CN104355326B - 硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，包括：以含硫酸钠与氨、二氧化碳得到的碳酸氢铵溶液为原料进行复分解反应后分离获得碳酸氢钠(煅烧后为纯碱产品)以及含有硫酸铵、硫酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵的制碱母液；将制碱母液预热高温脱除碳酸氢铵、碳酸铵后得到含有硫酸铵、硫酸钠的脱氨母液；脱氨母液高温蒸发得到硫酸钠和制硝母液；低温蒸发制硝母液得到硫酸铵和制铵母液；硫酸钠循环至复分解反应工序；制铵母液循环至脱氨母液高温蒸发工序。本发明的主副产品质量和附加值高，原料适应性强，硫酸钠理论利用率、生产成本和能耗低、工艺闭路循环、无三废排放、可实现节能减排。

Description

硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺

技术领域

本发明属于无机化工领域，特别是指一种硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺。

背景技术

硫酸钠(Na₂SO₄)是硫酸根与钠离子化和生成的盐。硫酸钠溶于水且其水溶液呈中性。溶于甘油而不溶于乙醇。暴露于空气容易吸水生成十水硫酸钠。在241℃时硫酸钠会转变成六方型结晶。纯度高且颗粒细的无水硫酸钠称为元明粉，十水硫酸钠俗称芒硝。

硫酸钠以芒硝的形式广泛存在于自然界中，是一种用途广泛的工业原料，主要用途为：

1、化学工业用作制造硫化钠硅酸钠水玻璃及其它化工产品。

2、造纸工业用于制造硫酸盐纸浆时的蒸煮剂。

3、玻璃工业用以代替纯碱做助溶剂。

4、纺织工业用于调配维尼纶纺丝凝固剂。

5、用于有色金属冶金、皮革等方面。

6、用来制硫化钠、纸浆、玻璃、水玻璃、瓷釉，也用作缓泻剂和钡盐中毒的解毒剂等。是用食盐与硫酸制造盐酸时的副产品。化工上用于制造硫化钠，硅酸钠等。实验室用于洗去钡盐。工业上用作制取NaOH和H₂SO₄的原料，也用于造纸，玻璃，印染，合成纤维，制革等。在有机合成实验室硫酸钠是一种最为常用的后处理干燥剂。

7、主要用作合成洗涤剂的填充料。造纸工业用于制造硫酸盐纸浆时的蒸煮剂。玻璃工业用以代替纯碱。化学工业用作制造硫化钠、硅酸钠和其他化工产品的原料。纺织工业用于调配维尼纶纺丝凝固浴。医药工业用作缓泻剂。还用于有色冶金、皮革等方面。

8、使水化产物硫铝酸钙更快地生成，从而加快了水泥的水化硬化速度。硫酸钠的掺量一般为水泥质量的0.5％～2％，能提高混凝土早期强度50％～100％，28天强度有时提高，有时降低，提高幅度约在10％左右，随水泥品种、养护条件及其掺量而异。还用作合成洗涤剂的填充料，也用于造纸工业、玻璃工业、化学工业、纺织工业及医药工业等。

9、用作分析试剂，如脱水剂、定氮时消化催化剂，原子吸收光谱分析中干扰抑制剂。还用于医药工业。

10、用于化工、造纸和玻璃、染料、印染和医药工业,在合成纤维、制革、有色冶金、瓷釉等的制造中也有应用,还用于洗涤剂和肥皂中作添加剂。

11、在硫酸盐镀锌中可用作缓冲剂以稳定镀液的ph值。

纯碱被称为“化工之母”，学名碳酸钠(Na2CO3)，俗名苏打、石碱、纯碱、洗涤碱，化学式：Na₂CO₃，为强电解质，具有盐的通性和热稳定性，易溶于水，水溶液呈碱性。纯碱是重要的基础化工原料之一。广泛应用于轻工日化、建材、化学工业、食品工业、冶金、纺织、石油、国防、医药等领域，用作制造其他化学品的原料、清洗剂、洗涤剂，也用于照相术和分析领域。其次是冶金、纺织、石油、国防、医药及其它工业。纯碱主要下游产品为四硼酸钠、红矾钠、氧化铝、合成洗涤剂、日用玻璃制品、肥皂、平板玻璃、硅酸钠、偏硅酸钠、合成洗衣粉、三聚磷酸钠。

硫酸铵是一种优良的氮肥(俗称肥田粉)，适用于一般土壤和作物，能使枝叶生长旺盛，提高果实品质和产量，增强作物对灾害的抵抗能力，可作基肥、追肥和种肥，但是长期使用可能导致土壤板结。能与食盐进行复分解反应制造氯化铵，与硫酸铝作用生成铵明矾，与硼酸等一起制造耐火材料。加入电镀液中能增加导电性。也是食品酱色的催化剂，鲜酵母生产中培养酵母菌的氮源，酸性染料染色助染剂，皮革脱灰剂。此外，还用于啤酒酿造，化学试剂和蓄电池生产等。还有一重要作用就是开采稀土，开采以硫酸铵作原料，采用离子交换形式把矿土中的稀土元素交换出来，再收集浸出液简单过滤分离后晒干成稀土原矿。生物学上的用途也很多，多用于蛋白纯化工艺方面，因为硫酸铵属于惰性物质，不易与其他生物活性物质发生反应，在纯化过程中能最大程度的保护蛋白活性，另外，硫酸铵的可溶性极好，能形成高盐环境，对于蛋白沉淀与后续的高盐纯化做准备。

已知的生产纯碱工艺主要有：

1)路布兰法制纯碱以食盐为原料用硫酸处理得到芒硝和盐酸，芒硝再与石灰石、煤粉煅烧生成纯碱，所得硫化钙再碳化获取硫化氢作为生产硫酸原料。

2)索尔维法制碱盐水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氢钠，过滤后所得母液用石灰蒸馏回收氨。

3)联合法制纯碱

(1)察安法

先生产出碳酸氢铵结晶体，再与饱和卤水反应而得重碳酸钠，过滤后所得母液降温，再加食盐溶解置换出氯化铵结晶。

(2)候氏碱法

盐水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氢钠，过滤后所得母液冷析后再加食盐溶解置换出氯化铵结晶。

(3)日本A.C联碱法(新旭法)

盐水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氢钠，过滤后所得母液冷析后再加食盐溶解置换出氯化铵结晶。可以调整氯化铵的产量，多余的固体氯化铵可直接加灰乳蒸馏回收氨。

(4)芒硝联碱法

以芒硝为原料吸收氨和碳化得到碳酸氢钠，过滤后所得母液冷冻后硫酸铵。

4)天然碱法

以碳酸钠、碳酸氢钠盐湖矿资源为原料，水溶转化蒸发生产纯碱。

现有生产工艺需要改进之处

1)路布兰法制纯碱

路布兰法存在产品质量差、生产成本高、人工消耗大以及生产过程均在固相间进行，难于连续作业等缺点。

2)索尔维法制碱

索尔维法(氨碱法)存在原料氯化钠利用率低(钠的利用率约75％、氯的利用率为0％)；蒸馏废液(含有大量氯化钙、氯化钠，每生产1吨纯碱产生9-10m3废液排放)排出系统量极大，浪费资源、形成新的环境污染。由于蒸馏过程与硫酸盐形成硫酸钙垢，因此，不能直接采用芒硝型卤水为原料。

3)联合法

联合法制纯碱(冷法联碱法)存在需采用固体氯化钠为原料，原料成本高，冷析盐析结晶氯化铵电能消耗高，析铵母液循环量大。

因此，上述工艺在实际生产纯碱中应用都有局限性。

已知硫酸铵的生产在工业上采用氨与硫酸直接进行中和反应而得，用得不多，主要利用工业生产中副产物或排放的废气用硫酸或氨水吸收(如硫酸吸收焦炉气中的氨，氨水吸收冶炼厂烟气中二氧化硫，卡普纶生产中的氨或硫酸法钛白粉生产中的硫酸废液)。也有采用石膏法制硫铵的(以天然石膏或磷石膏、氨、二氧化碳为原料)。

从上面可以看出，纯碱和硫酸铵用途广泛，市场前景广阔，因此联产纯碱和硫酸铵的工艺具有良好的开发价值。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种新的硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，工艺过程中硫酸钠循环利用，副产品硫酸铵附加值高，可以降低能耗和成本，是环境友好的闭路循环无三废排放、节能减排的生产工艺。

为达到上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，包括以下步骤：

(1)硫酸钠(Na₂SO₄)溶液或载体与氨(NH₃)与二氧化碳(CO₂)反应得到的碳酸氢铵(NH₄HCO₃)溶液在20-30℃进行复分解反应得到碳酸氢钠(NaHCO₃)以及含有硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)、碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)的制碱母液；

(2)碳酸氢钠(NaHCO₃)煅烧后获得纯碱(Na₂CO₃)产品；

(3)制碱母液100-110℃预热高温脱除碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、碳酸铵((NH₄)₂CO₃)后得到含有硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)的脱氨母液；

(4)脱氨母液在130℃高温蒸发得到硫酸钠(Na₂SO₄)和制硝母液；

(5)50℃低温蒸发制硝母液得到硫酸铵((NH₄)₂SO₄)和制铵母液；

(6)硫酸钠(Na₂SO₄)循环至步骤(1)的复分解反应工序；

(7)制铵母液循环至步骤4)的脱氨母液高温蒸发工序。

更进一步地，所述步骤(1)复分解反应的反应温度为20-30℃。

更进一步地，所述步骤(3)制碱母液高温脱氨温度为100-110℃。

更进一步地，所述步骤(4)脱氨母液高温蒸发温度为130℃。

更进一步地，所述步骤(5)制硝母液低温蒸发温度为50℃。

更进一步地，所述硫酸钠溶液或载体含硫酸钠20-100％质量百分比。

更进一步地，所述制碱母液中各组分浓度为：硫酸铵150-250g/L，硫酸钠100-150g/L，碳酸氢铵和碳酸铵90-150g/L。

更进一步地，所述脱氨母液中各组分浓度为：硫酸钠100-150g/L，硫酸铵150-250g/L。

更进一步地，所述制硝母液中各组分浓度为：硫酸钠40-100g/L，硫酸铵380-590g/L。

更进一步地，所述制铵母液中各组分浓度为：硫酸钠60-80g/L，硫酸铵280-570g/L。

其中所述硫酸钠载体为硫酸钠矿、工业副产硫酸钠。

所述硫酸钠中含有的其他杂质通常为氯化钠2％以下。

本发明的有益效果在于：本发明的工艺过程硫酸钠循环利用，副产品硫酸铵附加值高，可以降低能耗和成本，是环境友好的闭路循环无三废排放、节能减排的生产工艺。

附图说明

图1为本发明的硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法的工艺流程图。

具体实施方式

以下仅举几个实施例对本发明进行详细说明，然而其并非用以限制本发明的实施范围。

根据图1所示工艺流程，

用硫酸钠溶液或载体与氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)得到的碳酸氢铵(NH₄HCO₃)溶液为原料进行复分解反应(反应温度20-50℃)后分离获得碳酸氢钠以及含有碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵和硫酸钠的制碱母液(Na₂SO₄100-150g/L、(NH₄)₂SO₄150-250g/L、NH₄HCO₃+(NH₄)₂CO₃90-150g/L)；制碱母液高温脱氨(温度80-150℃)得到脱氨母液(Na₂SO₄100-150g/L、(NH₄)₂SO₄150-250g/L)；脱氨母液高温蒸发(温度60-150℃)得到硫酸钠(Na₂SO₄)和制硝母液(Na₂SO₄40-100g/L、(NH₄)₂SO₄590-380g/L)；制硝母液低温蒸发(温度60-10℃)得到硫酸铵((NH₄)₂SO₄)和制铵母液(Na₂SO₄60-80g/L、(NH₄)₂SO₄570-280g/L)；硫酸钠(Na₂SO₄)循环至复分解反应工序；制铵母液循环至脱氨母液高温蒸发工序。

其中，本发明所限定的反应条件均属于实现相应反应的合理区间，选取的实施例为优选实施例，不仅考虑反应条件，同时兼顾生产效率和成本。

为了便于计算，实施例所取硫酸钠(Na₂SO₄)均指100％Na₂SO₄，若为硫酸钠载体，也折为100％Na₂SO₄计算，氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)得到的碳酸氢铵也折为100％NH₄HCO₃计算。

实施例1

取100吨Na₂SO₄(折含Na₂SO₄100％)和氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)得到的111.3吨碳酸氢铵(折含NH₄HCO₃100％)溶液为原料，与脱氨母液和制铵母液混合高温蒸发获得的50.0吨硫酸钠(Na₂SO₄)进行复分解反应(反应温度25℃)后分离获得118.2吨碳酸氢钠(NaHCO₃)以及含有碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸钠和碳酸铵的400m³制碱母液(Na₂SO₄125g/L、(NH₄)₂SO₄232.5g/L、NH₄HCO₃+(NH₄)₂CO₃95g/L)，400m³制碱母液高温脱氨(温度100℃)得到380m³脱氨母液(Na₂SO₄131.6g/L、(NH₄)₂SO₄244.7g/L)，380m³脱氨母液与532m³制铵母液(Na₂SO₄68g/L、(NH₄)₂SO₄442g/L)混合高温蒸发(温度130℃)得到50.0吨硫酸钠(Na₂SO₄)和746.5m³制硝母液(Na₂SO₄60g/L、(NH₄)₂SO₄540g/L)；746.5m³制硝母液低温蒸发(温度50℃)得到93.0吨硫酸铵((NH₄)₂SO₄)和532m³制铵母液(Na₂SO₄68g/L、(NH₄)₂SO₄442g/L)；50.0吨硫酸钠(Na₂SO₄)循环至复分解反应工序；532m³制铵母液循环至脱氨母液高温蒸发工序。

实施例2

取100吨Na₂SO₄(折含Na₂SO₄100％)和氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)得到的111.3吨碳酸氢铵(折含NH₄HCO₃100％)溶液为原料，与脱氨母液和制铵母液混合高温蒸发获得的48.0吨硫酸钠(Na₂SO₄)进行复分解反应(反应温度20℃)后分离获得118.2吨碳酸氢钠(NaHCO₃)以及含有碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸钠和碳酸铵的400m³制碱母液(Na₂SO₄120g/L、(NH₄)₂SO₄225g/L、NH₄HCO₃+(NH₄)₂CO₃90g/L)，400m³制碱母液高温脱氨(温度110℃)得到383.6m³脱氨母液(Na₂SO₄125.1g/L、(NH₄)₂SO₄234.6g/L)，383.6m³脱氨母液与510.6m³制铵母液(Na₂SO₄68g/L、(NH₄)₂SO₄442g/L)混合高温蒸发(温度130℃)得到48.0吨硫酸钠(Na₂SO₄)和724.7m³制硝母液(Na₂SO₄60g/L、(NH₄)₂SO₄540g/L)；724.7m³制硝母液低温蒸发(温度50℃)得到93.0吨硫酸铵((NH₄)₂SO₄)和510.6m³制铵母液(Na₂SO₄68g/L、(NH₄)₂SO₄442g/L)；48.0吨硫酸钠(Na₂SO₄)循环至复分解反应工序；510.6m³制铵母液循环至脱氨母液高温蒸发工序。

实施例3

取100吨Na₂SO₄(折含Na₂SO₄100％)和氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)得到的111.3吨碳酸氢铵(折含NH₄HCO₃100％)溶液为原料，与脱氨母液和制铵母液混合高温蒸发获得的52.0吨硫酸钠(Na₂SO₄)进行复分解反应(反应温度30℃)后分离获得118.2吨碳酸氢钠(NaHCO₃)以及含有碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸钠和碳酸铵的400m³制碱母液(Na₂SO₄130g/L、(NH₄)₂SO₄235g/L、NH₄HCO₃+(NH₄)₂CO₃100g/L)，400m³制碱母液高温脱氨(温度105℃)得到381.8m³脱氨母液(Na₂SO₄125.1g/L、(NH₄)₂SO₄234.6g/L)，381.8m³脱氨母液与553.2m³制铵母液(Na₂SO₄68g/L、(NH₄)₂SO₄442g/L)混合高温蒸发(温度130℃)得到52.0吨硫酸钠(Na₂SO₄)和758.3m³制硝母液(Na₂SO₄60g/L、(NH₄)₂SO₄540g/L)；758.3m³制硝母液低温蒸发(温度50℃)得到93.0吨硫酸铵((NH₄)₂SO₄)和553.2m³制铵母液(Na₂SO₄68g/L、(NH₄)₂SO₄442g/L)；52.0吨硫酸钠(Na₂SO₄)循环至复分解反应工序；553.2m³制铵母液循环至脱氨母液高温蒸发工序。

本发明中排放的氨、制成的硫酸钠和产生的制铵母液都可继续进入工艺循环使用，不产生污染环境的物质，无需脱硫脱硝步骤，可以降低能耗和成本，是环境友好的闭路循环无三废排放、节能减排的生产工艺。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，权利要求范围均为反应的合理实现范围，本领域技术人员在不脱离所附权利要求范围的情况下设计出替换实施例，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (8)

1.一种硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)硫酸钠溶液或载体与氨和二氧化碳反应得到的碳酸氢铵溶液在20-50℃进行复分解反应得到碳酸氢钠以及含有硫酸铵、硫酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵的制碱母液；

(2)碳酸氢钠煅烧后获得纯碱产品；

(3)制碱母液80-150℃预热高温脱除碳酸氢铵、碳酸铵后得到含有硫酸铵、硫酸钠的脱氨母液；

(4)脱氨母液130℃高温蒸发得到硫酸钠和制硝母液；

(5)50℃低温蒸发制硝母液得到硫酸铵和制铵母液；

(6)硫酸钠循环至步骤(1)的复分解反应工序；

(7)制铵母液循环至步骤(4)的脱氨母液高温蒸发工序；

其中，所述硫酸钠载体为硫酸钠矿、工业副产硫酸钠。

2.如权利要求1所述的硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，其特征在于，所述复分解反应的反应温度为20-30℃。

3.如权利要求1所述的硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，其特征在于，所述制碱母液高温脱氨温度为100-110℃。

4.如权利要求1-3中任一项所述的硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，其特征在于，所述硫酸钠溶液或载体含硫酸钠20-100％(质量百分比)。

5.如权利要求1-3中任一项所述的硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，其特征在于，所述制碱母液中各组分浓度为：硫酸铵150-250g/L，硫酸钠100-150g/L，碳酸氢铵和碳酸铵90-150g/L。

6.如权利要求1-3中任一项所述的硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，其特征在于，所述脱氨母液中各组分浓度为：硫酸钠100-150g/L，硫酸铵150-250g/L。

7.如权利要求1-3中任一项所述的硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，其特征在于，所述制硝母液中各组分浓度为：硫酸钠40-100g/L，硫酸铵380-590g/L。

8.如权利要求1-3中任一项所述的硫酸钠溶液或载体联产纯碱与硫酸铵热循环法工艺，其特征在于，所述制铵母液中各组分浓度为：硫酸钠60-80g/L，硫酸铵280-570g/L。