CN108878867A - 一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于技术领域，提供了一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，将少量纳米CaCO3、碳源在蒸馏水中混合均匀，经干燥、煅烧，形成具有多孔结构的活性炭,其中形成的氧化钙驻留在介孔中；将Ni、Co、Mn、Li盐与多孔结构的介孔碳、少量硅酸、水分散，经过喷雾热解得到正极材料的前驱体；进一步高温煅烧，得到多孔结构的三元正极材料。利用CaCO3与碳源碳化形成介孔活性炭，并在介孔中驻留氧化钙，进一步在加入Ni、Co、Mn、Li盐的同时，加入少量的硅酸，形成硅酸钙形成微粒稳定,利于电极材料结构的稳固，从而达到提高电极电化学性能的效果。

Description

一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法。
背景技术
近年来随着电动汽车 EV 以及混合动力电动车 HEV的迅猛发展，人们对作为车载动力的动力电池要求越来越高。而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 三元材料凭借其良好的循环性能、高比容量和高安全性及低成本等特点，引起人们的高度关注及研究。
锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长从而决定了锂离子电池在电动汽车的应用具有广阔的前景。在锂离子电池中，正极材料是其最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。在同样的容量发挥的前提下，要提高电池的体积能量密度，就要提高电池活性物质单位体积的填充量。而层状三元材料Li-Ni-Co-Mn-O 具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性好等优点，并且可以有效弥补了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 各自的不足，因此三元材料成为正极材料领域的研究热点。
特别是高镍含量的三元材料能够获得得更高的能量密度，对推动在动力汽车的应用至关重要。但是，高镍三元正极材料的循环性能和安全性能却随着镍含量的增加而逐渐恶化。在实际使用时，材料充电后镍转变为强氧化性的高价镍，它不仅与电池内部的其它组分如电解质等反应放出热量和气体，而且高价镍本身很不稳定，受热会分解并析出氧气。极易导致体积变化，甚至当内压达到一定压强时，发生爆炸。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有α-NaFeO2型层状岩盐结构，空间群为，属于六方晶系。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，Ni、Co、Mn主要以Ni2+、Co3+、Mn4+形式存在，Li+占据3a位，Ni2+、Co3+、Mn4+占据在晶胞的3b位，O2-处于6c位。在放电后期，镍的还原反应是将从+4直接变到+2，没有经过从+4到+3再到+2的过渡，这样剧烈的价态变化造成材料首次不可逆容量较大。并且当材料中锂的含量大于等于0.6时，三种过渡金属离子与阳离子之间的键能减弱，使得氧离子（O2-）从材料中脱出，出现氧空穴，造成材料容量的不可逆损失。而且，当锂进一步脱出时，O3层状结构结构将向O1结构（三方晶系，P3m1空间群）转变，导致锂层间距收缩，晶胞体积急剧减小，使锂离子不能可逆地重新嵌入到晶格中，导致结构中寻在大量的O3结构和O1结构混合体缺陷，因此如何有效的提高电极的稳定性成为技术的关键。
本公司在先申请的专利，公开（公告）号CN106898747A公开了一种异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料及制备方法，该方法将高镍三元镍钴锰酸锂制备成丝状，高锰三元镍钴锰酸锂制备成球状，高钴三元镍钴锰酸锂制备成片状，通过形状克服各自的不稳定缺陷，再将三种异形结构的三元材料通过熔融的锡组装连接，形成三元正极材料。本发明提供上述方法克服了改性过程中容易引入其他杂相，三元材料成分不易控制的技术缺陷，利用三种材料的优势，通过形状改善不稳定结构，制备的电池正极材料兼具了高容量、高稳定性、和高电压循环性好，可实现快速充电，而且整个过程没有引入其他杂相，制备工艺易于掌握，电极材料可以一次成型，无需涂布工艺。
上述专利从三元正极材料制备方法出发解决了电极材料稳定性的问题，但从材料本身而言，还未能找到解决其稳定性的有效方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，利用CaCO3与碳源碳化形成介孔活性炭，并在介孔中驻留氧化钙，进一步在加入Ni、Co、Mn、Li盐的同时，加入少量的硅酸，形成硅酸钙形成微粒稳定；另外，三元正极材料较为均匀的分布在活性炭的孔结构中。此种结构不仅利于电解液更好的浸润至材料内部，同时能够有效的缩短锂离子的扩散距离，增加锂离子的扩散通道，同时还利于电极结构的稳固，从而达到提高电极电化学性能的效果。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，该方法步骤如下：
S1：将纳米CaCO3、碳源按1：（10-30）的摩尔比在蒸馏水中混合均匀得到混合溶液；
S2：将混合溶液干燥、煅烧，形成具有多孔结构的活性炭；
S3：将Ni、Co、Mn、Li盐与多孔结构的活性炭、硅酸、水分散经过喷雾热解得到正极材料的前驱体；
S4：将前驱体进一步高温煅烧，得到多孔结构的三元正极材料。
目前的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有α-NaFeO2型层状岩盐结构，空间群为，属于六方晶系。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，Ni、Co、Mn主要以Ni2+、Co3+、Mn4+形式存在，Li+占据3a位，Ni2+、Co3+、Mn4+占据在晶胞的3b位，O2-处于6c位。在放电后期，镍的还原反应是将从+4直接变到+2，没有经过从+4到+3再到+2的过渡，这样剧烈的价态变化造成材料首次不可逆容量较大。并且当材料中锂的含量大于等于0.6时，三种过渡金属离子与阳离子之间的键能减弱，使得氧离子（O2-）从材料中脱出，出现氧空穴，造成材料容量的不可逆损失。而且，当锂进一步脱出时，O3层状结构结构将向O1结构（三方晶系，P3m1空间群）转变，导致锂层间距收缩，晶胞体积急剧减小，使锂离子不能可逆地重新嵌入到晶格中，导致结构中寻在大量的O3结构和O1结构混合体缺陷，因此如何有效的提高电极的稳定性成为技术的关键。
鉴于此，本发明利用CaCO3与碳源碳化形成介孔活性炭，并在介孔中驻留氧化钙，进一步在加入Ni、Co、Mn、Li盐的同时，加入少量的硅酸，形成硅酸钙形成微粒稳定；首先将纳米CaCO3、碳源按1：（10-30）的摩尔比在蒸馏水中混合均匀得到混合溶液，即得到纳米CaCO3、碳源混合的溶液，混合溶液干燥、煅烧，形成具有多孔结构的活性炭，提取纳米CaCO3、碳源混合胶体，进行煅烧，煅烧过程中CaCO3进行分解生成二氧化碳气体从胶体中冒出，在产生气体的同时使得胶体表面生成多孔结构，经过煅烧最后得到具有多孔结构的活性炭，该具有多孔结构的活性炭是以氧化钙未固化掺杂碳组成的，然后将Ni、Co、Mn、Li盐与多孔结构的活性炭、硅酸、水分散经过喷雾热解得到正极材料的前驱体；Ni、Co、Mn、Li盐分散进入到活性炭的多孔结构内，此时硅酸、水、氧化钙发生反应生成硅酸钙，硅酸钙收结后具备很强的固化效果，使得Ni、Co、Mn、Li可以稳定的分散在前驱体内，即三元正极材料较为均匀的分布在活性炭的孔结构中，最后将将前驱体进一步高温煅烧，得到多孔结构的三元正极材料。此种结构不仅利于电解液更好的浸润至材料内部，同时能够有效的缩短锂离子的扩散距离，增加锂离子的扩散通道，同时还利于电极结构的稳固，从而达到提高电极电化学性能的效果。
喷雾热分解法，是指将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到纳米粉体； 或者是将溶液喷人高温气氛中千燥，然后再经热处理形成粉体。形成的颗粒大小与喷雾工艺参数有很大的关系。喷雾法需要高温及真空条件，对设备和操作要求较高，但易制得粒径小、分散性好的粉体。本发明中使用的喷雾热解各项参数如下：
进风温度为235℃；
出风温度为85℃；
经过多次实验证明，采用上述进风温度和出风温度得到的正极材料的前驱体通过分析得到Ni、Co、Mn、Li的分布最均匀，从而使得后续制备得到的三元正极材料温度性最佳。
作为本发明的进一步改进，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂中的任意一种或多种的组合。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中煅烧温度为800℃以上。采用该温度，可以使得煅烧后的Ni、Co、Mn、Li的固化结构更加稳定。
作为本发明的进一步改进，所述Ni、Co、Mn的摩尔比为8:1:1。锂盐中锂的摩尔量大于Ni、Co、Mn的摩尔和。
作为本发明的进一步改进，所述活性炭、硅酸、水的摩尔比为3:1:1。
作为本发明的进一步改进，所述喷雾热解的温度控制为进风温度为235℃，出风温度为85℃。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4中煅烧温度为650℃。该步骤煅烧的温度必须低于步骤S2中煅烧温度，其原因是防止温度过高破坏多孔活性炭的结构。
作为本发明的进一步改进，所述石棉网与锡箔纸之间填充多孔活性炭，填充活性炭的目的是为了吸收烘烤过程中产生的水蒸气。
本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：本发明利用CaCO3与碳源碳化形成介孔活性炭，并在介孔中驻留氧化钙，进一步在加入Ni、Co、Mn、Li盐的同时，加入少量的硅酸，形成硅酸钙形成微粒稳定；另外，三元正极材料较为均匀的分布在活性炭的孔结构中。此种结构不仅利于电解液更好的浸润至材料内部，同时能够有效的缩短锂离子的扩散距离，增加锂离子的扩散通道，同时还利于电极结构的稳固，从而达到提高电极电化学性能的效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，首先将纳米CaCO3、蔗糖+酚醛树脂按1：15的摩尔比在蒸馏水中混合均匀得到混合溶液；烘干，直到水份含量低于7%为止干燥、然后800℃高温煅烧30min，形成具有多孔结构的活性炭；接着将摩尔比为8:1:1的Ni、Co、Mn盐以及Li盐与摩尔比为3:1:1的活性炭、硅酸、水分散经过喷雾热解得到正极材料的前驱体，其中喷雾热解的温度控制为进风温度为235℃，出风温度为85℃，最后将前驱体进一步650℃高温煅烧30min，得到多孔结构的三元正极材料。锂盐中锂的摩尔量大于Ni、Co、Mn的摩尔和。Ni、Co、Mn盐与活性炭的质量比为5:1。Ni、Co、Mn盐以及Li盐均为硝酸盐。
将本实施例所制备的多孔结构的三元正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在0.1C下经过100次循环充放电，比容量保持率为94.3%。
实施例2
一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，首先将纳米CaCO3、葡萄糖+蔗糖按1：20的摩尔比在蒸馏水中混合均匀得到混合溶液； 200℃烘干，直到水份含量低于6%为止干燥、然后800℃高温煅烧30min，形成具有多孔结构的活性炭；接着将摩尔比为8:1:1的Ni、Co、Mn盐以及Li盐与摩尔比为3:1:1的活性炭、硅酸、水分散经过喷雾热解得到正极材料的前驱体，其中喷雾热解的温度控制为进风温度为235℃，出风温度为85℃，最后将前驱体进一步650℃高温煅烧30min，得到多孔结构的三元正极材料。锂盐中锂的摩尔量大于Ni、Co、Mn的摩尔和。Ni、Co、Mn盐与活性炭的质量比为5:1。Ni、Co、Mn盐以及Li盐均为硫酸盐。
实施例1同等条件下将本实施例所制备的多孔结构的三元正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在0.1C下，经过100次循环充放电，比容量保持率为95.1%。
实施例3
一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，首先将纳米CaCO3、酚醛树脂按1：30的摩尔比在蒸馏水中混合均匀得到混合溶液； 200℃烘干，直到水份含量低于8%为止干燥、然后800℃高温煅烧30min，形成具有多孔结构的活性炭；接着将摩尔比为8:1:1的Ni、Co、Mn盐以及Li盐与摩尔比为3:1:1的活性炭、硅酸、水分散经过喷雾热解得到正极材料的前驱体，其中喷雾热解的温度控制为进风温度为235℃，出风温度为85℃，最后将前驱体进一步650℃高温煅烧30min，得到多孔结构的三元正极材料。锂盐中锂的摩尔量大于Ni、Co、Mn的摩尔和。Ni、Co、Mn盐与活性炭的质量比为5:1。Ni、Co、Mn盐以及Li盐均为氯化盐。
实施例1同等条件下将本实施例所制备的多孔结构的三元正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在0.1C下，经过100次循环充放电，比容量保持率为93.2%。
实施例4
一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，首先将纳米CaCO3、蔗糖按1：20的摩尔比在蒸馏水中混合均匀得到混合溶液； 200℃烘干，直到水份含量低于6%为止干燥、然后800℃高温煅烧30min，形成具有多孔结构的活性炭；接着将摩尔比为8:1:1的Ni、Co、Mn盐以及Li盐与摩尔比为3:1:1的活性炭、硅酸、水分散经过喷雾热解得到正极材料的前驱体，其中喷雾热解的温度控制为进风温度为235℃，出风温度为85℃，最后将前驱体进一步650℃高温煅烧30min，得到多孔结构的三元正极材料。锂盐中锂的摩尔量大于Ni、Co、Mn的摩尔和。Ni、Co、Mn盐与活性炭的质量比为5:1。Ni、Co、Mn盐与活性炭的质量比为5:1。Ni、Co、Mn盐以及Li盐均为硝酸盐。
实施例1同等条件下将本实施例所制备的多孔结构的三元正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在0.1C下，经过100次循环充放电，比容量保持率为90.8%。
实施例5
一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，首先将纳米CaCO3、葡萄糖按1：10的摩尔比在蒸馏水中混合均匀得到混合溶液； 200℃烘干，直到水份含量低于5%为止干燥、然后800℃高温煅烧30min，形成具有多孔结构的活性炭；接着将摩尔比为8:1:1的Ni、Co、Mn盐以及Li盐与摩尔比为3:1:1的活性炭、硅酸、水分散经过喷雾热解得到正极材料的前驱体，其中喷雾热解的温度控制为进风温度为235℃，出风温度为85℃，最后将前驱体进一步650℃高温煅烧30min，得到多孔结构的三元正极材料。锂盐中锂的摩尔量大于Ni、Co、Mn的摩尔和。Ni、Co、Mn盐与活性炭的质量比为5:1。Ni、Co、Mn盐以及Li盐均为硝酸盐。
实施例1同等条件下将本实施例所制备的多孔结构的三元正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在0.1C下，经过100次循环充放电，比容量保持率为91.2%。
对比例1
一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，首先将葡萄糖按在蒸馏水中混合均匀得到混合溶液；然后隔绝空气800℃高温煅烧30min，形成具有多孔结构的活性炭；接着将摩尔比为8:1:1的Ni、Co、Mn盐以及Li盐与摩尔比为3:1:1的活性炭、硅酸、水分散经过喷雾热解得到正极材料的前驱体，其中喷雾热解的温度控制为进风温度为235℃，出风温度为85℃，最后将前驱体进一步650℃高温煅烧30min，得到多孔结构的三元正极材料。锂盐中锂的摩尔量大于Ni、Co、Mn的摩尔和。Ni、Co、Mn盐与活性炭的质量比为5:1。Ni、Co、Mn盐以及Li盐均为硝酸盐。
对比例1为植入氧化钙，因此难以形成硅酸钙，对正极材料稳定性降低。
实施例1同等条件下将本实施例所制备的多孔结构的三元正极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在0.1C下，经过100次循环充放电，比容量保持率为72.2%。

Claims (7)

1.一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
S1：将纳米CaCO3、碳源按1：（10-30）的摩尔比在蒸馏水中混合均匀得到混合溶液；
S2：将混合溶液干燥、煅烧，形成具有多孔结构的活性炭；
S3：将Ni、Co、Mn、Li盐与多孔结构的活性炭、硅酸、水分散经过喷雾热解得到正极材料的前驱体；
S4：将前驱体进一步高温煅烧，得到多孔结构的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中煅烧温度为800℃以上。
4.根据权利要求3所述一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述Ni、Co、Mn的摩尔比为8:1:1。
5.根据权利要求4所述一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述活性炭、硅酸、水的摩尔比为3:1:1。
6.根据权利要求5所述一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾热解的温度控制为进风温度为235℃，出风温度为85℃。
7.根据权利要求6所述一种稳定性三元锂电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中煅烧温度为650℃。
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