晶器内在晶体出料口水平位置或略低于晶体出料口水平的位置设有晶浆网板；结晶器优选采用2个或多个并联。

10.根据权利要求1所述的连续结晶装置，其特征在于在进料管前还设有蒸发器，蒸发器与进料口之间还有泵。