KR100275791B1 - EDTA·4Na 결정화 방법 - Google Patents

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Abstract

EDTA·4Na를 결정화하는 공정에 있어서, 솔팅-아웃 용매로서 메탄올을 사용하는 경우에, 초기에 포화 용액을 만들기 위해 필요한 메탄올의 양을 일시에 투입하고, EDTA·4Na 씨결정을 투입하거나 교반 또는 추가 메탄을 투입에 의해 결정핵을 생성시킨 후에, 시간에 따른 메탄올의 투입 속도를 조절하여 생성되는 EDTA·4Na 결정의 석출 속도가 결정의 표면적에 비례하도록 함으로써, EDTA·4Na 결정의 크기 및 크기 분포를 조절하는 방법을 제공한다.

Description

EDTA·4Na 결정화 방법
본 발명은 EDTA·4Na 수용액으로부터 EDTA·4Na를 결정화하는 방법에 있어서, 솔팅-아웃 용매로서 메탄올을 사용하는 경우에 메탄올의 투입 속도를 조절함으로써 결정의 크기와 크기 분포를 최적화하기 위한 메탄올 투입 방법에 관한 것이다.
EDTA·4Na(Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium)는 사진의 인화액, 비누, 샴푸, 주방용 세제 그리고 화장품 등의 제조에 사용되는 킬레이트로서 초기에는 모노클로로아세트산(MCA Monochloro Acetic Acid)과 에틸렌디아민(EDA: Ethylene-diamine)으로부터 합성되었으나, 최근에는 NaCN(혹은 HCN), 포르말린 및 EDA를 수용액에서 반응시켜 제조하며, 제조된 EDTA·4Na는 결정의 형태로 제조된다.
EDTA·4Na의 결정화 방법으로서 EDTA·4Na 수용액을 감압 농축시켜 결정을 석출시키는 방법이 일본특허공개공보 제 151537/1980 호에 개시되어 있으며, EDTA·4Na 수용액에 유기 용매를 투입하여 EDTA·4Na의 용해도를 감소시켜 결정으로 석출시킬 수도 있다는 것이 언급되어 있다. 이와 같은 결정화 방법이 개시되어 있긴 하지만, 단지 결정을 생성시키는 방법이 개시되었을 뿐 생성되는 EDTA·4Na 결정의 크기 및 크기 분포를 조절하기 위한 방법에 대해서는 전혀 고려된 바가 없다.
일반적으로, 결정화는 용액 속에 녹아 있는 용질을 고체상으로 분리하는 방법으로서 다른 분리 정제 방법에 비해 에너지 소비가 적고 고순도의 제품을 얻는 장점이 있다. 이러한 결정화 방법을 크게 나누면, 용액의 온도를 낮추어 용질의 용해도 감소를 이용한 냉각 결정법, 용매를 증발시켜 용질을 분리하는 증발 결정법, 용질에 대한 용해도는 작으면서 용매에는 친화성이 큰 제 2의 용매(혹은, 용질)를 투입하여 용해도 감소를 야기시키는 솔팅-아웃팅(salting-out: 혹은 drowning-out, 용매추출결정화법)으로 대별된다. 그 중에서도, 솔팅-아웃법은 제약 산업 등에서 고순도 제품이 필요한 경우에 사용된다.
이러한 솔팅-아웃법에 있어서, 결정의 크기 분포도와 평균 크기는 다른 결정화법과 마찬가지로 제품의 품질을 결정짓는 가장 중요한 요소가 된다. 고른 모양의 좁은 분포도를 갖는 결정 제품은 여과에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있을뿐더러 입자의 이동성을 높이며 작은 크기의 결정이 이송중에 날려 발생되는 손실을 줄일 수 있다. 반면에, 불규칙한 모양의 넓은 분포, 작은 결정 크기는 여과 시간을 연장시켜 후속 공정의 연결에 용이하지 않다. 또한, 제품을 사용할 때 투입량을 정확히 조절하기 위해 일정 크기의 제품을 요구하게 되며 이는 제품 가격을 결정하는 데 큰 영향을 미친다. 그 중, 결정의 크기 분포를 용매 투입 방법으로 조절한 예로서는 황산칼륨 수용액에 아세톤을 투입하는 방법이 개시되어 있지만(Cryst. Res. Technol. 23, 8, 957-966(1988)), 투입 방법에 대한 이론적 설명이 부족하여 그외의 다른 시스템에 적용이 용이하지 않는 한정성이 있다.
따라서, 본 발명은 EDTA·4Na의 결정화 공정에서 솔팅-아웃 용매로서 사용되는 메탄올의 투입을 조정하여, 생성되는 EDTA·4Na 결정의 크기 및 크기 분포를 조절할 수 있는 방법을 제공하며, 이러한 방법의 기초가 되는 바를 충분히 기술함으로써 다양한 시스템에 적용이 가능하도록 하는 데 그 목적이 있다.
도 1은 메탄올 수용액에서 EDTA·4Na의 용해도(60℃)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 시간에 따른 솔팅-아웃(Salting-out) 용매의 투입량을 나타낸 도면이다.
본 발명은 EDTA·4Na 수용액으로부터 EDTA·4Na 결정을 얻는 공정에서, 솔팅-아웃 용매로서 메탄올을 사용하는 경우에,
(1) 포화 용액을 생성시키기 위해 필요한 메탄올의 양을 일시에 투입하고,
(2) 상기 포화 용액에서 결정핵을 생성시킨 후에,
(3) 생성되는 EDTA·4Na 결정의 석출 속도가 결정의 표면적에 비례하도록, 시간에 따른 메탄올의 투입 속도를 조절하여 메탄올을 투입하는 것으로 이루어진다.
상기한 바와 같은 본 발명의 결정화 방법에서, (2) 단계가 (1) 단계의 포화 용액에 EDTA·4Na 씨결정(seed)을 투입하는 것으로 이루어질 수도 있는데, 이때 투입되는 씨결정의 크기는 생성되는 EDTA·4Na 결정 크기의 1/10 이하가 바람직하고, 씨결정의 투입량은 EDTA·4Na 결정의 생성량의 10 wt% 이하가 바람직하다.
또한, 상기 (2) 단계는 결정핵을 생성시키기 위해 일정시간 동안 상기 (1) 단계의 포화 용액을 교반시키거나, 냉각시키거나, 메탄올을 추가 투입하는 것으로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 결정화 방법의 단계 (3)에서, 메탄올의 투입 속도를 연속적으로 변화시키면서 투입할 수도 있고, 다단계로 변화시키면서 투입할 수도 있다.
본 발명은 준안정 영역에서 일정한 과포화도를 유지시켜 새로운 핵이 생성되는 것을 억제하는 것과 동시에 성장하는 결정 표면적에 상응하는 만큼 메탄올을 부가하여 결정의 성장만을 도모함으로써 EDTA·4Na를 결정화시키는 것을 기초로 하여 이루어진 것이며, 이러한 기초 원리는 다른 솔팅-아웃법에도 충분히 적용이 가능하다.
좀더 구체적으로는, 포화된 EDTA·4Na 수용액에 씨결정을 투입하거나 결정핵을 생성시킨 후에 메탄올을 투입하면, 과포화도에 의해 결정이 성장하게 된다. 이 때, 생성되는 결정의 크기 및 크기 분포를 조절하기 위해서는, 초기에 과도한 핵생성을 방지해야 하며, 이를 위해서는 초기의 메탄올 공급 속도를 감소시켜야 한다. 그 후에, 결정이 성장함에 따라 표면적이 증가하므로, 성장 속도를 일정하게 유지시키려면 시간에 따라 점차 메탄올의 공급량을 증가시켜 일정한 과포화도 조건을 형성시켜야 한다. 이러한 점을 기초로 하여 본 발명이 이루어진 것이다.
본 발명을 실시하기 위해서, 먼저 수용액에서의 EDTA·4Na의 용해도 및 메탄올-물 혼합 용액에서 EDTA·4Na의 용해도를 측정해야 한다. 도 1은 60℃에서 메탄올-물 혼합 용액에 대한 EDTA·4Na의 용해도를 축정한 결과를 나타낸 것으로, 횡축은 메탄올의 무게 분율(wt fraction) 농도이고, 종축은 EDTA·4Na의 포화 농도(EDTA·4Na (g)/100 g H2O)이다.
이러한 용해도 곡선으로부터, 상기 (3) 단계에서의 메탄올 투입 속도를 결정할 수 있는 다음 수학식 1을 유도할 수 있는데:
[수학식 1]
여기서, dM/dt는 메탄올의 투입 속도이고, B는이고, S는 평형 상태의 EDTA·4Na 용해도이고, SO는 순수한 물에 대한 EDTA·4Na 용해도이고, PO는 씨결정 중의 EDTA·4Na 중에서 결정수를 제외한 EDTA·4Na의 질량이고, x는 메탄올 수용액의 무게분율 농도이고, α, β는 용해도 곡선으로부터 설정될 수 있는 용해도 계수이고(60℃에서, α=0.0052, β=8.994임), γ는 EDTA·4Na에 함유된 결정수의 질량 분율이고, M은 메탄올의 질량이고, t는 메탄올 투입 시간이고, k는 결정 성장 비례 상수이다.
본 발명의 일례로서, 60℃에서의 메탄올-물 혼합 용액에서 EDTA·4Na의 용해도를 도시한 도 1을 기준하여 상기 수학식 1을 유도하는 방법을 다음에 기술하고자 한다. 이 유도 과정에서 용해도식인 수학식 2는 일정 온도에 대한 용해도 실험 데이타를 맞추기 위한 것으로서, α, β는 다른 온도에 대해서도 문헌의 데이타나 실험 데이타를 이용하여 변경 가능한 계수이다. 그리고, 용해도식은 수학식 2의 형태로 용해도 데이타를 맞추는 것으로 제한되지 않고 수학식의 변경도 가능하다.
상기 도 1에서부터 메탄올 수용액의 EDTA·4Na 용해도를 다음 수학식 2로 나타낼 수 있는데:
[수학식 2]
여기서, SO는 순수한 물에서의 EDTA·4Na 용해도이고, S, x, α 및 β는 상기한 바와 같다. 도 1로부터 α, β는 각각 0.0052, 8.994로 얻어진다. EDTA·4Na가 수화물 형태의 결정으로서 EDTA·4Na·nH2O로 존재하게 되며, EDTA·4Na에 함유된 결정수의 질량 분율 γ는 다음 식으로 표시된다.
솔팅-아웃 과정에서 물과 EDTA·4Na의 물질수지식을 각각 세우면 다음과 같은데:
w=wO-γP
P=EO-Sw
여기서, w는 물의 질량이고, P는 석출되는 EDTA·4Na 결정 중에 결정수를 제외한 EDTA·4Na 결정의 질량이고, EO결정화시킬 EDTA·4Na 용액중 EDTA·4Na의 질량이고, wO는 결정화시킬 EDTA·4Na 용액중 초기 상태의 물의 질량이고, S는 평형상태의 EDTA·4Na 용해도이다. 이 물질수지식으로부터, EDTA·4Na의 포화 농도까지 메탄올을 투입한 후에 EDTA·4Na 씨결정을 투입한 경우의 물과 EDTA·4Na의 물질수지식을 구하면, 다음과 같이 유도되는데:
여기서, P는 씨결정을 포함한 EDTA·4Na 결정 중에서 결정수를 제외한 EDTA·4Na 결정의 질량이고, PO는 씨결정 중에서의 EDTA·4Na 결정의 질량이고, EO, S, SO, w, x, wO, γ는 상기한 바와 같다.
또한, 상기 수학식 2를 메탄올 수용액의 무게분율 농도, x로 나타내면 다음과 같다.
씨결정 투입 이후에 메탄올을 투입하여 결정핵의 생성없이 결정의 성장만 일어난다고 가정하면, 결정의 석출 속도(dP/dt)는 결정의 표면적(A)에 비례하게 되어 다음 식으로 표시할 수 있다.
또한, 생성되는 결정의 표면적(A)과 질량(P)의 관계는 다음 식으로 나타낼 수 있다.
따라서 상기 두 식을 이용하여 결정의 질량 성장 속도식을 설정하면 다음 식과 같은데:
여기서, k'는 비례상수이다. 이 식을 초기 조건 t=0, P=P0로부터 적분하면 다음과 같다.
또한, 다음과 같이 메탄올 공급 속도식을 그할 수 있는데:
여기서 M은 메탄올의 질량이며, 메탄올 투입에 따른 결정화 속도(dP/dM)는 다음 식으로 표시된다.
이상과 같은 식들로부터 메탄올의 공급 속도식은 다음 수학식 1로 유도할 수 있는데:
[수학식 1]
여기서, B, PO, k, t, γ, x 및 S는 상기한 바와 같다.
상기한 바와 같은 본 발명의 용매 투입 방법을 도 2에 도시하였는데, 초기에 용매를 포화 조건이 될 때까지 빠른 속도로 투입한 후에(초기 용매 투입), 씨결정을 투입하고, 충분히 교반시킨 후에 메탄올의 유량을 도 2에서와 같은 방법(또는, 상기 수학식 1)에 따라 증가시키면, 일정 크기를 갖는, 크기가 거의 균일한 제품의 결정을 얻게 된다. 물론, 전술한 바와 같이 씨결정을 투입하는 대신에 결정핵을 생성시키는 단계로 구성될 수도 있다. 또한, 본 발명은 EDTA·4Na 결정 이외에도 다른 시스템의 솔팅-아웃팅(용매추출결정화법)에도 일반적으로 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다. 하지만, 이 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
1L 크기의 4구 플라스크에 테프론 재질의 임펠러로 교반시킬 수 있는 결정화기를 항온조에 설치하여 60℃로 온도를 조절하였다. 여기에 물 104.9g에 시약용 EDTA·4Na(Fluka 제품, 99.9%) 95.1g을 1시간 동안 용해시킨 후에, 포화 농도로 맞출 수 있도록 메탄올 120g을 10분 동안에 투입하였다. 이로부터 10분이 경과한 후에, EDTA·4Na 씨결정(평균 크기 165㎛) 1.0g을 투입하고 40분간 교반하였다. 메탄올 공급 속도식에 따라 20분 단위로 유량을 변화시키며, 총 3시간 동안 단계별로 메탄올 유량을 변화시키며 메탄올을 투입하였다. 메탄올을 모두 투입하고 1시간 후에, 여과지(Watman no.1)를 이용하여 생성된 EDTA·4Na 결정을 여과하고 자연 건조시켰다. 상기 메탄올 투입 과정을 정리하여 다음 표 1에 나타내었다. 또한, 이로부터 얻은 결정들의 크기 분포를 다음 표 2에 나타내었다. 표 2에서 d(0.1), d(0.5) 및 d(0.9)는 결정의 크기 분포도에서 각각 하위 10%, 50% 및 90%의 부피에 해당하는 결정의 크기를 가리킨다.
[표 1]
메탄올의 투입과정
[표 2]
[실시예 2]
상기 실시예 1과 같은 장치를 사용하고 물 104.9g에 시약용 EDTA·4Na(Fluka 제품, 99.9%) 95.1g을 1시간 동안 녹인 후에, 포화 농도로 맞출 수 있도록 메탄올 120g을 10분 동안에 투입한 후에, 결정핵이 생성되도록 50분 동안 교반시켰다.
그 후에, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 20분 단위로 유량을 변화시키며 총 3시간 동안 단계별로 메탄올의 유량을 변화시키면서 메탄올을 투입하였다. 메탄올을 모두 투입하고 1시간 후에, 여과지(Watman no.1)를 이용하여 생성된 EDTA·4Na 결정을 여과하고 자연 건조시켰다. 이와 같은 방법으로 생성된 결정들의 크기 분포는 다음 요 3과 같다.
[표 3]
결정의 크기 분포
[비교예]
상기 실시예 1과 같은 장치를 사용하여 동일한 양의 EDTA·4Na 수용액(EDTA·4Na 95.1g, 물 104.9g)에 메탄올을 투입하였는데, 상기 실시예에서와는 달리 메탄올을 총 4 시간 동안에 걸쳐 일정 유량으로(60.6 g/hr) 투입하였다. 메탄올을 전부 투입하고 1 시간 후에, 여과지(Watman no.1)를 이용하여 생성된 EDTA·4Na 결정을 여과하고 자연 건조시켰다. 이와 같은 방법으로 생성된 결정들의 크기 분포는 다음 표 4와 같다.
[표 4]
결정의 크기 분포
실시예 1 및 실시예 2의 결과가 비교예의 결과에 비해 결정의 평균 크기가 클 뿐아니라 크기가 작은 쪽의 결정 분포가 큰 쪽으로 이동하였다. 특히, 표 3에서 결정의 크기 분포의 폭이 다른 결과에 비해 좁아 그만큼 결정의 크기가 균일하다는 것을 보여준다.
이상과 같이 EDTA·4Na 수용액으로부터 솔팅-아웃 용매로서 메탄올을 사용하는 경우에, 본 발명에 따라 메탄올을 투입하면, 생성되는 결정의 크기 및 크기 분포를 조절할 수 있고, 이러한 방법은 다른 결정화 시스템에도 충분히 적용할 수 있으므로, 그에 따른 산업상의 이용 가능성이 매우 클 것이라 여겨진다.

Claims (6)

  1. EDTA·4Na 수용액으로부터 EDTA·4Na 결정을 얻는 공정에서, 솔팅-아웃 용매로서 메탄올을 사용하는 경우에, (1) 포화 용액이 생성되기 위해 필요한 메탄올의 양을 일시에 투입하고, (2) 상기 포화 용액에서 결정핵을 생성시킨 후에, (3) 생성되는 EDTA·4Na 결정의 속출 속도가 결정의 표면적에 비례하도록 시간에 따른 메탄올의 투입 속도를 조절하며, 이 메탄올의 투입속도를 다음 수학식 1에 의해 결정하여, 메탄올을 투입하는 것으로 이루어지는 EDTA·4Na의 결정화 방법:
    [수학식 1]
    식 중, dM/dt는 메탄올의 투입 속도이고, B는이고, S는 평형 상태의 EDTA·4Na 용해도이고, SO는 순수한 물에 대한 EDTA·4Na 용해도이고, PO는 씨결정중의 EDTA·4Na 중에서 결정수를 제외한 EDTA·4Na의 질량이고, x는 메탄올 수용액의 무게분율% 농도이고, α, β는 용해도 계수이고, γ는 EDTA·4Na에 함유된 결정수의 질량 분율이고, M은 메탄올의 질량이고, t는 메탄올 투입 시간이고, k는 결정성장 비례 상수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계가 (1) 단계의 포화 용액에 EDTA·4Na 씨결정을 투입하는 것으로 이루어지는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 씨결정의 크기가 생성되는 결정 크기의 1/10 이하인 방법.
  4. 제2 또는 3항에 있어서, 상기 씨결정의 투입량이 생성되는 결정의 양의 10 wt%이하인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계가 메탄올을 추가 투입하는 것으로 이루어지는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (3) 단계의 메탄올 투입 속도를 다단계로 변화시키는 방법.
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