CN110838584B - 一种硼磷共掺杂多孔硅负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的公开了一种硼磷共掺杂多孔硅负极材料及其制备方法，其特征在于，该材料以单质硅为基体，掺杂有硼原子和磷原子，硼原子的质量掺杂量为0.001～0.17wt％，磷原子的质量掺杂量为0.01～2wt％，余量为硅单质；且所述硅材料的结构为中空多孔结构。本发明所采用硅源和掺杂源均为可溶性液态前驱体，可保证产物硅材料的均匀掺杂特性，并且可以通过改变添加原料配比，在较大范围调节掺杂含量。本发明采用的镁热还原法同步完成硅还原与元素掺杂过程，无需额外的复合或包覆步骤，能耗低，工艺简单，适合工业化生产。本发明同时解决硅材料的体积膨胀和导电性差这两个工业生产所面临的重要问题，所获得产品综合性能优异，实用化前景良好。

Description

一种硼磷共掺杂多孔硅负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米储能材料领域，具体涉及一种硼磷共掺杂多孔硅负极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对能源的需求不断提升，传统的化石燃料逐渐消耗殆尽，而新型能源如风能、太阳能等的时效性受到很大限制，所以对储能装置的需求日益增加；同时，电动汽车与智能电网的快速发展对高能量密度储能装置提出更高的需求。在此背景下，锂离子电池作为一种优势明显的电化学储能装置受到广泛关注。传统石墨负极材料由于其较低的储锂容量(372mAh g-1)难以满足现今的需求，硅作为一种新型锂离子电池负极材料因其极高的理论比容量(室温，3579mAh g-1)被认为是极具开发前景的下一代锂离子电池负极材料。然而硅材料存在限制其商业应用的两方面主要问题，包括充放电过程中巨大的体积膨胀和较低的本征导电性，导致电池的循环和倍率性能不佳。针对上述问题，现有技术方案一般采用纳米化或多孔化等措施来缓冲硅在电化学循环过程中的体积膨胀，同时采用与碳材料等导电基体复合或包覆来提升硅的导电性。然而，这些技术手段通常存在制备工艺复杂，过程难以控制，以及无法提升硅本征导电性的问题，阻碍了硅负极材料大规模产业化进程。
目前，硅负极材料的制备方法有很多种，其中，镁热还原法由于其具有原材料易得、工艺简单、能耗较低等优点，使用最为广泛。然而，镁热还原虽然反应起始温度较低，但是镁热还原过程是一个剧烈的放热反应过程，在反应体系中局部的温度过高从而导致硅的部分熔化和团聚，这种局部的热积聚会导致镁热反应形成的多孔结构坍塌、团聚，进而降低多孔硅的电化学性能；此外，为改善多孔硅的导电性，提升多孔硅的储锂性能，在镁热还原过程之前或之后常需要进行额外的复合或包覆工艺，将高导电或高稳定性材料如碳材料、陶瓷材料、金属材料等与硅进行混合，这些额外的复合或包覆流程大大增加了制备难度，且很难保证复合材料中不同组分的均匀分散。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、结构稳定、电化学性能好的硼磷共掺杂多孔硅负极材料及其制备方法。
本发明这种硼磷共掺杂多孔硅负极材料以硅为基体，掺杂有硼原子和磷原子，硼原子的质量掺杂量为0.001～0.17wt％，磷原子的质量掺杂量为0.01～2wt％，余量为硅单质；且所述负极材料的结构为中空多孔结构。
所述的中空多孔结构包括颗粒内部的空心结构以及颗粒壳层的多孔结构，空心结构的内外径比例为10:(1～100)，多孔结构为介孔交联结构，平均孔径在2～50nm。
所述的硼磷共掺杂多孔硅负极材料的比表面积为10～200m2g-1。
本发明这种硼磷共掺杂多孔硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)二氧化硅前驱体的制备：将液态硅源、含硼化合物、含磷化合物分散于有机溶剂中，搅拌均匀后加入辅助酸，进行液相反应，反应完毕后，冷却至室温，获得A反应液；将氨水、去离子水、有机溶剂混合均匀后，获得B反应液；将A反应迅速倒入B反应液中，然后进行搅拌反应，反应完毕后，静置；过滤并洗涤后，得到沉淀，沉淀经干燥后，进行煅烧，得到二氧化硅前驱体；
2)硼磷共掺杂多孔硅负极材料的制备：将步骤1)中二氧化硅前驱体、金属还原剂和金属氯化物进行研磨混匀后，密封于不锈钢反应器中，然后在惰性气氛进行热还原反应，反应完毕后，冷却至室温，将粉末产物浸没在稀酸溶液中进行搅拌反应去除还原副产物，再然后用氢氟酸或碱液处理；再然后过滤、洗涤和干燥后，得到硼磷共掺杂多孔硅负极材料。
所述步骤1)中，液态硅源为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的一种或几种，优选为正硅酸乙酯；含硼化合物为硼酸、硼酸钠、硼砂中的一种或几种，优选为硼酸；含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、偏磷酸铵的一种或几种，优选为磷酸；有机溶剂均选自乙醇、甲醇、乙二醇的一种或几种，优选为乙醇；所述的辅助酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种，优选为盐酸，辅助酸添加至使液相反应液中的氢离子浓度为1×10-5～0.1mol/L；所述含硼化合物中的硼、含磷化合物中的磷与液态硅源中的硅的质量比为(0.1～10):(0.5～50):100；所述的液相反应温度为40～80℃，液相反应条件为机械搅拌、磁力搅拌和真空浸渍中的一种。
所述步骤1)中，所述的氨水、去离子水、有机溶剂的体积比例为1:(1～5):(1～5)；A反应液与B反应液的体积比为1:(0.5～2)；搅拌反应时间为2～5h，静置时间为12～24h；煅烧温度为400～700℃；煅烧气氛为空气气氛，煅烧时间为1～6h。
所述步骤2)中，金属还原剂为钾、钙、钠、镁、铝的一种或几种，优选为镁、铝中的一种或两种；金属氯化物为碱金属氯化物或者碱土金属氯化物，碱金属氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯中的一种或几种，碱土金属氯化物选自氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡中的一种或几种，所述碱金属氯化物优选为氯化钠，碱土金属氯化物优选为氯化钙；二氧化硅前驱体、金属还原剂和金属氯化物的质量比为1:(0.5～2):(1～20)，作为优选，二氧化硅前驱体与金属氯化物的质量比为1:(8～12)；所述的惰性气氛为氩气或氮气气氛；所述的热还原反应温度为550～850℃，升温速率为2～6℃/min，保温时间为2～12h。
所述步骤2)中，稀酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种，浓度为0.5～2mol/L，反应时间为1～12h；作为优选，稀酸为盐酸，浓度为1～1.5mol/L，反应过程为3～6h；所述的碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或两种，总质量分数为1～40％；氢氟酸的质量分数为1～40％；处理时间为0.1～3h；洗涤采用乙醇和水进行洗涤；干燥为真空干燥，干燥温度为70～80℃，干燥时间为12～24h。
本发明选取非金属元素硼和磷对硅材料进行共掺杂，利用二者的协同效应，同时实现硅材料的结构优化和导电性改善。技术方案的基本原理如下：将含有硼元素的化合物与含有磷元素的化合物按照设定比例，介入到硅源的水解过程，通过共沉淀、吸附、缩聚等作用得到含有硼、磷的二氧化硅前驱体，经金属热还原的高温过程完成含硼与含磷化合物的分解，随后被金属还原为硼、磷单质并在生成的多孔硅中完成共掺杂过程。
第三主族非金属元素硼，价电子结构是2s22p1，这种价电子少于价轨道数的缺电子结构使它具有独特的成键特征，可与Si-OH键中的O配位或直接生成Si-O-B共价键，从而影响硅烷(或硅酸)的水解及随后的还原过程，起到结构调节的作用。在硅还原过程中引入硼元素，有助于构建空心多孔结构，同时减小亚晶尺寸，产生晶体缺陷产生，诱发局部晶格膨胀。能够提升锂离子在固态硅中的扩散动力学，降低电极极化，缓解体积效应，从而有助于提高硅材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。另一方面，第五主族非金属元素磷最外层具有5个电子，将其以掺杂的形式介入至硅材料可以为其提供更多的自由电子，提升硅材料的本征导电性，从而利于其倍率储锂性能的提升。此外，由于辅助酸的加入，可以控制水解体系的pH值在较低的范围，使二氧化硅颗粒长大受到限制并且易形成交联网状结构，进一步对掺杂后的二氧化硅进行热处理，有利于结构的稳定以及掺杂元素的均匀分布。二氧化硅前驱体的这种成分及结构特征将在金属热还原后被继承下来，即得到硼磷共掺杂的空心多孔硅，缺电子元素硼与多电子元素磷将发挥协同提升主体基质硅性能的作用。
杂原子掺杂可以提升本征硅的导电性，同时调节硅的晶体结构。目前工业上对硅材料采用的掺杂手段主要包括激光烧蚀、热扩散等，但是这些方法通常用于生产块体级别的硅材料，并不适用于制备纳米级的锂离子电池硅基负极材料，本发明所提出技术方案能够简便有效地实现纳米级硅材料的多元素共掺杂过程，提高其作为锂离子电池负极材料的综合电化学性能，具有以下优势：
(1)所采用硅源和掺杂源均为可溶性液态前驱体，可保证产物硅材料的均匀掺杂特性，并且可以通过改变添加原料配比，在较大范围调节掺杂含量。
(2)镁热还原法同步完成硅还原与元素掺杂过程，无需额外的复合或包覆步骤，能耗低，工艺简单，适合工业化生产。
(3)本发明同时解决硅材料的体积膨胀和导电性差这两个工业生产所面临的重要问题，所获得产品综合性能优异，实用化前景良好。
附图说明
图1为本发明的硼磷共掺杂多孔硅负极的结构示意图；
图2为实施例1中所制备硼磷共掺杂多孔硅材料的透射电子显微镜图；
图3为实施例1中所制备硼磷共掺杂多孔硅材料的X射线衍射图谱；
图4为对比例1中所制备普通多孔硅材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，样品中硼与磷元素的含量由ICP-AES测试得到；样品作为锂离子电池负极材料的电化学性能检测具体操作为：首先将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6:2:2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片，用扣式CR2025电池作为测试电池，金属锂作为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC))，充放电测试电流密度为1A/g，记录首次可逆容量及循环100次后容量保持率。本发明其余未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例中制备的硼磷共掺杂多孔硅负极材料的结构示意图，如图1所示。
实施例1
按照化合物中元素硼、磷与硅的质量比为5:25:100取硼酸、磷酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.4的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温，得溶液A；随后按体积比例1:2:3将氨水、去离子水、无水乙醇均匀混合得溶液B；按体积比例1:1将溶液A快速倾倒至溶液B中，于室温下搅拌3h，静置12h后，最后将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到的粉末在550℃下的空气气氛中煅烧2h，即可得到二氧化硅前驱体。
取1g上述二氧化硅前驱体，与1g镁粉和10g氯化钠粉末研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温6h后，自然冷却；将反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离，在80℃真空干燥12h，得到硼磷共掺杂多孔硅负极材料。
本实施例制备的硼磷共掺杂多孔硅材料呈球形中空多孔结构，颗粒直径约700nm，其中硅基体为交联多孔结构，壳层厚度约200nm，且颗粒内部为大约300nm的中空，壳层上的孔道平均尺寸为25nm，比表面积为150m2g-1，其具体的微观结构如图2所示。
采用ICP-AES测试硼磷共掺杂多孔硅材料中的硼与磷元素质量含量，其结果如表1所示，测得硼磷共掺杂多孔硅材料中硼质量分数为0.05％，磷的质量分数为0.41％，余量为硅单质。
将制备的硼磷共掺杂多孔硅材料组装成锂离子电池进行电化学性能检测，测试结果列于表1。
实施例2
按照化合物中元素硼、磷与硅的质量比为2.5:12.5:100取硼酸、磷酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.8的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温，得溶液A；随后按体积比例1:1:1将氨水、去离子水、无水乙醇均匀混合得溶液B；按体积比例1:1将溶液A快速倾倒至溶液B中，于室温下搅拌3h，静置12h后，最后将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到的粉末在400℃下的空气气氛中煅烧6h，即可得到二氧化硅前驱体。
取1g上述二氧化硅前驱体，与1g镁粉和10g氯化钠粉末研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温6h后，自然冷却；将反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离，在80℃真空干燥12h，得到硼磷共掺杂多孔硅负极材料。
本实施例制备的硼磷共掺杂多孔硅材料呈球形中空多孔结构，颗粒直径约850nm，其中硅基体为交联多孔结构，壳层厚度约310nm，且颗粒内部为大约230nm的中空，壳层上的孔道平均尺寸为18nm，比表面积为117m2g-1。
采用ICP-AES测试硼磷共掺杂多孔硅材料中的硼与磷元素质量含量，其结果如表1所示，测得硼磷共掺杂多孔硅材料中硼质量分数为0.02％，磷的质量分数为0.16％，余量为硅单质。
将本实施例制备的硼磷共掺杂多孔硅材料组装成锂离子电池进行电化学性能检测，测试结果列于表1。
实施例3
按照化合物中元素硼、磷与硅的质量比为5:25:100取硼酸钠、磷酸二氢铵及硅酸钠，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.8的0.1mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温，得溶液A；随后按体积比例1:5:5将氨水、去离子水、无水乙醇均匀混合得溶液B；按体积比例1:1将溶液A快速倾倒至溶液B中，于室温下搅拌3h，静置12h后，最后将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到的粉末在700℃下的空气气氛中煅烧1h，即可得到二氧化硅前驱体。
取1g上述二氧化硅前驱体，与1g镁粉和10g氯化钠粉末研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温6h后，自然冷却；将反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离，在80℃真空干燥12h，得到硼磷共掺杂多孔硅负极材料。
本实施例制备的硼磷共掺杂多孔硅材料呈球形中空多孔结构，颗粒直径约800nm，其中硅基体为交联多孔结构，壳层厚度约280nm，且颗粒内部为大约240nm的中空，壳层上的孔道平均尺寸为21nm，比表面积为133m2g-1。
采用ICP-AES测试硼磷共掺杂多孔硅材料中的硼与磷元素质量含量，其结果如表1所示，测得硼磷共掺杂多孔硅材料中硼质量分数为0.03％，磷的质量分数为0.23％，余量为硅单质。
将本实施例制备的硼磷共掺杂多孔硅材料组装成锂离子电池进行电化学性能检测，测试结果列于表1。
实施例4
按照化合物中元素硼、磷与硅的质量比为5:25:100取硼酸、磷酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.4的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温，得溶液A；随后按体积比例1:2:3将氨水、去离子水、无水乙醇均匀混合得溶液B；按体积比例1:1将溶液A快速倾倒至溶液B中，于室温下搅拌3h，静置12h后，最后将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到的粉末在550℃下的空气气氛中煅烧2h，即可得到二氧化硅前驱体。
取1g上述二氧化硅前驱体，与0.5g镁粉和8g氯化钠粉末研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃，并保温10h后，自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用10％HF酸处理10min；最后经乙醇和水洗涤、分离，在80℃真空干燥12h，得到硼磷共掺杂多孔硅负极材料。
本实施例制备的硼磷共掺杂多孔硅材料呈球形中空多孔结构，颗粒直径约700nm，其中硅基体为交联多孔结构，壳层厚度约210nm，且颗粒内部为大约280nm的中空，壳层上的孔道平均尺寸为15nm，比表面积为96m2g-1。
采用ICP-AES测试硼磷共掺杂多孔硅材料中的硼与磷元素质量含量，其结果如表1所示，测得硼磷共掺杂多孔硅材料中硼质量分数为0.06％，磷的质量分数为0.45％，余量为硅单质。
对本实施例制备的硼磷共掺杂多孔硅材料进行XRD测试，其结果如图3所示，从图3可以看出该材料的主体材料为高结晶度硅单质。
将本实施例制备的硼磷共掺杂多孔硅材料组装成锂离子电池进行电化学性能检测，测试结果列于表1。
实施例5
按照化合物中元素硼、磷与硅的质量比为5:25:100取硼酸、磷酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.4的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温，得溶液A；随后按体积比例1:2:3将氨水、去离子水、无水乙醇均匀混合得溶液B；按体积比例1:1将溶液A快速倾倒至溶液B中，于室温下搅拌3h，静置12h后，最后将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到的粉末在550℃下的空气气氛中煅烧2h，即可得到二氧化硅前驱体。
取1g上述二氧化硅前驱体，与2g镁粉和12g氯化钠粉末研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以6℃/min的升温速率升温至800℃，并保温3h后，自然冷却；将反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％NaOH溶液处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离，在80℃真空干燥12h，得到硼磷共掺杂多孔硅负极材料。
本实施例制备的硼磷共掺杂多孔硅材料呈球形中空多孔结构，颗粒直径约700nm，其中硅基体为交联多孔结构，壳层厚度约190nm，且颗粒内部为大约320nm的中空，壳层上的孔道平均尺寸为36nm，比表面积为195m2g-1。
采用ICP-AES测试硼磷共掺杂多孔硅材料中的硼与磷元素质量含量，其结果如表1所示，测得硼磷共掺杂多孔硅材料中硼质量分数为0.04％，磷的质量分数为0.33％，余量为硅单质。
将本实施例制备的硼磷共掺杂多孔硅材料组装成锂离子电池进行电化学性能检测，测试结果列于表1。
对比例1未掺杂多孔硅材料的制备与检测
取1g直径为200～300nm的实心球形二氧化硅粉末为前驱体，与1g镁粉和10g氯化钠粉末均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温6h后自然冷却后；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离，在80℃真空干燥12h，得到未掺杂多孔硅材料。
对本对比例制备的未掺杂多孔硅材料，采用透射电镜观察样品形貌，其结果如图3，从图中可以看出，经镁热还原所得的普通硅材料中存在明显硅融化导致的团聚结块现象，多孔结构不明显。
将本对比例制备的未掺杂多孔硅材料组装成锂离子电池进行电化学性能检测，测试结果列于表1，可以看出其电化学性能明显低于实施例1，说明本发明制备的硼磷共掺杂多孔硅材料可显著提高硅材料的电化学性能。
对比例2仅掺杂硼的硅负极材料的制备与检测
按照化合物中元素硼与硅的质量比为5:100取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.4的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温，得溶液A；随后按体积比例1:2:3将氨水、去离子水、无水乙醇均匀混合得溶液B；按体积比例1：1将溶液A快速倾倒至溶液B中，于室温下搅拌3h，静置12h后，最后将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到的粉末在550℃下的空气气氛中煅烧2h，即可得到二氧化硅前驱体。
取1g上述二氧化硅前驱体，与1g镁粉和10g氯化钠粉末研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温6h后自然冷却后；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离，在80℃真空干燥12h，得到硼掺杂多孔硅材料。
采用ICP-AES测试样品中的硼元素质量含量，组装成锂离子电池进行电化学性能检测，测试结果列于表1，可以看出其电化学性能明显低于实施例1，说明引入磷元素，可以提高其电化学性能。
对比例3仅掺杂磷的硅负极材料的制备与检测
按照化合物中元素磷与硅的质量比为25:100取磷酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.2的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温，得溶液A；随后按体积比例1:2:3将氨水、去离子水、无水乙醇均匀混合得溶液B；按体积比例1:1将溶液A快速倾倒至溶液B中，于室温下搅拌3h，静置12h后，最后将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到的粉末在550℃下的空气气氛中煅烧2h，即可得到二氧化硅前驱体。
取1g上述二氧化硅前驱体，与1g镁粉和10g氯化钠粉末研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温6h后自然冷却后；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离，在80℃真空干燥12h，得到磷掺杂多孔硅材料。
采用ICP-AES测试样品中的磷元素质量含量，组装成锂离子电池进行电化学性能检测，测试结果列于表1，可以看出其电化学性能明显低于实施例1，说明引入硼元素，可改善硅材料的结构，提高其电化学性能。
对比例4不添加辅助酸的硼磷共掺杂多孔硅的制备与检测
按照化合物中元素硼、磷与硅的质量比为5:25:100取硼酸、磷酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温，得溶液A；随后按体积比例1：2：3将氨水、去离子水、无水乙醇均匀混合得溶液B；按体积比例1：1将溶液A快速倾倒至溶液B中，于室温下搅拌3h，静置12h后，最后将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到的粉末在550℃下的空气气氛中煅烧2h，即可得到二氧化硅前驱体。
取1g上述二氧化硅前驱体，与1g镁粉和10g氯化钠粉末研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温6h后自然冷却后；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离，在80℃真空干燥12h，得到硼磷共掺杂多孔硅材料。
采用ICP-AES测试样品中的硼与磷元素质量含量，组装成锂离子电池进行电化学性能检测，测试结果列于表1。
对比例5不进行热处理退火的硼磷共掺杂多孔硅的制备与检测
按照化合物中元素硼、磷与硅的质量比为5:25:100取硼酸、磷酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.4的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温，得溶液A；随后按体积比例1:2:3将氨水、去离子水、无水乙醇均匀混合得溶液B；按体积比例1：1将溶液A快速倾倒至溶液B中，于室温下搅拌3h，静置12h后，最后将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤、分离和干燥后，即可得到二氧化硅前驱体。
取1g上述二氧化硅前驱体，与1g镁粉和10g氯化钠粉末研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温6h后自然冷却后；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离，在80℃真空干燥12h，得到硼磷共掺杂多孔硅材料。
采用ICP-AES测试样品中的硼与磷元素质量含量，组装成锂离子电池进行电化学性能检测，测试结果列于表1。
表1实施例与对比例样品的元素掺杂含量与电化学性能测试结果
Figure BDA0002275122590000091
Figure BDA0002275122590000101

Claims (8)

1.一种硼磷共掺杂多孔硅负极材料，其特征在于，该材料以单质硅为基体，掺杂有硼原子和磷原子，硼原子的质量掺杂量为0.001~0.17 wt%，磷原子的质量掺杂量为0.01~2 wt%，余量为硅单质；且所述硼磷共 掺杂多孔硅负极 材料的结构为中空多孔结构；
所述的硼磷共掺杂多孔硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）二氧化硅前驱体的制备：将液态硅源、含硼化合物、含磷化合物分散于有机溶剂中，搅拌均匀后加入辅助酸，进行液相反应，反应完毕后，冷却至室温，获得A反应液；将氨水、去离子水、有机溶剂混合均匀后，获得B反应液；将A反应迅速倒入B反应液中，然后进行搅拌反应，反应完毕后，静置；过滤并洗涤后，得到沉淀，沉淀经干燥后，进行煅烧，得到二氧化硅前驱体；
2）硼磷共掺杂多孔硅负极材料的制备：将步骤1）中二氧化硅前驱体、金属还原剂和金属氯化物进行研磨混匀后，密封于不锈钢反应器中，然后在惰性气氛进行热还原反应，反应完毕后，冷却至室温，将粉末产物浸没在稀酸溶液中进行搅拌反应去除还原副产物，再然后用氢氟酸或碱液处理；再然后过滤、洗涤和干燥后，得到硼磷共掺杂多孔硅负极材料；
所述步骤2）中，金属还原剂为钾、钙、钠、镁、铝的一种或几种；金属氯化物为碱金属氯化物或者碱土金属氯化物，碱金属氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯中的一种或几种，碱土金属氯化物选自氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡中的一种或几种；二氧化硅前驱体、金属还原剂和金属氯化物的质量比为1:(0.5~2):(1~20)；所述的惰性气氛为氩气或氮气气氛；所述的热还原反应温度为550~850℃，升温速率为2~6℃/min，保温时间为2~12h；稀酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种，浓度为0.5~2mol/L，反应时间为1~12h。
2.根据权利要求1所述的硼磷共掺杂多孔硅负极材料，其特征在于，所述的中空多孔结构包括颗粒内部的空心结构以及颗粒壳层的多孔结构，空心结构的内外径比例为10:(1-100)，多孔结构为介孔交联结构，平均孔径在2~50nm。
3.根据权利要求2所述的硼磷共掺杂多孔硅负极材料，其特征在于，所述的硼磷共掺杂多孔硅材料的比表面积为10~200 m2 g-1。
4.根据权利要求1所述的硼磷共掺杂多孔硅负极材料，其特征在于，所述步骤1）中，液态硅源为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的一种或几种；含硼化合物为硼酸、硼酸钠、硼砂中的一种或几种；含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、偏磷酸铵的一种或几种；有机溶剂均选自乙醇、甲醇、乙二醇的一种或几种；所述的辅助酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种；辅助酸添加至使液相反应液中的氢离子浓度为1×10-5~0.1 mol/L；所述含硼化合物中的硼、含磷化合物中的磷与液态硅源中的硅的质量比为(0.1~10):(0.5~50):100；所述的液相反应温度为40~80℃，液相反应条件为机械搅拌、磁力搅拌和真空浸渍中的一种。
5.根据权利要求1所述的硼磷共掺杂多孔硅负极材料，其特征在于，所述步骤1）中，所述的氨水、去离子水、有机溶剂的体积比例为1:(1~5):(1~5)；A反应液与B反应液的体积比为1:(0.5~2)；搅拌反应时间为2~5h，静置时间为12~24h；煅烧温度为400~700°C；煅烧气氛为空气气氛，煅烧时间为1~6h。
6.根据权利要求1所述的硼磷共掺杂多孔硅负极材料，其特征在于，液态硅源为正硅酸乙酯；含硼化合物为硼酸；含磷化合物为磷酸；有机溶剂为乙醇；辅助酸为盐酸。
7.根据权利要求1所述的硼磷共掺杂多孔硅负极材料，其特征在于，所述步骤2）中，所述的碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或两种，总质量分数为1~40%；氢氟酸的质量分数为1~40%；处理时间为0.1~3h；洗涤采用乙醇和水进行洗涤；干燥为真空干燥，干燥温度为70~80°C，干燥时间为12~24h。
8.根据权利要求1所述的硼磷共掺杂多孔硅负极材料，其特征在于，金属还原剂为镁、铝中的一种或两种；所述碱金属氯化物为氯化钠，碱土金属氯化物为氯化钙；二氧化硅前驱体与金属氯化物的质量比为1:(8~12)；稀酸为盐酸，浓度为1~1.5 mol/L，反应过程为3~6h。
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