CN116686109A - 锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其产品 - Google Patents

锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其产品 Download PDF

Info

Publication number
CN116686109A
CN116686109A CN202180086456.2A CN202180086456A CN116686109A CN 116686109 A CN116686109 A CN 116686109A CN 202180086456 A CN202180086456 A CN 202180086456A CN 116686109 A CN116686109 A CN 116686109A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lfp
iron phosphate
carbon
powder
lithium iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180086456.2A
Other languages
English (en)
Inventor
S·阿南丹
R·维贾伊
T·N·拉奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Advanced Research Center for Powder Metallurgy and New Materials ARCI
Original Assignee
International Advanced Research Center for Powder Metallurgy and New Materials ARCI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Advanced Research Center for Powder Metallurgy and New Materials ARCI filed Critical International Advanced Research Center for Powder Metallurgy and New Materials ARCI
Publication of CN116686109A publication Critical patent/CN116686109A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种锂离子电池的电池级阴极制备用的高性能碳包覆LiFePO4粉末的制造方法，包括以下步骤：a)将化学计量比1.05:1:1的Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4前体与不同浓度(3‑10％)的柠檬酸混合；b)加入2％至5％的硬脂酸；c)在搅拌球磨装置中在250‑550rpm转速下研磨2‑12小时，其中球粉比保持10:1‑12:1；d)通过增加和降低速度重复研磨过程2至24小时；e)研磨完成后排出研磨后的粉末；f)对粉末进行造粒；g)在氩气气氛下，在650‑700℃的温度下，以2‑5℃/min的加热速率，在大规模炉中退火2‑10小时；以及h)将退火后的颗粒研磨成细粉末。

Description

锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其 产品
技术领域
本发明涉及一种采用固态高能研磨技术大规模制备原位碳包覆LiFePO4(C-LFP)的快速、简单且经济高效的方法。它是用于包括锂离子电池应用在内的各种储能应用的有效电极材料。这是通过在高温(650-700℃)下对磨碎的Li(Li2CO3)、Fe(FeC2O4)、P(NH4H2PO4)和C(C6H8O7)前体进行退火实现的。对研磨获得的粉末造粒，然后在低温(350-400℃)下碳化，随后在高温(650-700℃)加热，得到颗粒尺寸更小的高度结晶的碳包覆LFP(C-LFP)，这是用于锂离子电池应用的阴极材料。如此开发的C-LFP在高充放电容量、优异的倍率性能和长循环稳定性方面显示出很有前景的电化学性能，因此它可以适用于高能量和高功率密度的锂离子电池应用。本发明中为合成C-LFP而开发的方法由于用于粉末研磨的高动能系统，因此具有经济高效、单一步骤和快速加工的优点。
背景技术
在已报道的阴极材料中，Goodenough的团队(A.K.Padhi et alJ.Electrochem.Soc.144,1997,1188；A.K.Padhi et al J.Electrochem.Soc.144,1997,2581)于1997年推出的LFP被认为是一种优异的候选材料，因为它具有高理论容量(～170mAh g-1)、单电压平台(3.45V vs.Li+/Li)、无毒(不含钴)、安全、结构稳定、环境友好、经济可行和长循环寿命等有趣的特性(Chung et al Nat.Mater.1,2002,123)。LFP的高热稳定性非常优秀，在高达400℃下不会发生放热反应。尽管有许多优点，但LFP的使用因其低本征电子电导率(10－9S cm-1)和低离子电导率(10－8-10－7cm2 s－1)而受到阻碍(Piana et alIonics(Kiel).8,2002,17)。有限的扩散途径将锂离子的扩散系数限制在10－14至10-16cm2s-1。已经做出了包括：(a)掺杂/混合金属离子(Croce et al Electrochem.Solid StateLetters,5,2002,A47-A50)(b)减小颗粒尺寸(Yamada et al J.Electrochem.Soc,148,2001,A224)和(c)碳包覆(Ravet et al The Electrochemical Society andElectrochemical Society of Japan Meeting Abstract,99-2,1999；Huang et al,Electrochem.Solid State Lett.,2001,4,A170)在内的多项努力来减轻这些固有缺陷。在这些克服固有局限性的努力中，碳包覆是提高LFP比容量、倍率性能和循环寿命的最有效技术之一。碳包覆的主要作用是提高表面电子导电性，使活性材料在高电流倍率下得到充分利用。碳包覆不仅提高了电子导电性，还防止了金属离子溶解，避免了电解质与活性材料直接接触，限制了晶体生长，并作为还原剂抑制了烧结过程中Fe2+氧化为Fe3+。据观察，碳包覆的影响取决于包覆层的结构、均匀性、厚度、负荷和前体。通常，碳包覆通过原位(Lin et alJ.Power Sources 184,2008,444)或非原位碳包覆工艺(Wang et al J.Power Sources184,2008,633)进行。在原位合成的情况下，在LFP的合成中引入碳前体，而在非原位工艺的情况中，用碳前体对LFP进行后处理以形成碳包覆，即将碳前体添加到合成的电极材料中，然后进行热处理而在电极材料上获得碳包覆。考虑到工艺的单一步骤和简单性，原位碳包覆被认为是适合商业应用的理想工艺。因此，在本发明中，采用原位固态技术寻找合适的碳包覆工艺以用于提高LFP阴极材料的电化学性能。
尽管已经报道了许多合成LFP的方法，但材料技术的成本、可规模化和简单性等因素决定了其商业可行性。考虑到上述情况，在本发明中，我们采用了一种可持续和可规模化的低成本、节能和一步固态法合成适用于基于锂离子电池的电动汽车的LFP。由于这是一个没有溶剂和大量前体的单一步骤大规模工艺，因此对于商业应用，可以认为是一种有潜力的工艺。
下面讨论在公共领域中可获得的与本发明领域相关的现有技术专利以及非专利文献。
CN101607702A发明提供了一种使用FeC204、碳酸锂、磷酸铵、葡萄糖分别作为Fe、Li、P和C来源，通过两步法制备磷酸铁锂的方法。在第一步中，包括将碳酸锂、部分磷酸二氢铵在去离子水中混合，然后搅拌2小时。在第二步中，将上述混合物与FeC2O4、与剩余的磷酸二氢铵、葡萄糖和工业醇、与锆球在高速球磨机中混合并运行6小时。然后，将磨碎的原料在烘箱中60℃干燥8小时，然后以10℃/分钟的加热速率在750℃下烧结18小时。所得C-LiFePO4实现125mAh/g的比容量。
CN104752717B发明提供了一种使用硫酸亚铁、磷酸和氢氧化锂分别作为Fe、P和Li的来源制备磷酸铁锂的湿化学方法。该方法包括雾化和混合含有二价铁源和磷源的水溶液A和含有锂源的水溶液B，并且在雾化过程中保持水溶液A与水溶液B的雾化速率以将混合产物的pH值控制在5-7.5。该用于制备C-LFP的方法进一步还包括将反应产物与有机碳源(柠檬酸)混合并喷雾干燥，然后以1.3℃/min的加热速率加热至180℃维持5小时，然后在高温下碳化获得C-LFP。
发明CN100567143C提供了一种合成LiFePO4的湿化学方法。在该方法中，第一步是将铁、磷和碳源混合，形成含有H2O2的沉淀物。干燥后，将固体沉淀物与Li源球磨2小时，然后在100-750℃温度下在惰性气体和/或还原气体中以2-4℃/min的加热速率烧结10-25小时。所得LFP展示出～146mAh/g的放电容量。
CN102208618A发明提供了一种生产高导电性、结构稳定的磷酸铁锂的湿化学方法。以湿化学法制备LiFePO4。首先，将磷酸二氢铵、氯化铁和有机单体(苯胺)在保持pH 4-6的条件下混合制备FePO4。随后，将上述制备的FePO4与乙酸锂进行球磨，然后在惰性气氛下以1-10℃/分钟的速率在400-700℃下加热12-30小时。所得LFP的最高放电比容量为159mAh/g。
CN102795611A发明提供了一种通过湿化学工艺合成LiFePO4的方法。该方法包括分别在醇溶液中制备磷酸铁和在醇溶液中制备乙酸锂，随后将两种溶液混合，然后在还原性气体气氛中反应或在反应完成后添加还原剂得到LFP。此外，将葡萄糖与上述混合物一起加入到醇溶液中，并用高速剪切分散器搅拌10分钟，在100℃下真空干燥，然后在氮气保护下在700℃烧结8小时，也得到LFP粉末材料。所得C-LFP的最高放电比容量为164mAh/g。
CN1030224258B发明提供了一种制备磷酸铁锂的固液结合方法。该方法包括(i)制备混合溶液：将氢氧化锂和纤维素溶解在水中，然后加入纤维素进行反应，得到混合溶液；(ii)在上述混合溶液中加入FePO4制成浆料，然后在180～220℃的温度下喷雾干燥，在700℃±100℃下烧结6-8小时，得到磷酸铁锂材料。该发明中合成的LFP具有164mAh/g的放电比容量和良好的倍率性能。
CN105293458A发明提供了一种用于合成C-LFP的湿化学和喷雾干燥相结合的方法，该方法包括(i)通过在120至240℃的温度范围内喷雾干燥含有金属铁粉、磷酸溶液和氢氧化锂溶液的混合溶液(pH为9至9.5)合成磷酸亚铁，(ii)添加碳源和磷酸亚铁锂，随后在无氧条件下在650至750℃下烧结4至16小时。所得C-LFP实现165mAh/g的放电比容量。
现有技术中报道的各种技术适用于湿化学/固态(湿磨和干磨)/喷雾干燥/沉淀或一种或两种技术组合的方法。在大多数发明中，采用总容量为几百克材料的实验室球磨。进一步地，合成方法包括原料的混合、溶剂的使用、材料的过滤和干燥以及后续长时间的多步骤加热过程。此外，该方法中使用的反应物(例如氢氧化锂、氯化锂、FePO4等)价格昂贵，并且大多数方法基于无机/有机溶剂。因此，制造成本高，从而该方法的商业化尚未实现。另一方面，该发明的方法包括在不使用任何溶剂的情况下，使用高能研磨技术对固体原料进行简单研磨，对粉末进行压实并在高温下对颗粒进行加热，从而使该方法更经济，这对商业应用具有吸引力。
Yan等人[Electrochimica Acta 54(2009)5770-5774]公开了一种制备碳包覆LiFePO4复合材料的方法。在该发明中，FeC2O4-2H2O和LiH2PO4分别用作Fe以及Li和P的原料，柠檬酸用作碳的原料。在该发明中，C-LFP的合成包括在醇溶剂中对原料(Li、Fe、P和C)进行湿法行星式球磨，然后在120℃下对磨碎的原料进行干燥。最后，将磨碎的原料在350℃和650℃下在N2/Ar气氛下煅烧，得到C-LFP复合材料。尽管该发明声称其C-LFP复合材料具有良好的性能，但与本发明中不采用任何溶剂，通过基于简单高能研磨的固态法实现的固态合成C-LFP复合材料相比，其复合材料在成本上毫无竞争力。
张等人[Electrichimica Acta 55(2010)2653]公开了一种合成C-LiFePO4的方法，通过对Li2CO3、NH4H2PO4、FeC2O4原料进行高能球磨，以柠檬酸作为有机碳源，然后进行热处理合成C-LiFePO4。此外，研究了球磨工艺和退火时间对LiFePO4/C复合材料的相形成、颗粒形态、碳含量和最终电极性能的影响。结果表明，球磨4小时后的C-LFP由于其合适的碳含量和碳结构，具有最佳的电化学性能。然而，研磨时间长、研磨使用溶剂(包括丙酮、乙醇、甲苯等)以及生产能力限制使该工艺更具学术性而非商业性。
机械合金化是用于混合前体的均匀混合物研磨的基础技术，并用于合成各种合金材料。特别是，高动能卧式研磨装置或立式研磨装置是用于具有实际可规模化的复合材料的固态研磨的装置，并用于生产Fe-Cr、Ni-Cr等合金或对高速钢进行研磨减小其尺寸。高能研磨可以在处理几克粉末的小型振动研磨机(例如Spex研磨机)中进行，或者在处理0.1-0.5kg粉末的行星式研磨机中进行和研磨0.5kg至约100kg粉末的搅拌球磨机(attritormill)中进行。搅拌球磨机可以产生的球的相对速度与行星式研磨机类似，但生产量更高。搅拌球磨的设计和操作简单，是一种经济高效的高能球磨工艺。研磨的主要加工原理是将球的动力学碰撞能量传递给粉末。研磨粉末的连续收集没有任何浪费及环境友好的条件为搅拌球磨机(卧式和立式)增加了进一步的优势。
可以推断，没有一项专利以及文献与本发明相匹配。大多数专利涉及在分散剂存在下通过湿法研磨合成LFP，以及采用研磨和烧结时间较长的湿化学法/固态法或湿化学法/喷雾干燥法相结合合成LFP。此外，使用还原气氛(H2+Ar)防止Fe2+离子和碳的氧化，这预计会增加LFP的生产成本。相反，在本发明中，我们采用了搅拌球磨法，其中在没有还原气氛的情况下研磨Li、Fe、P前体和柠檬酸，其中柠檬酸充当碳前体和防止加热过程中Fe2+氧化为Fe3+的络合剂。硬脂酸用作过程控制剂(PCA)，防止研磨过程中的冷焊，然后在退火过程中在Ar气氛下它会转化为碳。
发明内容
本发明的目的是：
(i)开发具有更好的电化学性能(高充放电容量、优异的倍率性能和长循环稳定性)以适用于高能量及高功率密度的锂离子电池应用的高性能纳米尺寸的碳包覆LiFePO4(C-LFP)阴极材料。
(ii)开发一种简单、经济高效、节能且规模化的搅拌球磨技术，用于合成可用作锂离子电池应用的阴极材料的原位碳包覆LiFePO4。
(iii)设计一种简单的大规模工艺(卧式和立式搅拌球磨装置)，其包括前体材料的研磨和退火，以获得所需的单相碳包覆LiFePO4，改进阴极的电子导电性。
(iv)优化过程中的各种参数，例如共混、研磨方法、研磨时间、退火时间和碳含量。
尽管有大量的工艺可用于合成碳包覆LiFePO4，但它们(湿化学、水热、溶剂热、沉淀、喷雾干燥等)都涉及高度复杂的合成程序、多步骤工艺、大量溶剂和有毒化学品的使用以及昂贵的技术。随后的方法需要再增加一个步骤以克服LiFePO4的缺点(如较差的电子和离子导电性)，即需要两步/多步工艺，使其更加复杂且不适合商业应用。在本发明中，我们开发了一种用于生产碳包覆LiFePO4阴极材料的简单、经济且节能的可规模化技术，使用Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4和柠檬酸分别作为Li、Fe、P和C的前体，通过一步固态合成方法生产碳包覆LiFePO4阴极材料。尽管之前报道了由Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4和柠檬酸前体通过实验室规模的行星式球磨、搅拌球磨(卧式和立式)工艺合成C-LFP，但我们首次采用了在不影响成本的情况下以用于扩大规模的最可靠技术合成碳包覆LiFePO4。根据现有专利技术和公开的文献，许多合成方法涉及两步程序，其中首先进行LFP的合成，然后进行非原位碳包覆以增加电子导电性。而在本发明中，我们开发了原位大规模基于固态的工艺，其中LFP的合成和碳包覆同时进行。本发明中使用的柠檬酸具有双重作用，一是作为碳前体，另一是作为络合剂，以防止退火过程中Fe2+氧化为Fe3+，这与其他技术相比是一个额外的优点。这里所遵循的方法很容易进行规模扩大。因为使用的前体和操纵的设备是经济高效的，因此，这种方法确保了高经济效能。因此，此处公开了一种使用搅拌球磨(卧式和立式)工艺生产高性能碳包覆LiFePO4阴极的方法，所述方法包括以下特征：
Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4和柠檬酸前体分别作为锂、铁、磷和碳的前体。
首先，将Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4和柠檬酸前体在罐磨机中混合。然后，在卧式或立式搅拌球磨装置中以250-550rpm的速度对混合后的混合物研磨2-12小时，从而减小颗粒尺寸。采用直径5mm的不锈钢球作为研磨介质，球粉比保持在1:10。采用过程控制剂(PCA)防止粉末堆积。这里使用2-5重量％的硬脂酸作为PCA，其也充当碳源。
研磨后，将粉末排出并储存，以用于退火和表征。
使用100×100mm的模具在0.5-1吨的压力下使用液压机对搅拌球磨获得的粉末进行造粒。当以颗粒形式时，它确保了适当的颗粒间接触和更多的热传递，使整个退火过程均匀。
所得颗粒首先在低温(350-400℃)下退火，随后在高温(650-700℃)下加热，从而得到粒径更小的高结晶碳包覆LFP。退火在坑式炉中在氩气或氮气气氛中进行。本发明中使用的柠檬酸具有双重作用，一是作为碳前体，另一是作为络合剂，以防止退火过程中Fe2+氧化为Fe3+，这与其他技术相比是一个额外的优点。
收集退火后的粉末并研磨成细粉并储存。
使用不同的柠檬酸浓度，例如3％、5％、7％和10％，对合成碳包覆LiFePO4所需的合适碳含量进行优化。所得到的在前体中含3％、5％、7％和10％碳含量的碳包覆LiFePO4材料分别称为C-LFP-3、C-LFP-5、C-LFP-7和C-LFP-10。
在表征所得粉末作为锂离子电池应用的阴极材料时，发现其高比容量、高倍率性能和良好的循环稳定性赋予了其优异的电化学性能。
所述使用卧式或立式搅拌球磨机生产制备锂离子电池阴极用的高性能纳米尺寸且碳包覆的磷酸铁锂粉末的方法包括以下步骤：a)选择碳酸锂(Li2CO3)、草酸亚铁(FeC2O4)、正磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和柠檬酸分别作为Li、Fe和P的前体作为该方法的原料；b)将正磷酸二氢铵和柠檬酸研磨成细粉末；c)将0.5-1重量％的过程控制剂硬脂酸分散到1.5-2升丙酮/异丙醇中；d)将Li2CO3加入到所得溶液中并完全分散；e)将正磷酸二氢铵和草酸亚铁加入到上述分散体中，以这样的方式使用于共混的Li∶Fe∶P原料的摩尔比为1.05:1:1，f)向上述分散体中加入柠檬酸，以获得3-10重量％的最终碳含量；g)向上述混合物中加入2％至5％的硬脂酸作为过程控制剂以及碳前体；h)在球磨机中混合所得到的前体悬浮液，以得到没有任何结块的精细混合的浆料；i)将原料混合浆料与球在玻璃/不锈钢托盘中在80℃的温度下干燥6-12小时，然后通过筛分将球与粉末分离；j)在卧式/立式搅拌球磨装置中以250-550rpm的速度保持10∶1-12∶1的球粉比研磨共混混合物2-12小时；k)研磨完成后，将研磨的粉末从卧式/立式搅拌球磨装置中排出，并将其以干燥形式储存用于退火；i)使用100×100mm模具在0.5-1吨的压力下使用液压机对研磨的粉末进行造粒，以确保适当的颗粒间接触、更好的热传递，从而使退火过程始终均匀；m)在氩气/氮气的惰性气氛下，在管式炉中对复合研磨和造粒粉末进行退火，首先在低温(350-400℃)下，随后以2-5℃/min的加热速率在高温(650-700℃)下加热，退火持续2-10小时；和n)将退火后的颗粒研磨成细粉末，并验证其作为在半电池/全电池配置中的阴极材料的锂离子电池应用的效率。
在本发明的一个优选实施方案中，使用Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4和柠檬酸分别作为锂、铁、磷和碳的前体，通过卧式和立式搅拌球磨装置生产C-LFP。本发明中使用的柠檬酸用作碳前体以及防止热处理过程中Fe2+氧化为Fe3+的络合剂。本发明中柠檬酸的使用省略了热处理过程中还原性气体(例如H2)的使用，因为柠檬酸中存在的碳在氩气存在下产生还原气氛，并将Fe保持在+2氧化态。通过XPS分析解释了Fe2+离子和其他金属离子(Li+和P5+)的存在。使用FE-SEM测定颗粒尺寸，并发现不同碳含量的C-LFP具有约100-300nm的更小颗粒尺寸。颗粒尺寸越小，锂离子扩散路径长度越小，因此本发明中合成的C-LFP的尺寸更小，预期可以提高LFP的电化学性能。XRD分析表明，形成了具有正斜方晶结构的相纯橄榄石相LiFePO4。碳硫分析表明，当用于合成的初始碳前体的浓度不同(3-10重量％)时，LFP材料中的碳含量在2.1重量％至5.48重量％之间变化。
根据本发明的一个方面，通过如上所述方法生产的用于制备锂离子电池阴极的高性能纳米尺寸碳包覆磷酸铁锂粉末具有核壳结构，其中以100-300nm的球形/扭曲球形晶体LFP颗粒为核，并具有碳包覆薄层。包覆在磷酸铁锂颗粒上的碳具有比有序碳(sp2)更多的无序无定形(sp3)碳。
根据本发明的另一个方面所述的碳包覆磷酸铁锂粉末，前体中碳含量3、5、7和10％的C-LFP的表面积是19 -38m2/g，ID/IG比的范围是1.35至1.46。
在本发明的另一个方面中，当电极在半电池配置中测试时，C-LFP在1C下的电化学效率是在135-146mA hg-1的范围内。
根据本发明的另一个方面，前体中碳含量10％的C-LFP电极在1C电流倍率下的电化学循环稳定性在1000次循环后表现出97％的容量保持率。而前体中碳含量10％的C-LFP电极在10C电流倍率下的倍率性能在1500次循环后表现出97％的容量保持率。
根据本发明的另一方面，所述碳含量5重量％的C-LFP在1C下表现出146mAh/g的比容量，以及在5C下具有132mAh/g的倍率性能和600次循环后比容量保持率90-92％的循环稳定性。
根据本发明的另一个方面，在转化成电极形式之后，当在全电池配置中结合石墨作为阳极进行测试时，纳米尺寸碳包覆的磷酸铁锂粉末在3.2V的稳定电压下提供了1.2mAh的容量，而与钛酸锂阳极组合测试时，在1.87V的稳定电压下提供了0.3-0.7mAh的容量。
附图说明
本发明的其它特征和优点应当从以下对优选方法的描述中变得显而易见，并且结合附图阅读，其以示例的方式示出了本发明的原理。
图1：示出了通过卧式搅拌球磨合成碳包覆LiFePO4的流程图。
图2A：由Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4和柠檬酸分别作为锂、铁、磷和碳的前体合成的不同碳含量的A-LFP的X射线衍射图：a)3％，b)5％，c)7％和10％。
图2B：使用不同退火时间合成的C-LFP的X射线衍射图：a)3小时，b)6小时和c)10小时。
图2C：使用不同研磨时间(2小时、3小时和12小时)合成的C-LFP的X射线衍射图。
图2D：不同批次10％C-LFP中合成的C-LFP的X射线衍射图：a)第一批次和b)第二批次。
图3A-D：碳含量3％(a)、5％(b)、7％(c)和10％(d)的-LFP的FE-SEM图。
图4A-D：碳含量5％的C-LFP的HR-TEM图。
图5A-B：碳含量3％(a)、5％(b)、7％(c)、10％(d)的C-LFP的拉曼光谱(A)和从C-LFP中提取的碳的拉曼光谱(B)。
图6：碳含量5％的C-LFP的XPS分析：A)测量光谱和B)Fe2p、C)P2p、D)O1s和E)C1s的宽扫描光谱。
图7A：共混10％C-LFP在不同电流倍率下的电化学性能-充放电曲线。
图7B：共混10％C-LFP在不同电流倍率下的电化学性能-倍率性能。
图8A：卧式搅拌球磨机研磨的10％C-LFP在不同电流倍率下的电化学性能-充放电曲线。
图8B：卧式搅拌球磨机研磨的10％C-LFP在不同电流倍率下的电化学性能-倍率性能。
图8C：卧式搅拌球磨机研磨的10％C-LFP在不同循环下的电化学性能-充放电曲线。
图8D：卧式搅拌球磨机研磨的10％C-LFP在更多循环下的电化学性能-循环稳定性。
图9A：立式搅拌球磨机研磨的5％C-LFP在不同电流倍率下的电化学性能-充放电曲线。
图9B：立式搅拌球磨机研磨的5％C-LFP在不同电流倍率下的电化学性能-倍率性能。
图9C：立式搅拌球磨机研磨的5％C-LFP在更多循环下的电化学性能-循环稳定性。
图9D：立式搅拌球磨机研磨的大规模(10kg批次)合成的5％C-LFP在不同循环下的电化学性能-充放电曲线。
图10A：石墨和C-LFP的全电池电化学性能：商业LFP对比优异的石墨从0.1C至10C的充放电曲线。
图10B：石墨和C-LFP的全电池电化学性能：搅拌球磨机研磨的C-LFP对比优异的石墨从0.1C至10C的充放电曲线。
图10C：石墨和C-LFP的全电池电化学性能：倍率性能比较。
图10D：钛酸锂作为阳极和C-LFP组合的全电池的电化学性能：搅拌球磨机研磨的C-LFP-钛酸锂组合从0.1C至10C的充放电曲线。
图10E：钛酸锂作为阳极和C-LFP的全电池电化学性能：搅拌球磨机研磨的C-LFP对比钛酸锂在不同C-倍率下的C-倍率性能。
图11A：基准研究-商业LFP材料与搅拌球磨机研磨的5％C-LFP在1C倍率下的充放电曲线比较：a)本发明的C-LFP，b)和c)商业LFP-1和商业LFP-2。
图11B：基准研究-商业LFP材料与搅拌球磨机研磨的5％C-LFP在1C倍率下的循环稳定性比较：a)本发明的C-LFP，b)和c)商业LFP-1和商业LFP-2。
具体实施方式
根据本发明，使用分别用作锂、铁、磷和碳的前体的Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4和柠檬酸，通过采用简单、经济且可放大的卧式或立式搅拌球磨技术，实现高导电LFP，开发了具有优异电化学性能的高性能原位碳包覆磷酸铁锂(C-LFP)阴极。首先，将Li、Fe、P和C前体在300-550rpm下研磨2-12小时。
其中采用直径5mm的不锈钢球作为研磨介质，球粉比保持10:1。使用100×100mm的模具在0.5-1吨的压力下使用液压机对搅拌球磨获得的粉末进行造粒。所得颗粒首先在低温(350-400℃)下碳化，随后在高温(650-700℃)下加热，从而得到粒径更小的高结晶碳包覆LFP。因为使用的前体和操纵的设备经济高效，因此，此处的方法容易扩大规模，并确保了高经济效能。
特别参考附图，本发明方法的优选实施方案如下。
根据本发明，磷酸铁锂(LFP)作为锂离子电池应用的有效阴极，是通过简单、容易、快速、经济和节能的卧式搅拌球磨技术合成的。根据本发明，使用合适的Li、Fe、P和C前体，无需进一步纯化或处理。为了合成C-LFP，将化学计量比1:1:1的Li2CO3、FeC2O4、NH4H2PO4以及补偿热处理过程中锂损失的5重量％的额外的碳酸锂转移到搅拌球磨装置的不锈钢卧式瓶中。进一步地，将不同含量的柠檬酸添加到上述Li、Fe和P前体中，使最终LFP材料中碳含量分别为3％、5％、7％和10％。采用不锈钢球作为研磨介质并以球粉比为10:1-12:1进行研磨。在适当的加速和减速下研磨2-12小时。对于立式搅拌球磨装置，研磨速度控制在300rpm，而对于卧式搅拌球磨装置，则在250-550rpm之间。每次研磨瓶的容量约为1-15Kg，这使其对大规模生产具有吸引力。添加硬脂酸作为过程控制剂以防止堆积，研磨后的粉末以干粉末的形式收集并适当储存。
然后对研磨后的粉末进行退火，以生产单相磷酸铁锂阴极。现有文献已经报道了温度高于600℃会导致晶体磷酸铁锂的形成。在现有技术的工艺中，采用气体混合物，即氩气(90％)和氢气(5-10％)的混合物，进行磷酸铁锂的退火。据报道，在磷酸铁锂的退火过程中，混合气体气氛防止Fe2+氧化为Fe3+，这是合成无任何杂质的磷酸铁锂所必需的。根据本发明，C-LFP采用无毒、环境友好、廉价的Li、Fe、P和C前体来合成，这些前体可商购并且在无进一步纯化的情况下使用。在本发明的这个实施方式中使用的卧式或立式搅拌球磨技术能够使Li、Fe、P和C前体适当混合并均匀地减小颗粒尺寸。由于其产生的高能量，与传统的行星式球磨技术相比，它确保了研磨时间更短。本发明中的柠檬酸不仅作为碳源，而且由于其还原特性，有助于防止Fe2+氧化为Fe3+。本发明中柠檬酸的使用避免了在研磨的LFP粉末的退火过程中使用价格贵且很难操纵的还原性氢气。因此，这项技术使我们能够生产可以非常适合锂离子电池应用的高效阴极材料磷酸铁锂。
本发明的另一个实施方式是通过将碳前体添加到研磨和退火工艺后的Li、Fe和P前体中，在LFP上形成原位碳包覆。研磨的磷酸铁锂前体使用100×100mm的模具在0.5-1吨的压力下进行造粒，这确保了适当的颗粒间接触。这使得块状粉末适当结晶。存在的柠檬酸与氩气一起产生还原性气氛，以防止高温退火过程中Fe2+氧化为Fe3+。
本发明的上述实施方式通过简单经济的卧式或立式搅拌球磨技术促进了原位碳包覆LFP的形成。在优化的锂、铁、磷和碳前体条件和退火条件下合成的磷酸铁锂在倍率性能和循环稳定性方面表现出优异的电化学性能，表明其作为有前景的锂电池材料有更好的作用。
在以一般方式描述了本发明的方法之后，现在我们将借助以下实施例进一步说明实施方式并展示本发明所述方法的LFP的特性/性质及其电化学性能。然而，本发明并不限于这些实例，并且在其范围内的各种实例是可能的。
实施例1
原位碳包覆LiFePO4的合成：
原材料的共混
碳酸锂(Li2CO3)、草酸亚铁(FeC2O4)、正磷酸二氢铵和柠檬酸分别作为锂、铁、磷和碳的原料用于制备碳包覆LiFePO4。将原料，特别是正磷酸二氢铵和柠檬酸研磨成细粉末。然后将一定量(2-5重量％)的过程控制剂加入到1.5-2升的丙酮或异丙醇中并完全溶解。随后将Li2CO3加入到上述溶液中并完全分散。随后分散其他前体，例如正磷酸二氢铵、柠檬酸和草酸亚铁。Li：Fe∶P原料的摩尔比为1.05:1:1。根据最终材料(C-LiFePO4)中所要求的碳含量，柠檬酸含量将在3-10重量％之间变化。
然后使用尺寸为5-6mm的氧化锆球作为研磨介质对得到的前体悬浮液进行共混。球粉比保持在1:2-1:4。以100-200rpm的速度共混5-10小时，以得到没有任何结块的精细混合浆料。
共混材料的干燥：
将含原料的湿共混浆料转移到玻璃/不锈钢托盘中，并与球一起在80℃下干燥6-12小时。干燥后，通过筛分将球分离，所得粉末用于进一步的工艺。
共混材料的研磨：
卧式搅拌球磨：
保持球粉比为10:1-12:1，在卧式搅拌球磨装置中进行共混原料的研磨。研磨所用的粉末在1-2kg范围内。硬脂酸用作过程控制剂，将3重量％的硬脂酸添加到共混原料中，并进行研磨工艺。采用尺寸3-6mm的不锈钢球作为研磨介质。在高能研磨之前，首先将粉末以100rpm的速度共混0.5小时。然后，以200-550rpm的速度研磨粉末。随后，通过增加(550rpm)和降低(200rpm)速度，将上述研磨过程重复40至48次，持续0.5至2小时。研磨完成后，将研磨后的粉末从卧式搅拌球磨装置中排出，并将其以干燥形式储存用于退火。
立式搅拌球磨：
保持球粉比为10:1，在立式搅拌球磨装置中进行另一组共混原料的研磨。研磨所用的粉末在0.5-1kg范围内。硬脂酸用作过程控制剂，将3重量％的硬脂酸添加到共混原料中，并进行研磨工艺。采用尺寸5mm的不锈钢球作为研磨介质。将原料和硬脂酸以200-300rpm的速度研磨2-12小时。研磨完成后，将研磨后的粉末从立式搅拌球磨装置中排出，并将其以干燥形式储存用于退火。
规模扩大的研磨工艺：
使用直径3-6mm的不锈钢球作为研磨介质，在250kg容量的立式搅拌球磨装置中研磨10Kg的共混原料。球粉比保持大约10:1。使用2-3重量％的硬脂酸作为过程控制剂，并将其加入到共混原料中。以150rpm的速度进行2-3小时研磨。研磨完成后，将研磨的粉末从立式搅拌球磨装置中排出，并将其以干燥形式储存用于退火。
干燥研磨粉末的压实：
干燥后，将250-300g的研磨粉末放在尺寸100mm×100mm×80mm(长×宽×高)的方形模具中。将尺寸100mm×100mm的冲头置于研磨粉末的底部和顶部。然后，将模具置于自动液压机中，并施加1-2吨压5-10秒。最后，得到100mm×100mm×40mm(长×宽×高)的颗粒。
预热过程：
将15-20个LFP压块放在具有三个水平托盘的样品保持器中。然后，将该样品保持器被置于装有加热线圈的干馏炉内，以获得约600mm的均匀加热长度。在用具有真空和气流控制(入口和出口)的顶盖完全封闭好干馏炉后，首先用真空泵抽真空，然后将惰性气体引入到干馏炉中。重复上述过程至少10次，以从干馏炉中去除大气气体。最后，在干馏炉内保持0.1bar的正压，防止大气进入室中。
加热过程：
首先将炉从室温加热到350-400℃，加热速率为2-5℃/分钟。温度达到350-400℃后，保持2小时。在温度350-400℃期间，惰性气体的流速保持在2-4L/min之间。在该温度下产生的气体(例如CO2、CO和NH3)通过从炉的气体出口引入到水中而中和。然后，将温度从350℃升高到650-700℃，加热速率为3-5℃/min。并保持3-10小时。该温度下惰性气体的流速维持为0.5L/min。保持10小时后，将炉冷却至100℃以下。然后将粉末从炉中排出，随后称重以了解加热过程后的材料产率。
加热后的颗粒的研磨和筛分
加热后的颗粒从炉中排出后，采用商用研磨机进行研磨。然后将粉末依次置于75μm和45μm筛目的筛中对粉末进行筛分。最终获得了振实密度0.5-0.7g/cc的无颗粒LFP粉末。
物理化学表征：
通过XRD、FE-SEM、HR-TEM、BET、C-S、粒度分析仪和拉曼光谱分析，测定了C-LiFePO4的结构、形态、碳特性和元素组成。
电化学表征：
为了验证该材料在锂离子电池中的应用，首先制备了含C-LFP的电极。为了制备电极，将C-LFP、聚偏氟乙烯(PVDF)和炭黑(CB)分别以80:10:10、90:6:4、92:4:4的不同比例混合。首先将PVDF完全分散在NMP中，然后将CB和C-LFP加入到上述分散体中得到浆料。然后将该浆料包覆在集电器上，碳包覆铝箔湿厚度约100-120μm，然后在60℃和120℃下干燥，以得到干厚度约60-80μm。维持C-LFP质量负荷6-10mg/cm2的电极用于电化学测试。分别使用直径12mm的C-LFP盘作为工作电极和12mm的Li箔作为对电极和参比电极制备电化学电池。根据C-LFP的质量负荷，通过施加不同的电流，在半电池配置中开展电化学测试。将1M LiPF6溶于1:1:1的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯中，作为C-LFP电池电化学测试的电解质。当在全电池配置中测试C-LFP时，采用石墨和钛酸锂(LTO)作为阳极。电极中保持的C-LFP与石墨的质量比及C-LFP和LTO的质量比分别约为1∶0.55和1∶1。同样的电解质也用于全电池测试，并且根据LFP电极的质量施加不同的电流进行测试。在相同的实验条件下，使用市售LiFePO4材料制备的电极，在半电池和全电池配置中开展基准研究。本发明磷酸铁锂的合成示意图如图1所示。
实施例2
采用立式搅拌球磨装置的原位碳包覆LiFePO4的结构、元素和形态表征
由于通过立式搅拌球磨装置获得的原位碳包覆LiFePO4显示出更好的电化学性能，因此仅对立式搅拌球磨装置合成的C-LFP进行了结构和形态表征。如图2(A-D)所示，进行X射线衍射研究以发现使用本发明方法开发的材料的相形成和结晶性。通过X射线衍射分析测量了以不同碳重量百分数(3、5、7和10％)、不同研磨时间(2、3、10小时)和不同退火时间(3、6和10小时)热处理进行碳包覆的合成C-LFP阴极材料的结构，以及不同批次制备的材料的结构，结果如图2(A-D)所示。如图2(A-D)所示，具有不同碳含量(图2A)、退火时间(图2B)、研磨时间(图2C)和不同批次(图2D)的所有C-LFP材料的主衍射峰指示与标准LFP(JCPDS#01-076-6355)(该标准属于具有斜方晶系和pnma空间群的橄榄石家族)的衍射图相匹配，表明发生了LFP的相形成，无杂质形成。此外，该尖峰表明所形成的LFP是晶体。这种具有高阶结晶度的纯相可以有助于改善所开发的阴极材料所制造的锂离子电池性能。通过场发射扫描电子显微镜评估了具有不同碳含量(3、5、7和10％)的C-LFP材料的尺寸和形态，结果如图3(A-D)所示。颗粒尺寸越小，锂离子扩散长度越短。图3A中3％C-LFP的低放大率图像示出了包覆薄碳层的扭曲球形LFP颗粒以及聚集的不规则颗粒的存在。图3B示出了5％C-LFP的细长扭曲球形形态，颗粒尺寸在100-300nm范围，存在聚集，且颗粒尺寸分布大致均匀。7％的C-LFP(图3C)呈具有多孔结构的尺寸相对更大的颗粒。10％C-LFP(图3D)呈尺寸<200nm的聚集颗粒，其中包含聚集较少的初级(<100nm)和次级亚微米尺寸颗粒(<200nm)。据观察，不同碳含量的所有C-LFP材料都具有亚微米尺寸的次级颗粒，这些颗粒包含纳米尺寸的球形或扭曲球形颗粒。预计亚微米颗粒可以避免与电解质发生可能导致容量衰减的不想要的副反应，因此预期电化学性能更好。5％C-LFP的HR-TEM图像如图4A-4D所示。图4A清楚地表明了尺寸50-100nm的纳米尺寸的LFP颗粒嵌入到碳基质中。碳层似乎围绕着形成核的LFP形成壳状结构，当在C-LFP的不同位置检查时，观察到类似的核-壳结构。C-LFP的高倍图像(图4B)显示了LFP的细长球形颗粒，其中观察到均匀的碳包覆层。图4C清楚地显示了核壳结构的形成，其中碳层(壳)均匀地包覆在纳米尺寸的LiFePO4颗粒(核)上。从HR-TEM图像中发现碳层厚度为～5-6nm。这种薄层碳在充放电过程中对锂离子的扩散非常有效。此外，由于LFP上均匀的碳包覆层预期可提高倍率性能，因此预期LFP的电子导电性将大大提高。此外，LFP周围的碳层充当保护层以防止与电解质接触，从而防止LFP溶解到电解质中。还可以看出，LFP是高度结晶的，具有明确的条纹。从图4C中观察到的0.55nm的条纹宽度与标准LFP的晶格条纹值一致。C-LFP的选区电子衍射图(SAED)如图4D给出。C-LFP的SAED图显示出高强度的环，这与XRD分析中观察到的LFP颗粒中存在的多晶畴对应。通过拉曼光谱分析对碳包覆LFP的石墨化程度进行分析。C-LFP在1350和1590cm-1处显示出两个强峰，这是D-带和G-带的特征，表明LFP中同时存在有序石墨碳和无序碳。D带和G带的存在是碳的纳米晶体性质的特征。D带是sp2碳中的无序诱导峰，其可以是由于所有非晶和纳米晶碳膜的缺陷或小晶粒尺寸而导致发生的。G带(E2g)是由于C-C键的拉伸振动而出现的，分别表示石墨晶格模式E2g和碳的sp2键合。C-LFP的D带强度比G带强度高[图5A]，表明存在更多的sp3杂化碳，即在不同碳含量(包括3％(a)、5％(b)、7％(c)和10％(d))的所有LFP材料中，LFP中存在无定形碳。通过计算D带和G带的强度比(即(ID/IG))，监测碳的质量，ID/IG用于碳材料的有序和无序性质的定量评估。据报道，与无序(sp3)碳相比，ID/IG比值更小的碳会形成更多的石墨(sp2)结构碳。不同碳含量的C-LFP算出的ID/IG比为1.46、1.35、1.37和1.42，这意味着与其他C-LFP材料相比，具有低ID/IG比的5％碳包覆LFP所含的有序碳(sp2)比无序碳(sp3)更多。进一步对将C-LFP在酸性溶液中溶解后提取的碳进行拉曼光谱分析。所得碳的拉曼光谱如图5B所示。与C-LFP类似，提取的碳也在1350和1590cm-1处显示出两个峰，这是D-带和G-带的特征，表明LFP中同时存在有序石墨碳和无序碳。C-LFP算得的ID/IG比为0.9，这意味着提取的碳比在ID/IG比为1.35的C-LFP复合物中存在的碳结晶性更强。通过C-S分析对本发明中的原位碳包覆LFP中的碳进行定量。对于初始碳前体百分含量分别为3％、5％、&％和10％的3％C-LFP、5％C-LFP、7％C-LFP和10％C-LFP中的C-LFP材料来说，通过C-S分析测得的加热后实际碳含量分别为2.1％、2.95％、3.95％和5.48％。较少和较高碳含量的LFP将用于高能量和高功率的锂离子电池应用。进一步通过BET分析测量不同碳含量的C-LFP的表面积。3％C-LFP、5％C-LFP、7％C-LFP和10％C-LFP的表面积分别是19m2/g、29m2/g、36m2/g和38m2/g。采用粒度分析仪测定碳含量5％的C-LFP的粒度分布。5％C-LFP的D10、D50和D90粒径分别为117±7nm、180±10nm和285±30nm。进行XPS分析以发现氧化态，Fe、P、O和C的相应窄扫描光谱和宽扫描光谱如图6所示。所有的光谱都相对以碳作为参考材料进行了归一化。图6(A)示出了测量光谱，表明了Li、Fe、P和O元素的存在及其各自的结合能特性，无作为杂质的任何其他元素。在711和724eV处获得的峰(图6B)对应于Fe2+离子，并以此表明在煅烧过程中没有发生氧化。磷的结合能值为132.7eV(图6C)，对应于P-O键。在532.8eV处观察到的O1s的峰(图6D)对应于测量中吸附的污染物。O1s光谱证实了晶格氧和羟基的存在。得到的P和O的结合能证实了(PO4)3-基团的存在(LFP的一个特征)。284.4eV处的峰(图6E)对应于sp2杂化，而更高结合能(286.3eV、288.5eV)处的峰可归属于羧基的存在，表明碳恢复了C＝C键合，并以此预期增加LFP的导电性。
实施例3
罐式共混、卧式和立式搅拌球磨工艺的C-LFP材料的电化学性能
优异的电化学性能是本发明技术的最终目标。在使用金属锂为对电极的半电池结构中测试了通过共混、卧式和立式搅拌球磨技术合成的C-LFP粉末阴极材料的性能。本发明中制备的结晶阴极C-LFP材料用于电极制造，以测试电化学性能的效率。
罐式共混C-LFP：
图7(A-B)示出了使用罐式共混工艺合成的LFP的电化学性能。图7A示出了在不同C倍率下测试的罐式共混10％C-LFP的充放电曲线。C-LFP(图7A)分别输送了142mA hg-1、113mA hg-1、94mA hg-1、88mA hg-1和82mA hg-1容量。C-LFP的循环稳定性数据(图7B)显示出优异的稳定性，尽管容量小于理论容量。由于LFP的大颗粒尺寸而导致的缓慢的锂离子扩散动力学可能是罐式共混C-LFP比容量更低的原因。
卧式搅拌球磨C-LFP：
为了提高C-LFP的电化学性能，采用卧式以及搅拌球磨技术对原材料进行研磨，以进一步减小颗粒尺寸。随后加热通过立式(动能300rpm)和卧式(动能550rpm)搅拌球磨技术得到的研磨LFP前体材料以获得C-LFP。对通过高能卧式搅拌球磨装置加工的C-LFP进行充放电循环测试，结果如图8A-8D所示。如图8A和8B所示，在0.1C、0.2C、1C、2C和5C条件下，卧式搅拌球磨的10％C-LFP分别输送了152mA hg-1、141mA hg-1、137mA hg-1、128mA hg-1和118mA hg-1的容量。为了分析循环寿命，开展循环次数更多(1000次循环)的充放电循环，得到的充放电曲线和循环稳定性数据分别如图8C和8D所示。循环稳定性数据表明，采用卧式搅拌球磨技术加工的C-LFP材料在1000次循环后显示出97％的容量保持率。
立式搅拌球磨C-LFP：
此外，还对通过立式搅拌球磨装置加工的C-LFP材料在锂离子电池中的应用进行了测试。立式搅拌球磨的10％C-LFP的电化学结果显示，在0.1C、0.2C、1C、2C、5C和10C条件下，容量分别是147mA hg-1、144mA hg-1、138mA hg-1、127mA hg-1、117mA hg-1和101mA hg-1。为了分析10％C-LFP的高功率性能，在10C下进行电化学循环，循环1500次。在1500次充放电循环后，10％C-LFP的容量保持率为87％。为了优化LFP粉末材料中的碳含量，制备了具有不同碳含量(如3％、5％和7％)的LFP，并在半电池配置中验证了所得C-LFP材料的电化学性能。3％C-LFP在0.1C、0.2C、1C、2C和5C下分别输送了155mA hg-1、153mA hg-1、142mA hg-1、132mA hg-1和115mA hg-1的容量，而5％C-LFP在0.1C、0.2C、1C、2C和5C下分别显示出了155mA hg-1、153mA hg-1、146mAhg-1、139mA hg-1和132mA hg-1的容量。7％和10％C-LFP在0.1C、0.2C、1C、2C和5C下分别输送了152mAhg-1、148mAhg-1、142mAhg-1、136mAhg-1和121mAhg-1的容量。在3％、5％、7％和10％C-LFP中，5％C-LFP在600次循环后显示出高比容量(图9A)、更好的倍率性能(图9B)和优异的循环稳定性(90-92％比容量保持率，图9C)。本发明中开发的C-LFP材料在比容量、倍率性能和循环稳定性方面显示出有前景的电化学性能。值得注意的是，采用立式/卧式搅拌球磨技术合成的C-LFP比单独共混合成的C-LFP显示出更好的电化学性能，表明尺寸更小的颗粒的形成增加了锂离子的扩散动力学，这可能是前者比后者性能提高的原因。在立式和卧式搅拌球磨装置加工的C-LFP中，前者的电化学性能与后者相当，但动能输入更少，这对于商业应用具有吸引力。此外，还对大规模工艺(10kg批次)合成的C-LFP材料进行了测试，结果显示，CLFP材料在0.1C、0.2C、1C、2C和5C下分别输送了151mAhg-1、149mAhg-1、146mAhg-1、137mAhg-1和134mA hg-1的容量，结果如图9D所示。此外，循环稳定性数据显示，在600次充放电循环后，容量保持率>90％。值得注意的是，本发明中开发的立式搅拌球磨工艺被发现不仅适用于实验室规模水平(1-2kg批次)，而且适用于大规模水平(10kg批次)合成电池级C-LFP材料，考虑到商业方面，其是有吸引力的。这些结果表明，本发明中开发的材料高度适合商业应用，因为它在倍率性能和循环稳定性方面为锂离子电池作为阴极材料的应用提供了很有前景的性能。本发明中开发的LFP提供的更好的电化学性能可归因于均匀的碳包覆层、更小的颗粒和LFP的纯相。
实施例4
全电池配置中的电化学性能
在以石墨及钛酸锂组合作为阳极的全电池配置中，测试实施例1中提到的通过固态研磨方法合成的C-LFP材料的电化学效率。在全电池测试之前，在半电池配置中对阳极材料进行测试，以为了平衡全电池中阴极和阳极材料的容量。根据阴极和阳极的容量，维持全电池中阴极和阳极之间的质量负荷比。充放电曲线和循环稳定性结果表明，商业级C-LFP在5C下没有表现出任何高容量，并且其电压曲线未显示出具有本发明所开发的固态C-LFP的电势。类似地，在半电池中对商业石墨进行了测试，在第一次循环中显示出15％的不可逆容量损失。倍率性能研究表明，优质石墨也被发现适用于大功率锂离子电池的应用。此外，以本发明和商业电极材料的不同组合进行了全电池研究。两种全电池按如下方式制造：全电池1：商业LFP//优质石墨；全电池2：固态LFP//优质石墨，相应的充放电曲线如图10A和10B所示。在电池1中观察到的大量的不可逆的容量是由于商业LFP的特性(如在半电池中观察到的)。然而，电池2显示出更少的不可逆损失，这是由于使用了本发明的C-LFP。显然，LFP的选择也会影响不可逆损失和容量保持方面的全电池性能。电池2在10C倍率时输送了初始容量的40％。尽管电池1在10C倍率下也保留了40％的容量，但在不超过5C时的所得的容量比电池1低得多。在测试的所有全电池组合中，由本发明合成的固态C-LFP与优质石墨作为阳极似乎是高功率输送性能的LFP//石墨最佳组合(图10C)。
还进行了全电池研究，以发现所开发的阴极在实际应用中的效率。由于LFP对比LTO在电动汽车应用中形成了一种很有前途的化学，因此将实验室规模合成的C-LFP用作阴极。还使用商业钛酸锂作为阳极制造了全电池进行比较，并且阳极与阴极的重量比保持在1:3，阴极中的一个离子补偿阳极可容纳的3个锂离子，并避免由于使用锂形成SEI层而导致的锂缺乏。相应的电化学性能结果如图10D和10E所示。以C-LFP为阴极与LTO的全电池在从0.1C开始到10C倍率的不同电流倍率下输送了0.7mAh至0.3mAh的容量，平台电压1.87V，该平台电压是LFP相对LTO电池的标志性电势。
实施例5
C-LFP与商业LFP的基准研究
由于本发明开发的C-LFP被发现在电化学性能方面是有效的，因此进行了基准研究以了解该材料在实际应用中的性能。使用实施例3中提到的相同程序在铝箔上制备商业磷酸铁锂粉末作为薄膜电极。然后将其切割成12mm的圆盘以制造用于电化学研究的半电池。基准研究(图11A)显示，通过立式搅拌球磨工艺合成的LFP的比容量(146mAh/g)(图11A-a)高于商业LFP-2的比容量(131mAh/g)(图11A-c)，与商业C-LFP-1的比容量相当(144mAh/g)(图11A-b)。本发明开发的C-LFP和商业LFP粉末的倍率性能数据(图11B-a)表明，与商业LFP-1和LFP-2相比，虽然所有材料在低电流倍率下差别不大，但本发明开发的C-LFP在更高的电流倍率下表现出优异的电化学性能。这些结果表明，本发明开发的C-LFP的电化学性能优于商业LFP粉末。
我们已经通过解释本发明的一些优选实施方式说明了本发明的新颖特征，从而使本领域的任何技术人员能够理解和具现我们的发明。还应理解的是，上述发明在其应用方面不限于上述描述中所阐述的或附图中所示的细节。此处使用的措辞和术语仅用于描述目的，不应视为限制。尽管本发明提供了优选实施方式，但是在如上所述以及在所附权利要求中所定义的本发明的范围内，变化和修改可能受到影响。

Claims (19)

1.一种使用卧式或立式搅拌球磨生产用于制备锂离子电池阴极的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，包括以下步骤：
a)选择碳酸锂(Li2CO3)、草酸亚铁(FeC2O4)、正磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和柠檬酸分别作为Li、Fe和P的前体作为原料；
b)将正磷酸二氢铵和柠檬酸研磨成细粉末；
c)将0.5-1重量％的过程控制剂硬脂酸分散到1.5-2升丙酮/异丙醇中；
d)将Li2CO3加入到所得溶液中并完全分散；
e)在上述分散体中加入正磷酸二氢铵和草酸亚铁，使得用于共混的Li∶Fe∶P原料的摩尔比为1.05:1:1；
f)向上述分散体中加入柠檬酸以获得3-10重量％的最终碳含量；
g)向上述混合物中加入2％至5％的硬脂酸作为过程控制剂以及碳前体；
h)在球磨机中混合所得到的前体悬浮液以获得没有任何结块的精细混合浆料；
i)将原料混合浆料与球在玻璃/不锈钢托盘中以80℃的温度干燥6-12小时，然后通过筛分将球与粉末分离；
j)在卧式/立式搅拌球磨装置中以250-550rpm的速度以10∶1-12∶1的球粉比研磨共混混合物2-12小时；
k)研磨完成后，将研磨的粉末从卧式/立式搅拌球磨装置中排出，并将其以干燥形式储存用于退火；
i)使用100×100×80mm(长×宽×高)模具在0.5-1吨的压力下使用液压机对研磨的粉末进行造粒，颗粒尺寸100×100×40mm(长×宽×高)，以确保适当的颗粒间接触、更好的热传递，从而使退火过程始终均匀；
m)在氩气/氮气的惰性气氛下，首先在低温(350-400℃)下，随后以2-5℃/min的加热速率在高温(650-700℃)下加热，在管式炉中对复合研磨和造粒粉末进行退火，退火持续2-10小时；和
n)将退火后的颗粒研磨成细粉末，并验证其作为锂离子电池应用的半电池/全电池配置中的阴极材料的效率。
2.根据权利要求1所述的制备高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，其中在研磨前加入2-5重量％的硬脂酸，以避免在原子扩散过程中由于冷焊和破裂而导致纳米粉末堆积。
3.根据权利要求1所述的制备高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，其中在步骤f)中加入的柠檬酸的量是3-10重量％。
4.根据权利要求1所述的制备高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，其中在步骤h)中混合时，在球磨机中以尺寸5-6mm的氧化锆球作为研磨介质，球粉比保持在1:2-1:4之间。
5.根据权利要求1所述的制备高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，其中形成的球形/扭曲球形LFP颗粒的尺寸是100-300nm的形成的磷酸铁锂。
6.根据权利要求1所述的制备高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，其中在步骤m)的氩气气氛下退火过程期间，在纳米磷酸铁锂颗粒上包覆厚度为5-6nm的均匀薄碳层。
7.根据权利要求1所述的制备高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末的方法，其中在氩气气氛下退火过程期间形成核为LFP、壳为碳的C-LFP的核壳结构。
8.根据权利要求1所述方法生产的锂离子电池阴极用高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末是核壳结构，其中以100-300nm的球形/扭曲球形晶体LFP颗粒为核，薄碳层包覆在所述核上。
9.根据权利要求8所述的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末，其中在包覆在磷酸铁锂颗粒上的碳中，无序无定形(sp3)碳比有序碳(sp2)多。
10.根据权利要求8所述的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末，其中所述前体中碳含量3％、5％、7％和10％的C-LFP的振实密度是0.5-0.7g/cc。
11.根据权利要求8所述的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末，其中所述前体中碳含量3％、5％、7％和10％的C-LFP的表面积是19-38m2/g。
12.根据权利要求9所述的高性能纳米碳包覆磷酸铁锂粉末，其中所述前体中碳含量3％、5％、7％和10％的C-LFP算得的ID/IG比是1.35-1.46。
13.根据权利要求8所述的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末，其中所述前体中碳含量3％、5％、7％和10％的C-LFP的实际碳含量是2.1至5.48％(重量)。
14.根据权利要求8所述的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末，其中当电极在半电池配置中测试时，C-LFP在1C下的电化学效率是在135-146mA hg-1范围内。
15.根据权利要求8所述的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末，其中前体中碳含量10％的C-LFP电极在1C电流倍率下的电化学循环稳定性表现为1000次循环后97％的容量保持率。
16.根据权利要求8所述的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末，其中前体中碳含量10％的C-LFP电极在10C电流倍率下的电化学倍率性能表现为1500次循环后97％的容量保持率。
17.根据权利要求8所述的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末，其中所述碳含量5重量％的C-LFP在1C下具有146mAh/g的比容量，在5C下具有132mAh/g的倍率性能，以及600次循环后90至92％比容量保持率的循环稳定性。
18.根据权利要求8所述的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末，其中在制备电极之后，当与作为阳极的石墨结合做全电池配置测试时，输送了1.2mAh的容量，平台电压3.2V。
19.根据权利要求8所述的高性能纳米尺寸的碳包覆磷酸铁锂粉末，其中在制备电极之后，当与作为阳极的钛酸锂结合做全电池配置测试时，输送了0.3至0.7mAh的容量，平台电压1.87V。
CN202180086456.2A 2020-12-28 2021-12-06 锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其产品 Pending CN116686109A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN202011056608 2020-12-28
IN202011056608 2020-12-28
PCT/IN2021/051138 WO2022144917A1 (en) 2020-12-28 2021-12-06 Method of producing in-situ carbon coated lithium iron phosphate cathode material for lithium-ion batteries and the product thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116686109A true CN116686109A (zh) 2023-09-01

Family

ID=82260314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180086456.2A Pending CN116686109A (zh) 2020-12-28 2021-12-06 锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其产品

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP4267681A1 (zh)
JP (1) JP2024503575A (zh)
CN (1) CN116686109A (zh)
AU (1) AU2021412505A1 (zh)
BR (1) BR112023012812A2 (zh)
IL (1) IL304060A (zh)
WO (1) WO2022144917A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115196612B (zh) * 2022-09-01 2023-05-16 中国长江三峡集团有限公司 磷酸铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片
CN115528296B (zh) * 2022-09-29 2023-12-29 欣旺达动力科技股份有限公司 一种二次电池
CN115433305B (zh) * 2022-10-24 2024-04-16 昆山石梅新材料科技有限公司 一种溶剂型丙烯酸酯涂料及其制备方法和用途
WO2024087057A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 Dow Global Technologies Llc Phosphoric milling agents and methods of use
CN116462174A (zh) * 2023-03-21 2023-07-21 宁夏百川新材料有限公司 一种纳米级磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102468479A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 芯和能源股份有限公司 磷酸铁锂正极材料的制造方法
CN109987638A (zh) * 2019-03-10 2019-07-09 胡春宇 赤泥生产磷酸铁锂电池颜料复合板

Also Published As

Publication number Publication date
BR112023012812A2 (pt) 2023-12-05
AU2021412505A1 (en) 2023-06-08
EP4267681A1 (en) 2023-11-01
JP2024503575A (ja) 2024-01-26
IL304060A (en) 2023-08-01
WO2022144917A1 (en) 2022-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116686109A (zh) 锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其产品
Yuan et al. Effects of Ni and Mn doping on physicochemical and electrochemical performances of LiFePO4/C
Yan et al. Improved cycling performance of prussian blue cathode for sodium ion batteries by controlling operation voltage range
JP4829557B2 (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
Zhao et al. High performance LiMnPO 4/C prepared by a crystallite size control method
US20230335746A1 (en) Carbon Coated Electrochemically Active Powder
EP3723171A1 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
WO2024026984A1 (zh) 一种正极材料的制备方法及其应用
Chen et al. Enhanced electrochemical properties of LiFe1− xMnxPO4/C composites synthesized from FePO4· 2H2O nanocrystallites
Fan et al. Nonaqueous synthesis of nano-sized LiMnPO4@ C as a cathode material for high performance lithium ion batteries
Wang et al. Preparation and electrochemical properties of Sn/C composites
Luo et al. Structure, performance, morphology and component transformation mechanism of LiMn0· 8Fe0· 2PO4/C nanocrystal with excellent stability
Yang et al. A surface multiple effect on the ZnO anode induced by graphene for a high energy lithium-ion full battery
US20120217451A1 (en) Process for producing phosphate compound and method for producing secondary battery
CN102225753A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
Zhao et al. Environmentally benign and scalable synthesis of LiFePO4 nanoplates with high capacity and excellent rate cycling performance for lithium ion batteries
Song et al. Construction of high-performance LiMn0. 8Fe0. 2PO4/C cathode by using quinoline soluble substance from coal pitch as carbon source for lithium ion batteries
CN110023245B (zh) 一种生产用于锂离子电池应用的高性能钛酸锂阳极材料的方法
Zhou et al. Hierarchical LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 micro-rods with enhanced rate performance for lithium-ion batteries
Chen et al. Highly efficient synthesis of nano LiMn0. 90Fe0. 10PO4/C composite via mechanochemical activation assisted calcination
Wang et al. Synthesis of peanut-shaped porous ZnMn 2 O 4 microparticles with enhanced lithium storage properties
KR20130000999A (ko) 이산화규소 및 이산화규소를 함유한 광물을 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
CN104603995B (zh) 金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法
Zhao et al. An improved Carbon-Coating Method for LiFePO4/C composite derived from Fe3+ precursor
Sofyan et al. Performance of Coconut Shell Activated Carbon in LiMn0. 7Fe0. 3PO4/CNT/C Composite for Lithium Ion Battery Cathode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination