CN104603995B - 金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法 - Google Patents

金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使均匀大小的金属氧化物的纳米粒子效率良好且分散性良好地附着于导电性碳粉末的方法。本发明包括：制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液导入能够旋转的反应器内；担载工序，通过使所述反应器旋转而对所述反应液施加剪切应力和离心力，从而生成所述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢氧化物的核和所述导电性碳粉末分散的同时使所述过渡金属的氢氧化物担载于所述导电性碳粉末；以及热处理工序，通过对担载了所述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末进行加热处理，从而将担载于所述导电性碳粉末的氢氧化物转化为氧化物的纳米粒子。

Description

金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及包含Fe、Ni、Co、Mn中的任一种的金属氧化物的纳米粒子和导电性碳粉末的复合材料的制造方法。
背景技术
包含金属氧化物和导电性碳的复合材料被广泛应用于燃料电池、二次电池、电化学电容器、抗静电材料等。特别是Mn、Ni、Co、Fe等过渡金属和Li、Mg等属于周期表的1族或2族的典型金属的复合氧化物被期待作为锂离子二次电池、镁离子二次电池等二次电池的正极活性物质，这些复合氧化物和导电性碳的复合材料被频繁研究。
这些复合材料一般通过将金属氧化物粒子和导电性碳粉末混合的方法、或者在金属氧化物的生成工序中使生成物担载于导电性碳粉末的方法来制造。
例如，专利文献1(日本特开平2-109260号公报)中公开了将硝酸锂、氢氧化锂等锂源溶解于水中，添加作为锰源的硝酸锰后，实施加热处理，将由此得到的LiMn2O4与作为导电剂的乙炔黑等混合并加压成形的锂离子二次电池的正极。另外，专利文献2(日本特开2005-63677号公报)中公开了将氧化锰、氧化钴、氧化镍之类的金属氧化物的粉末与导电性炭黑粉末之类的导电剂混合，将得到的混合物涂布在导电性多孔基材上从而制造的燃料电池的电极催化剂。
作为在金属氧化物的生成工序中使生成物担载于导电性碳粉末的方法，申请人提出了，在专利文献3(日本特开2007-160151号公报)中，在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力使化学反应进行的反应方法。该文献中示出，通过施加剪切应力和离心力而加速化的溶胶凝胶反应而使氧化钛、氧化钌等纳米粒子高分散担载于导电性碳粉末上的复合材料适合用于电池、电化学电容器的正极或负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-109260号公报
专利文献2：日本特开2005-63677号公报
专利文献3：日本特开2007-160151号公报
发明所要解决的课题
尤其在用作电池、电化学电容器的电极材料的包含金属氧化物和导电性碳的复合材料中，若金属氧化物细微且具有高的表面积，则可以期待高的反应活性。另外，在如专利文献1那样使2种金属化合物反应而得到复合氧化物的情况下，若成为原料的化合物细微，则可以期待迅速地得到均质的复合氧化物。
关于这点，专利文献3中公开的在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力的反应方法能够使一种或两种以上的金属氧化物的纳米粒子担载于导电性碳粉末，因此适宜。另外，由于在导电性碳粉末上担载有金属氧化物，因此，也不需要进一步混合导电剂的工序，或者能够减少导电剂的量。但是，专利文献3中具体示出的是施加剪切应力和离心力而加速化的溶胶凝胶反应，该反应方法的应用尚未被充分研究。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够利用在该旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力的反应方法，使均匀大小的金属氧化物纳米粒子效率良好且分散性良好地附着于导电性碳粉末的方法。
用于解决课题的方法
发明人以专利文献3的技术为基础进行了潜心研究。其结果发现，在水中添加选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的化合物、和导电性碳粉末而将上述过渡金属的化合物溶解于水中，将液体的pH调节到9～11的范围后，若在旋转的反应器内对该液体施加剪切应力和离心力，则上述过渡金属的氢氧化物的核生成，该核作为均匀大小的微粒担载于导电性碳粉末上，另外，原料中所含过渡金属几乎全部效率良好地作为氢氧化物担载于导电性碳粉末上。发明人还发现，若对担载了该氢氧化物的导电性碳粉末进行加热处理，则能够得到分散性良好地包含均匀大小的金属氧化物纳米粒子和导电性碳粉末的复合材料。
因此，本发明首先涉及一种金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法(以下，称为“第1制造方法”。)，其包括：
制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至少一种的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液导入能够旋转的反应器内；
担载工序，通过使上述反应器旋转而对上述反应液施加剪切应力和离心力，从而生成上述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢氧化物的核和上述导电性碳粉末分散的同时，使上述过渡金属的氢氧化物担载于上述导电性碳粉末；以及
热处理工序，通过对担载了上述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末进行加热处理，从而将担载于上述导电性碳粉末的上述过渡金属的氢氧化物转化为氧化物的纳米粒子。
本发明还涉及一种金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法(以下，称为“第2制造方法”。)，其包括：
制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至少一种的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液导入能够旋转的反应器内；
担载工序，通过使上述反应器旋转而对上述反应液施加剪切应力和离心力，从而生成上述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢氧化物的核和上述导电性碳粉末分散的同时，使上述过渡金属的氢氧化物担载于上述导电性碳粉末；以及
热处理工序，通过将担载有上述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末、和包含选自属于周期表的1族和2族元素的典型金属的至少一种的化合物混合并进行加热处理，从而使担载于上述导电性碳粉末的上述过渡金属的氢氧化物与上述典型金属的化合物反应，转化为复合氧化物的纳米粒子。
在本发明中，虽然不实际存在但惯用地以氢氧化物的形式表示的、Mn(OH)3(Mn2O3·nH2O)、Fe(OH)3(Fe2O3·nH2O)、Co(OH)3(CO2O3·nH2O)、Ni(OH)3(Ni2O3·nH2O)之类的氧化氢氧化物或水合氧化物也包含在氢氧化物的范围内。另外，纳米粒子的意思是具有1～100nm、优选5～50nm、特别优选10～40nm的粒径的粒子。另外，在本发明中，固溶体也包含在金属氧化物和复合氧化物的范围内。
若不断提高将选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的化合物溶解于水中的液体的pH，则使得OH配位于Mn、Fe、Co及Ni，若进一步提高pH，则不久这些过渡金属的氢氧化物不溶化。在本发明的制备工序中，将pH调节到9～11的范围的反应液导入能够旋转的反应器内，或者在能够旋转的反应器内制备上述反应液。有时可以确认到在反应液中不溶化的上述过渡金属的氢氧化物，而在制备阶段，反应液中的过渡金属几乎未担载于导电性碳粉末上。
接下来，在担载工序中，若使反应器旋转，则通过该旋转带来的剪切应力和离心力、即通过机械能，生成氢氧化物的核。该核在旋转的反应器内，分散并均匀地成长，作为均匀大小的微粒担载于导电性碳粉末上。另外，反应液中的过渡金属几乎全部作为氢氧化物担载于导电性碳粉末上，因此效率良好。反应液的pH低于9时，对反应液施加剪切应力和离心力的工序中的氢氧化物的核的生成效率和生成的氢氧化物向导电性碳粉末的担载效率低，若pH超过11，则担载工序中的氢氧化物的不溶化速度过快，难以得到细微的氢氧化物。因此，在将反应液的pH调节到9～11的范围的基础上，通过在旋转的反应器中对该反应液施加机械能，不仅能够在反应液中效率良好地生成氢氧化物的核，而且能够使氢氧化物作为均匀大小的微粒担载于导电性碳粉末上。
而且，本发明的第1制造方法中，在热处理工序中，通过对氢氧化物以均匀大小的微粒担载的导电性碳粉末进行加热处理，由此在导电性碳粉末上将氢氧化物转化为氧化物纳米粒子。在该第1制造方法中，由于使用氢氧化物以均匀大小的微粒担载的导电性碳粉末，因此氢氧化物的氧化反应迅速且均匀地进行，得到的氧化物的纳米粒子也成为细微且均匀的大小。另外，本发明的第2制造方法中，在热处理工序中，通过将氢氧化物以均匀大小的微粒担载的导电性碳粉末与属于周期表的1族和2族的典型金属的化合物、优选氢氧化物、特别优选氢氧化锂混合并进行加热处理，从而使过渡金属的氢氧化物和典型金属的化合物反应，在导电性碳粉末上形成复合氧化物的纳米粒子。该第2制造方法中，由于使用氢氧化物以均匀大小的微粒担载的导电性碳粉末，因此过渡金属的氢氧化物与典型金属的化合物的反应迅速且均匀地进行，得到的复合氧化物的纳米粒子也具有细微且均匀的大小。
本发明中，在制备工序中导入能够旋转的反应器的反应液若pH为9～11的范围，则其制造方法没有特别限定，将在水中添加上述导电性碳粉末和上述过渡金属的水溶性盐而使该水溶性盐溶解了的液体、和在水中溶解了碱金属的氢氧化物、优选氢氧化锂的液体混合，由此来进行制备能够效率良好地调节反应液的pH，因而优选。
本发明中，在担载工序中通过上述反应器的旋转而对上述反应液施加的离心力一般是被称为“超离心力”的范围的离心力，优选1500kgms-2以上、特别优选70000kgms-2以上的离心力。通过该范围的离心力，氢氧化物作为均匀大小的微粒担载于导电性碳粉末上。在本说明书中，有时将在旋转的反应器内对反应液施加剪切应力和离心力的处理称为“超离心处理”。
作为上述能够旋转的反应器，若为可对反应液施加超离心力的反应器则可以没有特别限定地使用，适宜使用专利文献3的图1中记载的、包含外筒和内筒的同心圆筒、在能够旋转的内筒的侧面设有贯通孔、在外筒的开口部配置有挡板的反应器。专利文献3中的关于反应器的记载通过参照纳入本说明书。若使用该反应器，则通过内筒的旋转带来的离心力，内筒内的反应液通过上述贯通孔向外筒移动，在内筒外壁面与外筒内壁面之间反应液向外筒内壁上部上滑。其结果是，对反应液施加剪切应力和离心力，通过该机械能，在内筒外壁面与外筒内壁面之间，生成上述过渡金属的氢氧化物的核。然后该核通过反应器的旋转而分散并均匀地成长，成长的氢氧化物作为均匀大小的微粒担载于导电性碳粉末上。
在上述的具有外筒和内筒的反应器中，内筒外壁面与外筒内壁面的间隔越窄，越能对反应液施加大的机械能，因而优选。内筒外壁面与外筒内壁面的间隔优选为5mm以下，更优选为2.5mm以下。
在本发明中，对于热处理工序的加热处理条件，若能得到氧化物则没有特别限定，优选在含氧气氛中以200～300℃的温度进行加热处理。这是由于，若为300℃以下，则即使在含氧气氛中导电性碳粉末也不会烧掉，能够结晶性良好地得到金属氧化物。若在不含氧的气氛中进行加热处理，则有时氧化物被还原，而不能得到目标氧化物。
通过本发明的方法得到的金属氧化物和导电性碳的复合材料可以适宜地用作燃料电池中的电极催化剂、锂离子二次电池、镁离子二次电池等二次电池的电极活性物质、电化学电容器的电极活性物质、抗静电材料等。特别是担载了以下纳米粒子的碳粉末作为锂离子二次电池的正极活性物质极为适合，带来倍率特性优异的锂离子二次电池，所述纳米粒子是在本发明的第2制造方法中通过在热处理工序中使用锂化合物作为上述典型金属的化合物而得到的、层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体、或尖晶石型LiM2O4(式中的M表示Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合)的纳米粒子，优选具有10～40nm的一次粒径的纳米粒子。另外，在层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体的制造中，在热处理工序中，优选紧接着含氧气氛中的200～300℃的温度下的加热处理而进行水热处理。在热处理工序中有时与具有层状结构的复合氧化物同时产生尖晶石，尖晶石通过水热处理转化为层状结构体，能够得到纯度好的层状结构体。
作为碳粉末，若具有导电性则可以没有特别限定地使用，但优选使用碳纳米管作为上述导电性碳粉末的至少一部分。这是由于，能够得到导电性优异的复合材料，特别是能够得到实现具有优异的倍率特性的锂离子二次电池的正极活性物质。
发明效果
根据本发明的在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力来制造金属氧化物和导电性碳的复合材料的方法，能够使均匀的金属氧化物的纳米粒子效率良好且分散性良好地附着于导电性碳粉末。
附图说明
图1是LiMn2O4和导电性碳的复合材料的制造过程中的粉末的SEM照片，(a)是关于比较例的照片，(b)是关于实施例的照片。
图2是关于本发明的实施例的LiMn2O4和导电性碳的复合材料的X射线粉末衍射图。
图3是关于本发明的实施例的LiMn2O4和导电性碳的复合材料的TG分析结果。
图4是LiMn2O4和导电性碳的复合材料的SEM照片，(a)是关于比较例的照片，(b)是关于实施例的照片。
图5是关于本发明的实施例的LiMn2O4和导电性碳的复合材料的TEM照片。
图6是评价将LiMn2O4和导电性碳的复合材料作为正极活性物质的半电池的倍率特性的结果。
图7是评价将LiMn2O4和导电性碳的复合材料作为正极活性物质的半电池的倍率特性的结果。
图8是0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.5Mn0.5O2和导电性碳的复合材料的TEM照片。(a)是关于比较例的照片，(b)是关于实施例的照片。
图9是评价将0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.5Mn0.5O2和导电性碳的复合材料作为正极活性物质的半电池的倍率特性的结果。
图10是关于Mn3O4和导电性碳的复合材料的TG-DTA分析结果，(a)是关于比较例的结果，(b)是关于实施例的结果。
图11是关于本发明的实施例的Mn3O4和导电性碳的复合材料的X射线粉末衍射图。
图12是将本发明的实施例的Mn3O4和导电性碳的复合材料作为正极活性物质的半电池的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的第1制造方法和第2制造方法的制备工序与担载工序是共通的，仅热处理工序不同。以下，将第1制造方法和第2制造方法中的制备工序和担载工序汇总说明，仅对热处理工序分别进行说明。
(1)制备工序
制备工序中，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至少一种的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液导入能够旋转的反应器内。本发明中，将水用作溶剂。在不影响本发明的范围内可以包含有机溶剂，但优选溶剂仅为水。
作为碳粉末，若为具有导电性的碳粉末则可以没有特别限定地使用。作为例子，可以举出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、活性碳、中孔碳等。另外，还可以使用气相法碳纤维。这些碳粉末可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。优选碳粉末的至少一部分为碳纳米管。
作为包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至少一种的化合物，可以没有特别限定地使用水溶性的化合物。作为例子，可以使用上述过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐等无机金属盐、甲酸盐、乙酸盐等有机金属盐、或它们的混合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。还可以按规定量混合包含不同过渡金属的化合物来使用。
反应液的pH的调节优选利用使碱金属即Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的氢氧化物溶解的水溶液来进行。碱金属的氢氧化物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。除此之外，还可以使用碱金属氧化物、氨及胺的水溶液。为了调节pH可以使用单独的化合物，也可以混合2种以上化合物来使用。
用于附以超离心处理的反应液可以通过将在水中添加上述导电性碳粉末和上述过渡金属的水溶性盐而使该水溶性盐溶解了的液体、和在水中溶解了碱金属的氢氧化物的液体混合而容易地制备。此时，将反应液的pH调节到9～11的范围。pH低于9时，以下的担载工序中的氢氧化物的核的生成效率以及向生成的氢氧化物的导电性碳粉末的担载效率低，若pH超过11，则担载工序中的氢氧化物的不溶化速度过快，难以得到细微的氢氧化物。
作为能够旋转的反应器，若为可对反应液施加超离心力的反应器则可以没有限定地使用，适宜使用专利文献3的图1中记载的、包含外筒和内筒的同心圆筒、能够旋转的在内筒的侧面设有贯通孔、外筒的开口部配置有挡板的反应器。以下，对使用该适宜的反应器的方式进行说明。
用于附以超离心处理的反应液被导入上述反应器的内筒内。可以将预先调整过的反应液导入内筒内，也可以通过在内筒内制备反应液而导入。优选向内筒内加入水、导电性碳粉末和过渡金属的水溶性盐，使内筒旋转而使过渡金属的水溶性盐溶解于水中、并且使导电性碳粉末分散于液体中后，暂时停止内筒的旋转，接着，将在水中溶解了碱金属的氢氧化物的液体加入内筒内来调节pH，再次使内筒旋转。这是由于，通过最初的旋转，导电性碳粉末的分散变得良好，结果担载的金属氧化物纳米粒子的分散性变得良好。
(2)担载工序
担载工序中，通过使反应器旋转而对反应液施加剪切应力和离心力，从而生成过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢氧化物的核和导电性碳粉末分散的同时，使过渡金属的氢氧化物担载于导电性碳粉末。
可以认为氢氧化物的核的生成通过对反应液施加的剪切应力和离心力的机械能而实现，但该剪切应力和离心力因通过反应器的旋转而对反应液施加的离心力而产生。对反应器内的反应液施加的离心力一般是被称为“超离心力”范围的离心力，一般为1500kgms-2以上，优选为70000kgms-2以上，特别优选为270000kgms-2以上。
对使用上述的具有外筒和内筒的适宜的反应器的方式进行说明，若使导入反应液的反应器的内筒旋转，则通过内筒的旋转带来的离心力，内筒内的反应液通过贯通孔向外筒移动，内筒外壁与外筒内壁之间的反应液向外筒内壁上部上滑。其结果是，对反应液施加剪切应力和离心力，通过该机械能，在内筒外壁面与外筒内壁面之间，生成上述过渡金属的氢氧化物的核。然后该核在反应器内分散并成长，并担载于导电性碳粉末上。
上述反应中，内筒外壁面与外筒内壁面的间隔越窄，越能对反应液施加大的机械能，因而优选。内筒外壁面与外筒内壁面的间隔优选为5mm以下，更优选为2.5mm以下，特别优选为1.0mm以下。内筒外壁面与外筒内壁面的间隔可以通过反应器的挡板的宽度和导入反应器的反应液的量来设定。
对内筒的旋转时间没有严格的限制，还根据反应液的量、内筒的旋转速度(离心力的值)而变化，但一般为0.5分钟～10分钟的范围。通过超离心处理，在短时间内，反应液中所含过渡金属大部分作为氢氧化物担载于导电性碳粉末。
反应结束后，停止内筒的旋转，回收担载有具有均匀大小的上述过渡金属的氢氧化物的微粒的导电性碳粉末。在回收物中，担载有氢氧化物的微粒的导电性碳粉末一般形成具有1000nm以下的小直径且具有较均匀大小的凝聚体。
(3)热处理工序
a.第1制造方法中的热处理工序
第1制造方法中，将回收的担载有上述过渡金属的氢氧化物的微粒的导电性碳粉末根据需要洗净后，进行加热处理，在导电性碳粉末上将氢氧化物转化为氧化物纳米粒子。该第1制造方法中，由于使用氢氧化物作为均匀大小的微粒担载于导电性碳粉末上的复合材料，过渡金属的氢氧化物的氧化反应迅速且均匀地进行，得到的氧化物的纳米粒子也细微且具有均匀的大小。
对于加热处理的气氛没有严格的限制。可以是真空中的加热处理，
也可以是氮、氩等不活泼气氛中的加热处理，还可以是氧、空气等含氧气氛中的加热处理。对加热处理的温度和时间也没有严格的限制，还根据作为目标的氧化物的组成、处理量而变化，一般而言，含氧气氛中的加热处理在200～300℃的温度下为10分钟～10小时、不活性气氛中的加热处理在250～600℃的温度下为10分钟～10小时、真空中的热处理在常温～200℃的温度下为10分钟～10小时的范围。
加热处理优选在含氧气氛中以200～300℃的温度进行加热处理。这是由于，若为300℃以下，即使在含氧气氛中导电性碳粉末也不会烧掉，能够结晶性良好地得到金属氧化物。若在不含氧的气氛中进行加热处理，则有时氧化物被还原，而不能得到目标氧化物。
通过本发明的第1制造方法得到的金属氧化物和导电性碳的复合材料适宜作为电池、电化学电容器的电极材料，特别是Fe2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、CO3O4、NiO、Ni2O3和导电性碳的复合材料适合作为锂离子二次电池中的负极活性物质。
b.第2制造方法中的热处理工序
第2制造方法中，将回收的担载有上述过渡金属的氢氧化物的微粒的导电性碳粉末根据需要洗净后，与包含选自属于周期表的1族和2族元素的主族金属的至少一种的化合物混合并进行加热处理，由此使担载于上述导电性碳粉末的上述过渡金属的氢氧化物与上述典型金属的化合物反应，转化为复合氧化物的纳米粒子。该制造方法中，由于使用氢氧化物以均匀大小的微粒担载的导电性碳粉末，因此过渡金属的氢氧化物与典型金属的化合物的反应迅速且均匀地进行，得到的复合氧化物的纳米粒子也细微且具有均匀的大小。
作为属于周期表的1族的典型金属即Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的化合物、或属于周期表的2族的典型金属即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra的化合物，可以没有特别限定地使用包含这些金属的化合物，可以使用例如这些金属的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐等无机金属盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、乳酸盐等有机金属盐、或它们的混合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。还可以按规定量混合包含不同典型金属的化合物来使用。若使用氢氧化物，则由于在不残留硫化合物、氮化合物等杂质的基础上能够迅速得到复合氧化物，因而优选。
将上述担载工序中得到的担载有过渡金属的氢氧化物的微粒的导电性碳粉末、和上述典型金属的化合物根据需要与适量的分散介质进行组合，根据需要边使分散介质蒸发边进行混炼，由此得到混炼物。作为用于混炼的分散介质，若为不对复合材料产生不良影响的媒介物，则可以没有特别限定地使用，可以适宜地使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等，可以特别适宜地使用水。
对于加热处理的气氛没有严格的限制。可以是真空中的加热处理，也可以是氮、氩等不活泼气氛中的加热处理，还可以是氧、空气等含氧气氛中的加热处理。对加热处理的温度及时间也没有严格的限制，还根据作为目标的氧化物的组成、处理量而变化，一般而言，含氧气氛中的加热处理在200～300℃的温度下为10分钟～10小时、不活性气氛中的加热处理在约250～600℃的温度下为10分钟～10小时、真空中的热处理在常温～约200℃的温度下为10分钟～10小时的范围。
加热处理优选在含氧气氛中以200～300℃的温度进行加热处理。这是由于，若为300℃以下，则即使在含氧气氛中导电性碳粉末也不会烧掉，能够结晶性良好地得到复合氧化物。若在不含氧的气氛中进行加热处理，则有时复合氧化物被还原，而不能得到目标复合氧化物。
通过本发明的第2制造方法得到的复合氧化物和导电性碳的复合材料适宜作为电池、电化学电容器的电极材料。特别是通过在热处理工序中使用氢氧化锂作为上述典型金属的氢氧化物而得到的、层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体、或尖晶石型LiM2O4(式中的M表示Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合)的纳米粒子和导电性碳的复合材料适宜作为锂离子二次电池的正极活性物质。
作为层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体、尖晶石型LiM2O4的例子，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi4/5Co1/5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiFeO2、LiMnO2、Li2MnO3-LiCoO2、Li2MnO3-LiNiO2、Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMn3/2Ni1/2O4。通过本发明的第2制造方法，能够得到分散性良好地包含这些复合氧化物的纳米粒子和导电性碳粉末的复合材料。特别是包含具有10～40nm的一次粒径的纳米粒子的复合材料作为锂离子二次电池的正极活性物质极为合适，带来倍率特性优异的锂离子二次电池。其中，使用碳纳米管作为导电性碳粉末的至少一部分的复合材料是实现导电性高、尤其具有优异的倍率特性的锂离子二次电池的正极活性物质。
在热处理工序中，即使在想要得到层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体的情况下，有时也同时生成尖晶石。这种情况下，优选接在上述的加热处理、优选含氧气氛中的200～300℃的温度下的加热处理之后，进行水热处理。尖晶石通过水热处理改性为层状结构体，能够得到纯度好的层状结构体。水热处理能够在向高压釜中导入热处理后的粉末和水、优选氢氧化锂水溶液后，在100℃以上、1个大气压以上的热水下进行。
实施例
利用以下的实施例说明本发明，但本发明并不受以下的实施例限定。
(1)LiMn2O4(尖晶石)和导电性碳的复合材料
a.复合材料的制造
实施例1：
向日本特开2007-160151号公报的图1所示的、包含外筒和内筒的同心圆筒、在内筒的侧面设有贯通孔、在外筒的开口部配置有挡板的反应器的内筒中，导入将2.45g的Mn(CH3COO)2·4H2O以及0.225g的科琴黑(粒径约40nm)添加于水75mL中的液体，按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，使Mn(CH3COO)2·4H2O溶解并使科琴黑分散。暂时停止内筒的旋转，向内筒内添加使0.6g的LiOH·H2O溶解于水中液体。液体的pH为10。接着，再次按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。其间，在外筒的内壁与内筒的外壁之间形成Mn氢氧化物的核，该核成长并担载于科琴黑的表面。内筒的旋转停止后，将科琴黑过滤并回收，在空气中以100℃干燥12小时。通过ICP分光分析确认滤液，结果可知Mn(CH3COO)2·4H2O原料中所含的Mn的95％以上被担载。接着，将干燥后的粉末、以及包含Mn∶Li为2∶1的量的LiOH·H2O的水溶液混合并进行混炼，干燥后，在空气中以280℃加热处理1小时，得到复合材料。
实施例2
代替空气中280℃下的1小时的加热处理，而在空气中以300℃加热处理1小时，除此以外，重复实施例1的步骤。
实施例3
代替空气中280℃下的1小时的加热处理，而在空气中以350℃加热处理1小时，除此以外，重复实施例1的步骤。
实施例4
代替0.225g的科琴黑，而使用以质量比计按科琴黑(粒径约40nm)∶碳纳米管(直径约20nm、长度数百nm)＝3∶1混合的碳混合物0.225g，除此之外，重复实施例2的步骤。
实施例5
代替0.225g的科琴黑，而使用以质量比计按科琴黑(粒径约40nm)∶碳纳米管(直径约20nm、长度数百nm)＝1∶1混合的碳混合物0.225g，除此之外，重复实施例2的步骤。
实施例6
在实施例2的复合材料中，将作为导电剂的乙炔黑以复合材料的5质量％的量进行混合。
比较例1
向实施例1中使用的反应器的内筒中，导入将2.45g的Mn(CH3COO)2·4H2O、0.33g的CH3COOLi(Mn∶Li＝2∶1)以及0.225g的以质量比计按科琴黑(粒径约40nm)∶碳纳米管(直径约20nm、长度数百nm)＝1∶1混合的碳混合物添加于水75mL中的液体，按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。内筒的旋转停止后，采集液体部分通过ICP分光分析进行确认，结果是Mn(CH3COO)2·4H2O原料中所含的Mn的仅约30％担载于碳混合物。因此，将反应器的内容物全部回收，在空气中以100℃蒸发使其干燥固化。接着，在空气中以300C加热处理1小时，从而得到复合材料。
图1中示出担载工序后热处理工序前的材料的SEM照片。(a)是比较例1中的材料的SEM照片，(b)是实施例5中的材料的SEM照片。通过(b)的SEM照片可知，实施例5中，担载有氢氧化物的微粒的碳混合物形成具有1000nm以下的直径的较均匀大小的凝聚体。与此相对，通过(a)的SEM照片可知，比较例1中，虽然可以部分确认到凝聚体，但大部分化合物是无定形的，该无定形的化合物覆盖了碳混合物。
图2中示出实施例1～3的复合材料的X射线粉末衍射图。在任意温度下均确认到LiMn2O4的结晶。特别是进行300℃以上的加热处理的实施例2、3的复合材料中的LiMn2O4显示出高结晶性。图3中示出，对于实施例1～3的复合材料，在空气气氛中在升温速度1C/分钟的条件下进行TG测定，将重量减少量作为碳成分进行评价的结果。在350℃进行热处理的实施例3的复合材料中，重量损失已经几乎不能确认，判断科琴黑在加热处理的过程中烧掉。因此，可知特别优选空气中300℃下的加热处理。
图4中示出热处理工序后的复合材料的SEM照片。(a)是比较例1的复合材料的SEM照片，(b)是实施例5的复合材料的SEM照片。通过(b)的SEM照片可知，实施例5中形成均匀大小的粒子。图5是实施例5的复合材料的TEM照片，可知分散性良好地形成直径10～40nm的LiMn2O4的一次粒子。与此相对，通过图4的(a)的SEM照片可知，在比较例1的复合材料中包含各种大小的粒子，还包含大的凝聚体，LiMn2O4的分散性不充分。可以认为此差别反映了图1中示出的、担载工序后热处理工序前的材料中的导电性碳粉末上的化合物的形态的差别。
b.作为半电池进行评价
制作了在实施例2、4～6及比较例1的复合材料中加入整体的10质量％的聚偏氟乙烯而成形的材料作为正极、将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对极设为锂的半电池。对于得到的半电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。该评价是作为半电池的评价，但在使用负极的全电池中也能期待同样的效果。
图6是示出关于使用了实施例2、实施例6及比较例1的复合材料的半电池的、倍率与放电容量的关系的图，图7是示出关于使用了实施例2、4、5及比较例1的复合材料的半电池的、倍率与放电容量的关系的图。
通过图6可以理解，与使用LiMn2O4的分散性不充分的比较例1的复合材料的情况相比，通过使用实施例2的复合材料，能够提高半电池的放电容量及倍率特性。另外，通过在实施例2的复合材料中混合导电剂(实施例6)，能够提高半电池的放电容量，能够得到随着倍率的增加显示出平缓的容量降低的、倍率特性良好的半电池。另外，通过图7可以理解，通过将实施例2的复合材料的科琴黑的一部分变更为碳纳米管(实施例4、5)，即使在复合材料中不混入导电剂，也能大幅提高半电池的放电容量及倍率特性。可以认为这是由于碳纳米管的高导电性引起的。与此相对，使用了LiMn2O4的分散性不充分的比较例1的复合材料的半电池中，虽然在复合材料中包含碳纳米管，但容量非常小，另外，随着倍率的增加容量急速降低。实施例5和比较例1均将按科琴黑∶碳纳米管＝1∶1混合的碳混合物用于复合材料的制造，使用了实施例5的复合材料的半电池的放电容量及倍率特性、与使用了比较例1的复合材料的半电池的放电容量及倍率特性的差别反映了图4、5中示出的复合材料中的LiMn2O4的分散性的差别。
(2)0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.5Mn0.5O2和导电性碳的复合材料
a.复合材料的制造
实施例7：
向实施例1中使用的反应器的内筒中，导入将1.54g的Mn(CH3COO)2·4H2O、0.274g的Ni(CH3COO)2及0.21g的以质量比计按科琴黑(粒径约40nm)∶碳纳米管(直径约20nm、长度数百nm)＝1∶1混合的碳混合物添加到水75mL中液体，按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，使Mn(CH3COO)2·4H2O及Ni(CH3COO)2溶解并使碳混合物分散。暂时停止内筒的旋转，向内筒内添加将0.6g的LiOH·H2O溶解于水中的液体。液体的pH为10。接着，再次按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。其间，在外筒的内壁与内筒的外壁之间形成Mn氢氧化物和Ni氢氧化物的核，该核成长并担载于碳混合物的表面。内筒的旋转停止后，将碳混合物过滤回收，在空气中以100℃干燥12小时。通过ICP分光分析确认滤液，结果可知Mn(CH3COO)2·4H2O原料及Ni(CH3COO)2原料中所含Mn及Ni的95％以上被担载。接着，向干燥后的粉末中混合Mn∶Li为1∶2的量的LiOH·H2O的水溶液并进行混炼，干燥后在空气中以250℃加热处理1小时。进一步，在高压釜中导入加热处理后的粉末和2mol/L的LiOH水溶液，在饱和水蒸气中以200℃水热处理12小时，由此得到复合材料。
比较例2
向实施例1中使用的反应器的内筒中，导入将1.54g的Mn(CH3COO)2·4H2O、0.274g的Ni(CH3COO)2、0.78g的CH3COOLi(Mn∶Li＝1∶2)以及0.21g的以质量比计按科琴黑(粒径约40nm)∶碳纳米管(直径约20nm、长度数百nm)＝1∶1混合的碳混合物添加到水75mL中的液体，按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。在内筒的旋转停止后，采集液体部分通过ICP分光分析进行确认，结果是Mn(CH3COO)2·4H2O原料及Ni(CH3COO)2原料的仅约30％的Mn及Ni担载于碳混合物。因此，将反应器的内容物全部回收，在空气中以100℃蒸发使其干燥固化，接着，在空气中以250℃加热处理1小时，从而得到复合材料。
图8是关于实施例7和比较例2的复合材料的TEM照片。可知在实施例7的复合材料中，包含粒径约为20nm的均匀的结晶。与此相对，比较例2的复合材料中，还包含粒径为5nm以下的结晶、长度为100nm左右的大结晶，结晶的大小不一致。可以认为这反映了，在担载工序中，实施例7中，氢氧化物的微粒分散性良好地担载于碳混合物，但比较例2中，只能得到不一致的大小的凝聚体和无定形的化合物覆盖着碳混合物的材料。即，可以认为在实施例7中，在加热处理及水热处理中，进行均匀的反应并分散性良好地形成具有均匀大小的复合氧化物的纳米粒子，但在比较例2中，在热处理工序中，进行不均匀的反应而形成不一致的大小的复合氧化物。
b.作为半电池进行评价
制作了将在实施例7及比较例2的复合材料中加入整体的10质量％的聚偏氟乙烯而成形的材料作为正极、将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对极设为锂的半电池。对于得到的半电池，在宽范围的电流密度的条件下评价充放电特性。该评价是作为半电池的评价，但在使用负极的全电池中也可以期待同样的效果。
图9是示出关于使用了实施例7和比较例2的复合材料的半电池的、倍率与放电容量的关系的图。使用了比较例2的复合材料的半电池与使用了实施例7的复合材料的半电池相比，不仅显示出非常小的容量，而且随着倍率的增加而容量大幅降低，在超过30C的区域几乎未显示出容量。与此相对，使用了实施例7的复合材料的半电池的倍率特性极其良好，即使倍率为100C也具有超过50mAhg-1的容量。
(3)Mn3O4和导电性碳的复合材料
实施例8：
向实施例1中使用的反应器的内筒中，导入将2.41g的Mn(CH3COO)2·4H2O及0.5g的科琴黑(粒径约40nm)添加到水75mL中的液体，按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，使Mn(CH3COO)2·4H2O溶解并使科琴黑分散。暂时停止内筒的旋转，向内筒内添加0.3N的NaOH水溶液。液体的pH为10.5。接着，再次按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。其间，在外筒的内壁与内筒的外壁之间形成Mn氢氧化物的核，该核成长而担载于科琴黑的表面。内筒的旋转停止后，将科琴黑过滤并回收，在空气中以100℃干燥12小时。进一步，在空气中以130℃加热处理16小时，从而得到复合材料。
比较例3
向实施例1中使用的反应器的内筒中，导入将2.41g的Mn(CH3COO)2·4H2O及0.5g的科琴黑(粒径约40nm)添加到水75mL中的液体，按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。将科琴黑过滤并回收，干燥后，在空气中以130℃加热处理16小时，从而得到复合材料。
图10中示出，在空气气氛中在升温速度1℃/分钟的条件下进行关于实施例8和比较例3的复合材料的TG-DTA测定的结果。另外，图11中示出实施例8的复合材料的X射线粉末衍射图。通过图11可以理解，在实施例8的复合材料中生成了Mn3O4。由图10可知，对于比较例3的复合材料确认到约90％的重量损失，对于实施例8的复合材料确认到约40％的重量损失。该重量损失是科琴黑的烧掉导致的。比较例3中，虽然使用了与实施例8相同量的Mn(CH3COO)2·4H2O，但大部分Mn未担载于科琴黑。与此相对，实施例8中，Mn(CH3COO)2·4H2O中的Mn的大部分担载于科琴黑。
制作了将在实施例8的复合材料中加入整体的10质量％的聚偏氟乙烯而成形的材料作为正极、将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液、将对极设为锂的半电池。对于得到的半电池评价充放电特性。将其结果示于图12。相对于Li/Li+在0～2.5V的范围内确认到约800mAhg-1的容量，可知适宜用于锂离子二次电池中的负极。
产业上的可利用性
通过本发明，能够得到适宜用于燃料电池、二次电池、电化学电容器、抗静电材料等的金属氧化物和导电性碳的复合材料。

Claims (10)

1.一种金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其包括：
制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至少一种的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液以该反应液中的所述过渡金属几乎未担载于所述导电性碳粉末上的状态导入能够旋转的反应器内；
担载工序，通过使所述反应器旋转而对所述反应液施加剪切应力和1500kgms-2以上的离心力，从而生成所述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢氧化物的核和所述导电性碳粉末分散的同时，使所述过渡金属的氢氧化物担载于所述导电性碳粉末；以及
热处理工序，通过对担载了所述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末进行加热处理，从而将担载于所述导电性碳粉末的所述过渡金属的氢氧化物转化为氧化物的纳米粒子。
2.一种金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其包括：
制备工序，将含有水、包含选自Mn、Fe、Co及Ni的过渡金属的至少一种的化合物、和导电性碳粉末，且具有9～11的范围的pH的反应液以该反应液中的所述过渡金属几乎未担载于所述导电性碳粉末上的状态导入能够旋转的反应器内；
担载工序，通过使所述反应器旋转而对所述反应液施加剪切应力和1500kgms-2以上的离心力，从而生成所述过渡金属的氢氧化物的核，使该生成的过渡金属的氢氧化物的核和所述导电性碳粉末分散的同时，使所述过渡金属的氢氧化物担载于所述导电性碳粉末；以及
热处理工序，通过将担载有所述过渡金属的氢氧化物的导电性碳粉末、和包含选自属于周期表的1族和2族元素的典型金属的至少一种的化合物混合并进行加热处理，从而使担载于所述导电性碳粉末的所述过渡金属的氢氧化物与所述典型金属的化合物反应，转化为复合氧化物的纳米粒子。
3.如权利要求1或2所述的金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其中，所述反应液是通过将在水中添加所述导电性碳粉末和所述过渡金属的水溶性盐而使该水溶性盐溶解了的液体、和在水中溶解了碱金属的氢氧化物的液体混合而得到的液体。
4.如权利要求1或2所述的金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其中，在所述担载工序中对所述反应液施加的离心力为70000kgms-2以上。
5.如权利要求1或2所述的金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其中，所述反应器包含外筒和内筒的同心圆筒，在内筒的侧面设有贯通孔，在外筒的开口部配置有挡板，
在所述担载工序中，通过内筒的旋转带来的离心力，使内筒内的所述反应液通过所述贯通孔向外筒移动，在内筒外壁面与外筒内壁面之间生成所述过渡金属的氢氧化物的核。
6.如权利要求5所述的金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其中，所述反应器的内筒外壁面与外筒内壁面的间隔为5mm以下。
7.如权利要求1或2所述的金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其中，在含氧气氛中以200～300℃的温度进行所述热处理工序中的加热处理。
8.如权利要求1或2所述的金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其中，所述导电性碳粉末的至少一部分包含碳纳米管。
9.如权利要求2所述的金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其中，所述典型金属的化合物为锂化合物，所述复合氧化物的纳米粒子为层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体、或尖晶石型LiM2O4的纳米粒子，式中的M表示Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合。
10.如权利要求2所述的金属氧化物和导电性碳的复合材料的制造方法，其中，所述典型金属的化合物为氢氧化锂，所述复合氧化物的纳米粒子为层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体，式中的M表示Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合，在所述热处理工序中，紧接着含氧气氛中的200～300℃的温度下的加热处理而进行水热处理。
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