JP2014049395A - 金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、水と、Mn、Fe、Co及びNiから成る群から選択された遷移金属を含む化合物と、導電性カーボン粉末とを含み、9〜11の範囲のpHを有する反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程;上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記遷移金属の水酸化物の核を生成させ、この生成した遷移金属の水酸化物の核と上記導電性カーボン粉末とを分散させると同時に上記導電性カーボン粉末に上記遷移金属の水酸化物を担持させる担持工程;及び上記遷移金属の水酸化物を担持させた導電性カーボン粉末を加熱処理することにより、上記導電性カーボン粉末に担持された水酸化物を酸化物のナノ粒子に転化する熱処理工程;を含む。
【選択図】図5
Description
水と、Mn、Fe、Co及びNiから成る群から選択された遷移金属を含む少なくとも一種の化合物と、導電性カーボン粉末とを含み、9〜11の範囲のpHを有する反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、
上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記遷移金属の水酸化物の核を生成させ、この生成した遷移金属の水酸化物の核と上記導電性カーボン粉末とを分散させると同時に上記導電性カーボン粉末に上記遷移金属の水酸化物を担持させる担持工程、及び、
上記遷移金属の水酸化物を担持させた導電性カーボン粉末を加熱処理することにより、上記導電性カーボン粉末に担持された上記遷移金属の水酸化物を酸化物のナノ粒子に転化する熱処理工程
を含む、金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法(以下、「第1の製造方法」という。)に関する。
水と、Mn、Fe、Co及びNiから成る群から選択された遷移金属を含む少なくとも一種の化合物と、導電性カーボン粉末とを含み、9〜11の範囲のpHを有する反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、
上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記遷移金属の水酸化物の核を生成させ、この生成した遷移金属の水酸化物の核と上記導電性カーボン粉末とを分散させると同時に上記導電性カーボン粉末に上記遷移金属の水酸化物を担持させる担持工程、及び、
上記遷移金属の水酸化物を担持させた導電性カーボン粉末と、周期表の1族及び2族に属する元素から成る群から選択された典型金属を含む少なくとも一種の化合物と、を混合して加熱処理することにより、上記導電性カーボン粉末に担持された上記遷移金属の水酸化物と上記典型金属の化合物とを反応させて、複合酸化物のナノ粒子に転化する熱処理工程
を含む、金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法(以下、「第2の製造方法」という。)に関する。
調製工程では、水と、Mn、Fe、Co及びNiから成る群から選択された遷移金属を含む少なくとも一種の化合物と、導電性カーボン粉末とを含み、9〜11の範囲のpHを有する反応液を、旋回可能な反応器内に導入する。本発明では、水を溶媒として使用する。本発明に影響しない範囲内で有機溶媒が含まれていてもよいが、溶媒は水のみであるのが好ましい。
担持工程では、反応器を旋回させて反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、遷移金属の水酸化物の核を生成させ、この生成した遷移金属の水酸化物の核と導電性カーボン粉末とを分散させると同時に導電性カーボン粉末に遷移金属の水酸化物を担持させる。
a.第1の製造方法における熱処理工程
第1の製造方法では、回収した上記遷移金属の水酸化物の微粒子を担持させた導電性カーボン粉末を、必要に応じて洗浄した後、加熱処理して、導電性カーボン粉末上で水酸化物を酸化物ナノ粒子に転化する。この第1の製造方法では、水酸化物が均一な大きさの微粒子として導電性カーボン粉末上に担持されている複合材料を使用するため、遷移金属の水酸化物の酸化反応が迅速且つ均一に進み、得られる酸化物のナノ粒子も微細で均一な大きさを有する。
第2の製造方法では、回収した上記遷移金属の水酸化物の微粒子を担持させた導電性カーボン粉末を、必要に応じて洗浄した後、周期表の1族及び2族に属する元素から成る群から選択された典型金属を含む少なくとも一種の化合物と混合して加熱処理することにより、上記導電性カーボン粉末に担持された上記遷移金属の水酸化物と上記典型金属の化合物とを反応させて、複合酸化物のナノ粒子に転化する。この製造方法では、水酸化物が均一な大きさの微粒子として担持されている導電性カーボン粉末を使用するため、遷移金属の水酸化物と典型金属の化合物との反応が迅速且つ均一に進み、得られる複合酸化物のナノ粒子も微細で均一な大きさを有する。
a.複合材料の製造
実施例1:
特開2007−160151号公報の図1に示されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒に、2.45gのMn(CH3COO)2・4H2O及び0.225gのケッチェンブラック(粒径約40nm)を水75mLに添加した液を導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、Mn(CH3COO)2・4H2Oを溶解させると共にケッチェンブラックを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に0.6gのLiOH・H2Oを水に溶解させた液を添加した。液のpHは10であった。次に、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁と内筒の外壁との間でMn水酸化物の核が形成され、この核が成長してケッチェンブラックの表面に担持された。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、空気中100℃で12時間乾燥した。ろ液をICP分光分析により確認したところ、Mn(CH3COO)2・4H2O原料に含まれるMnの95%以上が担持されていることがわかった。次いで、乾燥後の粉末と、Mn:Liが2:1になる量のLiOH・H2Oを含む水溶液を混合して混練し、乾燥後に、空気中280℃で1時間加熱処理し、複合材料を得た。
空気中280℃での1時間の加熱処理の代わりに、空気中300℃で1時間加熱処理したことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。
空気中280℃での1時間の加熱処理の代わりに、空気中350℃で1時間加熱処理したことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。
0.225gのケッチェンブラックの代わりに、質量比でケッチェンブラック(粒径約40nm):カーボンナノチューブ(直径約20nm、長さ数百nm)=3:1に混合したカーボン混合物0.225gを使用したことを除いて、実施例2の手順を繰り返した。
0.225gのケッチェンブラックの代わりに、質量比でケッチェンブラック(粒径約40nm):カーボンナノチューブ(直径約20nm、長さ数百nm)=1:1に混合したカーボン混合物0.225gを使用したことを除いて、実施例2の手順を繰り返した。
実施例2の複合材料に、導電剤としてのアセチレンブラックを複合材料の5質量%の量で混合した。
実施例1において用いた反応器の内筒に、2.45gのMn(CH3COO)2・4H2O、0.33gのCH3COOLi(Mn:Li=2:1)及び0.225gの質量比でケッチェンブラック(粒径約40nm):カーボンナノチューブ(直径約20nm、長さ数百nm)=1:1に混合したカーボン混合物を水75mLに添加した液を導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。内筒の旋回停止後、液体部分を採取してICP分光分析により確認したところ、Mn(CH3COO)2・4H2O原料に含まれるMnの約30%しかカーボン混合物に担持されていなかった。そのため、反応器の内容物の全てを回収し、空気中100℃で蒸発乾固させた。次いで、空気中300℃で1時間加熱処理し、複合材料を得た。
実施例2,4〜6及び比較例1の複合材料にポリフッ化ビニリデンを全体の10質量%加えて成形したものを正極とし、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。得られた半電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。この評価は半電池としての評価であるが、負極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。
a.複合材料の製造
実施例7:
実施例1において用いた反応器の内筒に、1.54gのMn(CH3COO)2・4H2O、0.274gのNi(CH3COO)2及び0.21gの質量比でケッチェンブラック(粒径約40nm):カーボンナノチューブ(直径約20nm、長さ数百nm)=1:1に混合したカーボン混合物を水75mLに添加した液を導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、Mn(CH3COO)2・4H2O及びNi(CH3COO)2を溶解させると共にカーボン混合物を分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に0.6gのLiOH・H2Oを水に溶解させた液を添加した。液のpHは10であった。次に、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁と内筒の外壁との間でMn水酸化物及びNi水酸化物の核が形成され、この核が成長してカーボン混合物の表面に担持された。内筒の旋回停止後に、カーボン混合物をろ過して回収し、空気中100℃で12時間乾燥した。ろ液をICP分光分析により確認したところ、Mn(CH3COO)2・4H2O原料及びNi(CH3COO)2原料に含まれるMn及びNiの95%以上が担持されていることがわかった。次いで、乾燥後の粉末にMn:Liが1:2になる量のLiOH・H2Oの水溶液を混合して混練し、乾燥後に空気中250℃で1時間加熱処理した。さらに、オートクレーブ中に加熱処理後の粉末と2mol/LのLiOH水溶液とを導入し、飽和水蒸気中200℃で12時間水熱処理することにより、複合材料を得た。
実施例1において用いた反応器の内筒に、1.54gのMn(CH3COO)2・4H2O、0.274gのNi(CH3COO)2、0.78gのCH3COOLi(Mn:Li=1:2)及び0.21gの質量比でケッチェンブラック(粒径約40nm):カーボンナノチューブ(直径約20nm、長さ数百nm)=1:1に混合したカーボン混合物を水75mLに添加した液を導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。内筒の旋回停止後、液体部分を採取してICP分光分析により確認したところ、Mn(CH3COO)2・4H2O原料及びNi(CH3COO)2原料の約30%のMn及びNiしかカーボン混合物に担持されていなかった。そのため、反応器の内容物の全てを回収し、空気中100℃で蒸発乾固させ、次いで、空気中250℃で1時間加熱処理し、複合材料を得た。
実施例7及び比較例2の複合材料にポリフッ化ビニリデンを全体の10質量%加えて成形したものを正極とし、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート1:1溶液を電解液とし、対極をリチウムとした半電池を作成した。得られた半電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。この評価は半電池としての評価であるが、負極を用いた全電池においても同様の効果が期待できる。
実施例8:
実施例1において用いた反応器の内筒に、2.41gのMn(CH3COO)2・4H2O及び0.5gのケッチェンブラック(粒径約40nm)を水75mLに添加した液を導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させ、Mn(CH3COO)2・4H2Oを溶解させると共にケッチェンブラックを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に0.3NのNaOH水溶液を添加した。液のpHは10.5であった。次に、再び70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁と内筒の外壁との間でMn水酸化物の核が形成され、この核が成長してケッチェンブラックの表面に担持された。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、空気中100℃で12時間乾燥した。さらに、空気中130℃で16時間加熱処理し、複合材料を得た。
実施例1において用いた反応器の内筒に、2.41gのMn(CH3COO)2・4H2O及び0.5gのケッチェンブラック(粒径約40nm)を水75mLに添加した液を導入し、70000kgms−2の遠心力が反応液に印加されるように内筒を300秒間旋回させた。ケッチェンブラックをろ過して回収し、乾燥した後、空気中130℃で16時間加熱処理し、複合材料を得た。
Claims (10)
- 水と、Mn、Fe、Co及びNiから成る群から選択された遷移金属を含む少なくとも一種の化合物と、導電性カーボン粉末とを含み、9〜11の範囲のpHを有する反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、
前記反応器を旋回させて前記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、前記遷移金属の水酸化物の核を生成させ、この生成した遷移金属の水酸化物の核と前記導電性カーボン粉末とを分散させると同時に前記導電性カーボン粉末に前記遷移金属の水酸化物を担持させる担持工程、及び、
前記遷移金属の水酸化物を担持させた導電性カーボン粉末を加熱処理することにより、前記導電性カーボン粉末に担持された前記遷移金属の水酸化物を酸化物のナノ粒子に転化する熱処理工程
を含む、金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法。 - 水と、Mn、Fe、Co及びNiから成る群から選択された遷移金属を含む少なくとも一種の化合物と、導電性カーボン粉末とを含み、9〜11の範囲のpHを有する反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、
前記反応器を旋回させて前記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、前記遷移金属の水酸化物の核を生成させ、この生成した遷移金属の水酸化物の核と前記導電性カーボン粉末とを分散させると同時に前記導電性カーボン粉末に前記遷移金属の水酸化物を担持させる担持工程、及び、
前記遷移金属の水酸化物を担持させた導電性カーボン粉末と、周期表の1族及び2族に属する元素から成る群から選択された典型金属を含む少なくとも一種の化合物と、を混合して加熱処理することにより、前記導電性カーボン粉末に担持された前記遷移金属の水酸化物と前記典型金属の化合物とを反応させて、複合酸化物のナノ粒子に転化する熱処理工程
を含む、金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法。 - 前記反応液が、水に前記導電性カーボン粉末と前記遷移金属の水溶性塩とを添加して該水溶性塩を溶解させた液と、水にアルカリ金属の水酸化物を溶解させた液と、を混合することにより得られた液である、請求項1又は2に記載の金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法。
- 前記担持工程において前記反応液に加えられる遠心力が1500kgms−2以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法。
- 前記反応器が外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されており、
前記担持工程において、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の前記反応液を前記貫通孔を通じて外筒に移動させ、内筒外壁面と外筒内壁面の間で前記遷移金属の水酸化物の核を生成させる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法。 - 前記反応器の内筒外壁面と外筒内壁面との間隔が5mm以下である、請求項5に記載の金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法。
- 前記熱処理工程における加熱処理を酸素含有雰囲気中で200〜300℃の温度で行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法。
- 前記導電性カーボン粉末の少なくとも一部にカーボンナノチューブが含まれている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法。
- 前記典型金属の化合物がリチウム化合物であり、前記複合酸化物のナノ粒子が、層状岩塩型LiMO2、層状Li2MnO3−LiMO2固溶体、又はスピネル型LiM2O4(式中のMは、Mn、Fe、Co、Ni又はこれらの組み合わせを意味する)のナノ粒子である、請求項2〜8のいずれか1項に記載の金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法。
- 前記典型金属の化合物が水酸化リチウムであり、前記複合酸化物のナノ粒子が、層状岩塩型LiMO2、層状Li2MnO3−LiMO2固溶体(式中のMは、Mn、Fe、Co、Ni又はこれらの組み合わせを意味する)であり、前記熱処理工程において、酸素含有雰囲気中での200〜300℃の温度での加熱処理に続いて水熱処理を行う、請求項2〜8のいずれか1項に記載の金属酸化物と導電性カーボンとの複合材料の製造方法。
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