CN116692814A - 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用。本发明的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法包括：1)将聚乙烯吡咯烷酮、锰源、铁源和溶剂混合，得到金属离子溶液；2)将金属离子溶液和铁氰化钾溶液混合，经共沉淀反应，得到普鲁士蓝前驱体；3)将普鲁士蓝前驱体、磷源和锂源混合后，再进行预煅烧和煅烧，制得磷酸锰铁锂复合材料。该制备方法不仅能够共沉淀反应制得核壳结构的球形前驱体后，简单依靠该前驱体作为模板制得空穴结构、氮掺杂碳包覆层的磷酸锰铁锂复合材料，而且具有工艺简单、可控性强、成本低、适合实际生产等优势。同时，本发明制得的磷酸锰铁锂复合材料具有稳定性好、结构耐高温和电化学性能优异的优势。

Description

一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料的技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，磷酸铁锂因为其理论容量高(170mAh g-1)，合适的工作电压平台(3.45V)，良好的电化学安全性和热稳定性，已成为大规模应用商业正极材料。然而，受制于其相对较低的能量密度(578W h kg-1)，磷酸铁锂已不能满足电动汽车日益增长的要求。相比之下，另一种橄榄石LiMnPO4正极材料凭借更高的工作电压(4.1V)以及更高的理论能量密度(700Wh kg-1)提供了优势互补。然而，LiMnPO4表现出固有的极差的电子传导性(<10-10S cm-1)、离子扩散性(<10-16cm2 s-1)，同时Mn2+转变为Mn3+的过程会发生姜泰勒(Jahn-Teller)效应，这使得体积发生变化造成结构不稳定，导致容量保持不理想。
虽然，用Mn2+替代在LiFePO4中的部分Fe2+，制得LiMnxFe1-xPO4(LMFP)正极材料理论上同时兼具LiFePO4的热安全性和结构稳定性以及LiMnPO4的高工作电压和高能量密度的优点，但是，目前在磷酸铁锰锂正极材料在制备过程中仍存在以下技术难题：
(1)现有的固相合成法一般是通过将LiFePO4与小分子有机物质(如葡萄糖、蔗糖和柠檬酸)或聚合物(如酚醛树脂)混合，然后进行热处理将有机分子转化为无定形碳基质，得到碳包覆的磷酸铁锂，其存在产物元素分布不均匀和电化学性能差的问题。
(2)溶剂热法存在对设备要求较高，工艺复杂，安全隐患大，原子经济性差的特点等问题，不适合规模性生产。
(3)在使用过程中，以磷酸铁锰锂初级纳米颗粒作为正极活性材料容易团聚形成的次级微球增加了锂离子的传输距离，容易导致倍率性能较差。对此，相关技术人员会设计特殊结构的正极材料来改善其倍率性能和能量密度；但合成这些特殊结构的正极材料往往会需要使用到大量的金属原料和额外的碳源、较复杂工艺和较高的能耗，同样会带来掺杂元素不均匀和碳元素容易脱落、磷酸铁锰锂正极材料本身和电化学稳定性差、能量密度低难以应用于实际生产等问题。
因此，亟需开发一种工艺简单、可控性强、成本低、适合实际生产，能够制得稳定性好、电化学性能优异的磷酸锰铁锂复合材料的方法。
发明内容
为了克服现有技术存在掺杂元素分布不均匀，掺杂元素和包覆层容易脱落，材料结构在高温和长时间使用过程容易坍塌，制备工艺不适合实际生产等问题。同时，考虑到LiFePO4作为锂离子电池(LIB)的主流正极材料，仍存在电子导电性差，锂离子扩散动力学慢、两相变机理涉及大量结构重排等问题，导致倍率性能不理想。同时较低的工作电压和制备电极时用来提高电子导电性需要混入大量的导电碳，造成较低的材料的体积能量密度。随着用电设备对电池性能的要求不断提高，LiFePO4的这些问题被逐渐放大，阳离子掺杂和形态控制已被广泛用于调和这些问题。
本发明的目的之一在于提供一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种有合成工艺简单，元素分布均匀，具有优良电化学稳定性的磷酸锰铁锂复合材料及其应用。
本发明的发明构思：本发明设计先通过共沉淀法合成金属元素元素分布均匀、具有核壳结构的普鲁士蓝前驱体；以普鲁士蓝前驱体作为自牺牲模板、氮源和碳源，然后，将普鲁士蓝前驱体与Li源、P源充分混合后，再通过固态烧结法合成具有空穴的磷酸锰铁锂复合材料(即LiMnxFe1-xPO4/NC正极材料,且0.2≤x≤0.4)。该制备方法工艺简单，成本低廉，对设备的要求不高，适合用于实际的规模化生产。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮、锰源、铁源和溶剂混合，得到金属离子溶液；
2)将步骤1)所述金属离子溶液和K3[Fe(CN)6]溶液混合，经共沉淀反应，得到普鲁士蓝前驱体；
3)将步骤2)所述普鲁士蓝前驱体、磷源和锂源混合后，再进行预煅烧和煅烧，得到磷酸锰铁锂复合材料；
其中，步骤3)中，所述预煅烧和煅烧均是在保护气氛下进行，所述预煅烧的温度为300℃～400℃，所述煅烧的温度为600℃～700℃。
优选的，步骤1)所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和水中，得到PVP溶液；
将PVP溶液、锰源和铁源混合，得到金属离子溶液；
2)将步骤1)所述金属离子溶液加入K3[Fe(CN)6]溶液混合，经共沉淀反应，得到普鲁士蓝前驱体；
3)将步骤2)所述普鲁士蓝前驱体、磷源、锂源和分散剂通过湿法研磨混合后，再进行预煅烧和煅烧，得到磷酸锰铁锂复合材料；
其中，步骤3)中，所述预煅烧和煅烧均是在保护气氛下进行，所述预煅烧的温度为300℃～400℃，所述煅烧的温度为600℃～700℃。
具体地，步骤1)先配制成PVP溶液，再与锰源和铁源混合，有利于反应物在共沉淀反应中实现均匀分散，能够可控地得到粒径相对均一、具有核壳结构的普鲁士蓝前驱体球形颗粒。如果PVP溶液中的溶剂仅为水，那么在共沉淀反应中其会发生明显的聚集现象，不利于可控地得到颗粒相对均一的普鲁士蓝前驱体球形颗粒(见图2和图3)。
优选的，步骤1)所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为15000-17000。
优选的，步骤1)所述乙醇和水的体积比为(0.5～2)：1。
优选的，步骤1)所述PVP溶液的浓度为7.5～10g/L。
优选的，步骤1)所述锰源为硫酸锰(II)、氯化锰(II)、硝酸锰(II)中的一种或多种。
优选的，步骤1)所述铁源为氯化铁(Ⅲ)、硫酸铁(Ⅲ)、硝酸铁(Ⅲ)中的一种或多种。
具体地，步骤1)所述锰源选用可溶性的二价锰盐，所述铁源选用可溶性的三价铁盐，是为了与步骤3)中的K3[Fe(CN)6]溶液反应后，能够可控地得到粒径相对均一、具有核壳结构、纳米级别的普鲁士蓝前驱体球形颗粒(见图2和图3)。如果步骤1)所述选用可溶性的二价铁盐，那么制得的前驱体颗粒会存在多种形态颗粒(多种形态颗粒包括长方体、正方体和球形的颗粒)，其工艺的重复和可控性就难以得到保证。
优选的，步骤1)所述锰源和铁源的摩尔比为(0.6～1)：1。
进一步优选的，步骤1)所述锰源和铁源的摩尔比为(0.8～0.9)：1。
优选的，步骤1)所述聚乙烯吡咯烷酮的用量与所述锰源的摩尔比为(1300～1500)g:1mol。
优选的，步骤1)所述锰源和铁源的总摩尔量与步骤2)所述K3[Fe(CN)6]溶液中的K3[Fe(CN)6]的摩尔量之比为(1.0～1.2)：1。
优选的，步骤2)所述K3[Fe(CN)6]溶液中的溶剂选自乙醇、水中的至少一种。
优选的，步骤2)所述K3[Fe(CN)6]溶液的浓度为15～25mmol L-1。
优选的，步骤1)所述金属离子溶液和步骤2)K3[Fe(CN)6]溶液的体积比为(1～3)：1。
优选的，步骤2)所述共沉淀反应的温度为50℃～80℃。
优选的，步骤2)所述共沉淀反应的时间为4～8小时。
进一步优选的，步骤2)所述共沉淀反应的时间为5～7小时。
优选的，步骤3)所述普鲁士蓝前驱体是粒径为150～350nm的球形颗粒。
进一步优选的，步骤3)所述普鲁士蓝前驱体是粒径为180～220nm的球形颗粒。
优选的，步骤3)所述普鲁士蓝前驱体是具有核壳结构的球形颗粒。
进一步优选的，步骤3)所述普鲁士蓝前驱体的核部包括Mn(II)-CN-Fe(III)特征结构，壳部包括Mn(III)-CN-Fe(II)特征结构。
具体地，这种结构有利于制得最终的磷酸锰铁锂复合材料。
优选的，步骤3)所述磷源选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸中的至少一种。
进一步优选的，步骤3)所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
优选的，步骤3)所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、甲酸锂、苯甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、硝酸锂、叔丁醇锂中的至少一种。
进一步优选的，步骤3)所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、甲酸锂中的至少一种。
优选的，步骤3)所述MnFe-PBA前驱体颗粒、磷源和锂源的质量比为(1.1～2)：1：(0.2～0.8)。
进一步优选的，步骤3)所述MnFe-PBA前驱体颗粒、磷源和锂源的质量比为(1.4～1.6)：1：(0.4～0.6)。
优选的，步骤3)所述分散剂选自酒精、无水乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
优选的，步骤3)所述湿法研磨的时间为20～40min。
优选的，步骤3)所述保护气体选自氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
优选的，步骤3)所述预煅烧的时间为4～8小时，所述煅烧的时间为4～8小时。
优选的，步骤3)所述预煅烧的加热升温速率为3～6℃ min-1，所述煅烧的加热升温速率为3～6℃ min-1。
第二方面，本发明提供了一种由第一方面所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂复合材料。
优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂颗粒组装而成的球形颗粒和包覆所述球形颗粒的氮掺杂的碳层。
进一步优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料包括LiMnxFe1-xPO4颗粒组装而成的球形颗粒和包覆所述球形颗粒的氮掺杂的碳层；其中，x的取值范围：0.2≤x≤0.4。
优选的，所述x的取值范围为0.2≤x≤0.3。进一步优选的，所述x的取值范围为0.25。
优选的，所述球形颗粒的粒径为150～300nm。
优选的，所述LiMnxFe1-xPO4颗粒的粒径为150～300nm。
进一步优选的，所述LiMnxFe1-xPO4颗粒的粒径为180～220nm。
优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料的内部具有空穴结构。
优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料的外部是由LiMnxFe1-xPO4颗粒(0.2≤x≤0.4)层和氮掺杂的碳层组成。优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料的外部的厚度为20～40nm。
优选的，所述氮掺杂的碳层中的碳包括石墨碳。
优选的，所述氮掺杂的碳层的厚度为1～3nm。
优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料中的氮掺杂的碳层的质量百分数为3％～5％。
优选的，所述磷酸锰铁锂颗粒为橄榄石相。具体地，所述磷酸锰铁锂颗粒为纯相材料，具有良好的稳定性，且所述Mn元素成功以掺杂的形式引入LiFePO4中Fe的位置。
优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料包括二价锰、三价锰、二价铁和三价铁。
优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料的比表面积为120～130m2 g–1。
优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料的孔径为2～30nm。
第三方面，本发明提供了一种正极，其包括第二方面所述的磷酸锰铁锂复合材料。
第四方面，本发明提供了一种电池，其包括第二方面所述的磷酸锰铁锂复合材料。
本发明的有益效果是：本发明的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法不仅能够共沉淀反应制得核壳结构的球形前驱体后，简单依靠该前驱体作为模板制得空穴结构、氮掺杂碳包覆层的磷酸锰铁锂复合材料，而且具有工艺简单、可控性强、成本低、适合实际生产等优势。
同时，本发明制得的磷酸锰铁锂复合材料具有稳定性好、结构耐高温和电化学性能优异的优势。
具体为：
(1)本发明的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，通过制备得到核壳结构的球形前驱体，然后通过控制原料用量、混合方式和煅烧条件使得金属能够定性向外部移动，能够形成具有疏松多孔结构、稳定的空穴内部结构、由细小纳米颗粒和氮掺杂碳层组成的外部结构的磷酸锰铁锂复合材料，这样不仅能够实现不需要引入额外的碳源和氮源来实现氮掺杂碳层的制备，适合实际规模化生产，而且还能复合材料中C、N分布不均匀、氮掺杂碳层容易脱落、磷酸锰铁锂复合材料耐高温和稳定性问题。
(2)本发明的磷酸锰铁锂复合材料作为正极材料，在锂离子电池中应用时，具有特别的脱锂机制和优异的电化学性能。
(3)本发明提出了一种以普鲁士蓝为自牺牲模板的合成路线，同时实现形貌控制、Mn掺杂和N掺杂碳涂层，以提高电化学性能。结合XRD、FT-IR、SEM、TEM等表征手段对材料结构和微观形貌进行分析；随后将正极材料组装成为纽扣电池，测试分析材料的循环伏安曲线、电化学阻抗谱图、循环性能和倍率性能等电化学性能。
(4)本发明还研究了材料颗粒形态、(脱锂)过程中的相变机制以及电化学性能的影响。结果表明：磷酸锰铁锂复合材料具有优异的循环稳定性、良好的锂离子扩散动力学和出色的倍率性能，这可能是由于适当的Mn掺杂量、Fe/Mn元素的均匀局部分布、富含N的碳涂层以及非平衡单相固溶体的形成避免了较大的体积变化和额外的结构重排。密度泛函理论(DFT)计算进一步证明，与LFP和LM0.25F0.75P相比，由于LM0.25F0.75P的带隙更小，脱锂能更低，表明其电子传导性增强，锂离子扩散性好，从理论上提供了支撑。
(5)本发明中合成的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC具有优秀的循环性能(在0.5C电流密度下循环200次后仍保持164.7mAh g–1的比容量)和倍率性能(10C时为96.1mAh g–1)，同时，非原位XRD揭示了LiMn0.25Fe0.75PO4/NC在脱锂过程中的主要机制是单相固溶机理，避免了主要的结构重建，这有助于解释其优越的倍率性能。此外，密度泛函理论(DFT)计算验证了Mn掺杂的效果，体现了LiMn0.25Fe0.75PO4/NC作为LIB阴极的优越性，为实验结果提供了较好的支持。
附图说明
图1为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的XRD精修图。
图2为实施例1中的MnFe-PBA前驱体颗粒的红外表征图谱和透射电镜图。
图3为实施例1中的MnFe-PBA前驱体颗粒的SEM图。
图4为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的SEM图和粒径分布图。
图5为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的TEM和HRTEM图。
图6为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的形貌结构示意图和关于Mn、Fe、N、P、O的元素映射图。
图7为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的N2吸附/解吸等温曲线图和孔径分布图。
图8为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的紫外拉曼光谱图和HRTEM图。
图9为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的XPS谱图。
图10为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料在电压为2.3-4.8V、扫描速率为0.2mV s-1下测得的第2圈的CV曲线图。
图11为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料在电压为2.3-4.8V、电流为0.5C的条件下测得循环第150圈的充放电曲线图。
图12为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料在电压为2.3-4.8V、电流为0.5C的条件下的循环稳定性测试图。
图13为实施例1的LM0.25F0.75P/NC、对比例1的LFP/NC和对比例2的LM0.5F0.5P/NC在不同电流密度(0.5～10C)下测得的倍率性能结果图，其中，LM0.25F0.75P/NC表示的是LiMn0.25Fe0.75PO4/NC，LFP/NC表示的是LiFePO4/NC，LM0.5F0.5P/NC表示的是LiMn0.5Fe0.5PO4/NC。
图14为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC和对比例1中的LiMnFePO4/NC在脱锂过程中的ex-XRD图和脱锂机制示意图。
图15为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料在不同扫速(0.2-1.0mV s-1)下的CV曲线图及其分析结果图；其中，(a)为LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料在不同扫速下的CV曲线图，(b)为对(a)的数据处理后，得到的氧化还原峰的b值计算结果图，(c)为LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料在扫描速率为1.0mV s-1时的CV曲线图；(d)为LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料不同扫速下测得的赝电容贡献率的对比图。
图16为实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料利用静电间歇滴定程序(GITT)测试的结果图；其中，(a)为电压响应曲线图，(b)为恒电流间歇滴定测试结果图，(c)为充放电过程中锂离子扩散系数变化图。
图17为对比例1中的LiFePO4/NC和对比例2中的LiMn0.5Fe0.5PO4/NC的XRD图。
图18为实施例1、对比例1和对比例2中的前驱体的SEM图，以及最终制得复合材料的SEM图和TEM图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量：16000)溶解于200mL无水乙醇和200mL去离子水的混合溶液中，得到7.5～10g/L PVP溶液；
2)向步骤1)中的PVP溶液加入2.18mmol MnSO4和2.55mmol FeCl3，充分溶解后进行剧烈的磁搅拌30分钟，再超声10分钟，得到均匀的金属离子溶液；
3)量取200mL的20mmol L-1K3[Fe(CN)6]溶液(溶剂：水)，并将其倒入步骤2)的金属离子溶液中，充分混合后，再加热至60℃，持续搅拌6小时，得到反应后的液体；
4)通过离心收集上述反应后的液体中的沉淀物，用去离子水和乙醇各洗涤沉淀物三次后，再将沉淀物置于烘箱中70℃干燥12小时，得到MnFe-PBA前驱体颗粒；
5)在研钵中加入0.5g步骤4)中的MnFe-PBA前驱体颗粒,0.33g磷酸二氢铵(NH4H2PO4，2.86mmol)、0.15g碳酸锂(Li2CO3，2.0mmol)和少量酒精混合，研磨30分钟，得到混合物；
将上述混合物置于管式炉中，通入氮气，在氮气气氛下，先以5℃ min-1升温速率加热至350℃预煅烧6小时；然后，以5℃ min-1的升温速率继续加热至650℃煅烧6小时，制得磷酸锰铁锂复合材料(即LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料，标记为LMFP/NC，形态：粉末状)。
应用例1
本应用例提供了一种磷酸锰铁锂复合材料的应用，具体包括以下步骤：
1)将实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料作为活性物质，与导电剂(乙炔黑，Supper P Li)和粘合剂(聚偏氟乙烯，PVDF)以8:1:1的质量比混合研磨30分钟，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌12小时，得到浆料；
2)将步骤1)的浆料均匀涂覆在铝箔上，置于110℃的真空烘箱中干燥10小时后，再将其裁剪成直径为12mm的圆形电极片(圆形电极片上的活性材料的质量负载量约为1.6mgcm-2)；
3)以步骤2)中的圆形电极片为正极，Celgard 2400膜(PP材质)为隔膜，锂箔为负极；
将LiPF6溶解在混合溶剂(碳酸亚乙酯EC、碳酸二乙酯DC和碳酸亚甲酯EMC的体积比为1∶1∶1)，制得浓度为1mol/L的LiPF6电解液；
在充满氩气的手套箱内，按照正极(电极片)、隔膜、电解液、负极、垫片、弹片的放置顺序完成整个电池的组装过程，最后用电池封口机组装得到电池。
需要说明的是，实施例和应用例均以此电池为基础进行一系列电化学测试，由此得出性能测试的结果。
表征与性能测试：
1.实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的X射线衍射谱(X-ray Diffraction，XRD)的精修图，如图1所示。
由图1可知：LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料(即磷酸锰铁锂复合材料)的所有的衍射峰与正交晶系Pnmb空间群的LiMnPO4(JCPDS card No.74-0375)和LiFePO4(JCPDS card No.81-1173)一致，且未发现杂质峰，说明磷酸锰铁锂复合材料中的LiMn0.25Fe0.75PO4结晶程度高、橄榄石相(纯相)，且Mn元素成功以掺杂的形式引入LiFePO4中Fe的位置。同时，根据精修结果，我们得到LiMn0.25Fe0.75PO4/NC的晶胞参数如下：a＝10.34994，b＝6.02515，c＝4.70320，volume＝293.291，可见晶胞略大于传统LiFePO4，同样能够证明Mn的成功掺杂。
2.实施例1中的MnFe-PBA前驱体的红外表征图谱和透射电镜图，如图2所示，其中，图2中的(a)MnFe-PBA前驱体的红外表征图谱；图2中的(b)MnFe-PBA前驱体的透射电镜图。
由图2可知：MnFe-PBA前驱体的红外光谱在波长为2149cm-1和2080cm-1的位置出现两个-CN-键的特征峰，这分别归属于Mn(II)-CN-Fe(III)和Mn(III)-CN-Fe(II)(II、III均表示元素的价态，表明前驱体材料中含有混合相。同时，根据MnFe-PBA前驱体颗粒的透射电镜图证实了MnFe-PBA前驱体(即普鲁士蓝前驱体)为具有核壳结构的纳米颗粒。
通过蚀刻法可以确定核和壳的相成分。通常，Fe(III)比Fe(II)对-NC-基团具有更高的亲和力，因此Mn(III)-CN-Fe(II)和Mn(II)-CN-Fe(III)可以通过它们的化学蚀刻活性来区分。可以用巯基乙酸(TGA)蚀刻MnFe-PBA来研究相的空间分布。巯基乙酸(TGA)优先溶解核心，而外壳不受影响，可以得到一种中空笼的形貌。该中空笼在XRD图谱中仍然与PBA(普鲁士蓝)吻合，但在红外光谱中，位于2150cm-1的峰消失，证实核部成分为Mn(II)-CN-Fe(III)，壳部为Mn(III)-CN-Fe(II)。
综上所述，能够说明MnFe-PBA前驱体的核部包括“Mn(II)-CN-Fe(III)”的特征结构，壳部包括“Mn(III)-CN-Fe(II)”的特征结构。
3.实施例1中的MnFe-PBA前驱体颗粒的扫描电镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)图，如图3所示。实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的SEM图，如图4中的(a)所示，图4的(a)的插图是放大倍率更大的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的SEM图。经统计分析，实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC整体材料的粒径分布图，如图4中的(b)所示。
由图3和图4可知：图3显示MnFe-PBA前驱体是具有核壳结构、粒径为180～220nm球形颗粒，且该球形颗粒是由大量粒径为10～30nm的细小颗粒组成。
而由该前驱体衍生得到的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料很好地保留了前驱体的球形颗粒特征(见图4)，同样表面覆盖很多粒径为10～30nm的细小颗粒，从而具有表面粗糙、疏松多孔的结构。
结合其他表征能够说明，LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料是具有空穴结构、氮掺杂碳层的球形颗粒，且球形颗粒的粒径为150～280nm，平均粒径为211.9nm。
实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的透射电镜(Transmission ElectronMicroscope,TEM)和高分辨率透射电镜(High Resolution Transmission ElectronMicroscope,HRTEM)图，如图5所示；图5中的(a)和(b)为LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的TEM图，图5中的(c)为LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的HRTEM图，图5中的(d)为关于图5的(c)的选区电子衍射图。
由图5可知：TEM图展示出了LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的内部微观结构；LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的内部颜色较浅，证实该材料是一个内部含有大量疏松的空穴结构，而这些空穴是由于金属离子的定向扩散导致的,内部离子与外部离子相比具有更高的表面能，从而导致内部离子向外部迁移，导致内部空腔(即空穴结构)的形成；而LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料外部(厚度：35nm)是由细小颗粒和氮掺杂碳层组成。
HRTEM图明显出现了晶格间距为0.52nm、0.35nm、0.25nm的连续晶格条纹，分别与LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料中橄榄石相的(200)、(111)和(311)晶面相对应(见图5的(c))。对LiMn0.25Fe0.75PO4/NC颗粒材料的内部进行选区电子衍射图测试，选区电子衍射图(图5的(d))具有明显关于LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料中橄榄石相的(200)、(101)、(211)平面的特征衍射环，说明LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料为橄榄石相(纯相)。
实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的紫外拉曼光谱图和HRTEM图，分别如图8中的(a)和图8中的(b)所示。
由图8可知：LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的拉曼光谱图如图3-4(a)，显示以1335cm-1和1590cm-1为中心的两个峰值，分别对应于无序诱导的D带(sp3杂化)和平面内振动的G带(sp2杂化)。这两个特征峰的强度(分别表示为ID和IG)可以表示结晶度和石墨度。通过拉曼光谱确定D带与G带的强度比值(ID/IG)为0.92，表明LiMnxFe1-xPO4/C中的碳以石墨碳形式存在，这有助于增强导电性。此外，在960cm–1附近的峰值，能够归因于PO4 3-的分子间运动和非对称伸缩振动有关。
结合图5、图6、图8和图9分析可知，LiMn0.25Fe0.75PO4/NC纳米颗粒的外层为厚度约为2nm的氮掺杂的碳层，该碳层包覆着“内部具有空穴结构、外部由粒径为10～30nm的细小颗粒组成的球形颗粒”，且根据拉曼和XPS结果能够说明该碳层中的碳为石墨碳。
实例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的形貌结构示意图和元素映射图，分别如图6中的(a)和图6中的(b)所示。
由图6可知：结合上述结论和高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图，能够说明实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料由内到外依次具有空穴的结构、由细小纳米颗粒组装而成的外壳、氮掺杂的碳层(见图6中的(a)),而这些空穴是由于在煅烧过程中金属离子的定向地向外扩散导致的。
同时，与HAADF-STEM图对应的元素映射说明了Mn、Fe、P、O、C和N元素在LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料上实现分布，且表面的碳层掺杂有N。这表明本发明的制备方法能够向LiMn0.25Fe0.75PO4成功掺入N元素。
4.实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的N2吸附/解吸等温曲线图和孔径分布图(内部插图)，如图7所示。
由图7可知：LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的等温吸附曲线不仅具有IV型等温线特征，还具有明显的磁滞回线，证实了LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料上微孔和中孔(孔径：≤30nm，孔径具体为2～30nm)的存在，从而能够说明LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料纳米颗粒具有丰富的孔结构，这与SEM和TEM的表征结果相吻合。
LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的比表面积能够达到122.30m2 g–1，这与LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的本身特定的结构和组成有关。
5.将实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料进行电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)测试，测得的结果如表1所示。
表1LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的ICP-MS测试结果
由表1可知：本发明的磷酸铁锂复合材料能够实现C元素、N元素、Mn元素共同掺杂，且Mn、Fe与P的摩尔比分别为0.251：0.755：1，说明其是外部N掺杂碳层包覆、内部具有大量空穴结构的LiMn0.25Fe0.75PO4纳米球形颗粒材料。进一步通过热重测试与质量损失结果分析得出：实施例1中的磷酸锰铁锂复合材料中的氮掺杂的碳层的质量百分数为3％～5％。
实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的XPS谱图，如图9所示；其中，图9中的(a)为N1s的高分辨率XPS谱图，图9中的(b)为Fe 2p的高分辨率XPS谱图，图9中的(c)为P 2p的高分辨率XPS谱图，图9中的(d)为Mn 2p高分辨率XPS谱图，图9中的(e)为O1s的高分辨率XPS谱图，图9中的(f)为C1s的高分辨率XPS谱图；XPS图中的“sat”表示的是satellite peak(卫星峰)的意思。
LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的XPS全谱图和元素分布图表明，该复合材料上的元素包括Li，O，C，N，P，Fe和Mn。
由图9可知：在N1s的高分辨率XPS谱中，结合能为394.1eV、399.2eV和401.1eV处的三个峰，分别对应于吡啶的氮、吡咯的氮和石墨氮的特征峰，这证明了实施例1的磷酸铁锂复合材料中的氮的成功掺杂，且同样能够说明磷酸铁锂复合材料最外层的氮掺杂的碳层包括石墨。
在拟合的Fe 2p的XPS谱中，发现712.4eV和726.3eV附近的特征峰，这两个特征峰分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，能量差值为13.9eV，反映了LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料中Fe2+态的存在；713.8eV和726.8eV处的峰对应于Fe3+，表明了更高氧化态Fe3+的产生。
P 2p的XPS谱具有位于134.2eV的宽峰，对应于PO4 3-部分。
Mn 2p的XPS谱在642.5eV和654.1eV处表现出两个主要的峰值，分别对应于自旋轨道耦合的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。以642.5eV和654.5eV为中心的峰对应于Mn2+，而644.4eV和655.6eV处的峰对应于Mn3+，这表明在制备中Mn2+发生部分氧化。这里需要注意的是，在复合材料中，少量异价离子(例如，三价锰离子和三价铁离子)的形成有利于提高电子电导率，增强整体动力学，从而优化电化学性能。
O 1s光谱证明了C-O、C＝O、P-O和Fe/Mn-O键的存在，其中心分别为533.1eV、532.2eV、531.5eV和530.9eV。C 1s光谱具有284.3eV的sp2杂化碳(C＝C)、286.1eV的环氧基(C-O)和287.8eV的羰基三个峰值。
6.使用电化学工作站(CHI-760E，中国)，在电压为2.3-4.8V、扫描速率为0.2mV s-1下测得实施例1的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的第2圈的循环伏安(CV)曲线，如图10所示。使用蓝电测试(CT 2001A，中国)，在电压为2.3-4.8V、电流为0.5C的条件下测得实施例1的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的第150圈循环的充放电曲线，如图11所示。
由图10的循环伏安曲线可知：LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料在充放电过程中Fe、Mn的氧化还原反应相对独立，3.4V左右对应的是Fe的氧化还原峰，4.2V左右对应的是Mn的氧化还原峰，反应过程如下：
LiMn2+ xFe2+ 1–xPO4 → LiMn2+ xFe3+ 1–xPO4 + (1–x)Li+ + (1–x)e- (1)
LiMn2+ xFe3+ 1–xPO4 → Mn3+ xFe3+ 1–xPO4+ xLi+ + xe- (2)
同时，图11的充放电曲线在3.45V和4.1V附近出现平台，分别对应Fe、Mn的氧化还原反应，与CV曲线结果相吻合。
7.使用蓝电测试(CT 2001A，中国)，在电压为2.3-4.8V、电流为0.5C的条件下测试实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的长循环稳定性能，其测试结果如图12所示。使用蓝电测试(CT 2001A，中国)，在不同电流密度(0.5～10C)的条件下测试实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC(即LM0.25F0.75P/NC)、对比例1中的LiFePO4/NC(LFP/NC)和对比例2中的LiMn0.5Fe0.5PO4/NC(LM0.5F0.5P/NC)的倍率性能，其结果如图13所示。
由图12和图13可知：在0.5C倍率下循环200圈后，LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的可逆容量依然保持164.7mAh g-1、库伦效率仍然能保持约98％以上，说明本发明磷酸铁锰锂复合材料作为正极材料具有优异的循环稳定性。这一结果表明，实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料具有良好的结构稳定性和电化学稳定性。
而且，根据不同电流密度下的倍率性能(图13)结果表明：与对比例1和对比例2相比，在相同的测试条件下，实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC具有较高的比容量和较稳定的倍率性能。这是由于LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料内部的空穴结构和N掺杂碳层的包覆结构，能够在起到了缓冲作用、减少了不同电流密度下充放电对正极材料结构的不良影响(具体指的是：体积变化)，从而有利于提高LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的结构稳定性和电化学性能稳定性。
实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料和对比例1中的LiMnFePO4/NC材料在脱锂过程中的X射线衍射谱(ex-XRD)图，分别如图14中的(a)和(c)所示；其中，图14中的(a)的右侧是2θ＝16～18的局部放大图；图14中的(c)的左侧是2θ＝16～18的局部放大图；图14中的“fresh”表示未经处理(脱锂)过程的样品，图14中的电压为充电过程的电压，代表不同的脱锂程度，充电的电压越大表示脱锂程度越大。实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的脱锂机制示意图，如图14中的(b)所示。
由图14可知：实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的非原位XRD图展示了特征峰位置随着脱锂过程而连续变化，表明了固溶体行为主导的脱锂机制。3.4V可以观察到轻微的两相存在，说明LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的脱锂过程是通过非平衡固溶体的形成而进行的，同时伴随着轻微的滞后行为。
而纯磷酸铁锂(不包含锰掺杂)在充放电中遵循两相脱(嵌)锂的机制，其随着脱锂过程的进行时，分为两相(见图14的(c),T(Triphylite)表示的是磷铁锂矿，H(Heterosite)表示的是磷铁矿)。传统的磷酸铁锂正极材料遵循两相成核脱离机制，这个过程涉及较大的体积变化和大量的结构重排，严重限制了高倍率性能。非平衡单相固溶体的建立，避免了结构重排，可以在高电流密度下更灵活高效地实现锂离子脱嵌，有利于实现优秀的高倍率性能。
与现有技术中磷酸铁锂材料和双相脱锂机理相比，其区别在于LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料的固溶体脱锂机制避免了结构重排和成分重组。少量的锰离子掺杂有利于非平衡单相固溶体的建立，实现优秀的高倍率性能。同时，本发明中的锰离子掺杂量和在惰性氛围中煅烧比较重要，如果锰离子掺杂过多，那么就不利于非平衡单相固溶体的建立；如果前驱体先在空气中煅烧消耗碳成分再跟锂源磷源混合在惰性氛围中煅烧，那么就造成碳含量太少以及颗粒聚集，具有相对较差的导电性和不理想的倍率性能。
8.使用电化学工作站(CHI-760E,中国)，实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料在不同扫速(0.2-1.0mV s-1)下的CV曲线图，以及基于这些CV曲线的分析结果，如图15所示；其中，图15的(a)为LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料在不同扫速下的CV曲线图，图15的(b)为对图15的(a)数据处理后，得到的氧化还原峰的b值计算结果图，图15的(c)为LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料在扫描速率为1.0mV s-1时的CV曲线图；图15的(d)为LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料不同扫速下测得的赝电容贡献率的对比图。
现有技术表明赝电容行为可以通过如下公式进行评估，其中i和v分别代表峰值电流和扫描速率。
i ＝ avb (3)
i(V) ＝ k1v + k2v 1 / 2 (4)
图15结果显示：图15的(b)通过拟合Log(i)和Log(v)的斜率可得到公式(3)的b值，当b值接近0.5时，该过程以扩散为主，而b值接近1.0时，则代表以电容为主的过程。在公式(4)中，k1v象征着赝电容特性，k2v1/2对应于扩散特性，图15的(c)说明在扫描速率为1.0mVs-1时赝电容贡献率为92.9％，具有电容主导性；图15的(d)表明赝电容贡献随着循环伏安曲线扫描速率的增加而逐渐增加。以LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料制得的正极材料拥有较高的赝电容贡献，表明动力学反应更快，从而促进了卓越的倍率性能，这与适当的锰掺杂所带来的电子传导性的提高，以及相当较大的比表面积所提供的丰富的活性位点有关。
9.实施例1中的LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料组装而成电池，使用蓝电测试(CT 2001A，中国)的静电间歇滴定程序(GITT)设置电压范围2.3-4.8V，每次充电/放电之间的间隔静置时间1h，测得的结果如图16所示；其中，图16的(a)为电压响应曲线图，图16的(b)为恒电流间歇滴定测试结果图，图16的(c)为充放电过程中锂离子扩散系数变化图。
图16的结果分析：为了研究在该电极的储存锂优势，利用静电间歇滴定程序(GITT)研究了其电化学动力学。图16的(a)说明了该电极的电压响应，与充放电曲线相吻合，在3.45V和4.1V具有相同的工作电压平台；图16的(b)展示了在脱锂和嵌锂过程的完整图谱；图16的(c)说明该材料在充放电过程中锂离子扩散系数保持在10–12cm2 s–1到10-6cm2s–1，具有较快的锂离子扩散；这些结果证实了该正极材料优越的电化学动力学，这是由于更多的附加活性位点可以加速电子传输并改善反应动力学。
对比例1
本对比例提供一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1的区别在于：将步骤2)中的2.18mmol MnSO4和2.55mmol FeCl3换成4mmol FeCl3，最终得到样品为LiFePO4/NC，记为LFP/NC。
经分析，其样品具有磷酸铁锂纯相结构(见图17中的(a))，最终产物形貌为实心的球形颗粒。
对比例2
本对比例提供一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其制备方法与实施例1的区别在于：步骤2)将2.18mmol MnSO4和2.55mmol FeCl3换成4.0mmol MnSO4和0.8mmol FeCl3，最终得到样品为LiMn0.5Fe0.5PO4/NC，记为LM0.5F0.5P/NC。
经分析，其样品同样具有橄榄石结构(图17中的(b))，最终产物形貌是与LiMn0.25Fe0.75PO4/NC材料相似，是类球状的颗粒。
材料表征：
在图18中，x表示的是Mn的掺杂量(即Mn与P的摩尔比)。实施例1中的前驱体颗粒的SEM图、LiMn0.25Fe0.75PO4/NC的SEM图和TEM图，分别如图18中的(b)、(e)和(h)所示；对比例1中的前驱体颗粒的SEM图、LiFePO4/NC的SEM图和TEM图，分别如图18中的(a)、(d)和(g)所示；对比例2中的前驱体颗粒的SEM图、LiMn0.5Fe0.5PO4/NC的SEM图和TEM图，分别如图18中的(c)、(f)和(i)所示。
由图18可知：实施例1、对比例1和对比例2材料的形成以及形貌是存在区别的，随着锰的增多，前驱体的形貌是由光滑的正方体，向球形，再向不规则八面体演变的，最终产物也大概继承了前驱体的形貌，不过粒径差别不大，对应形貌对性能的影响应该也不大，最主要的差别还是掺锰量，LM0.25F0.75P/NC展现出最好的倍率性能(见图13)，这和它的固溶体脱锂机制有关，LFP/NC遵循传统的两相脱锂机制(见图13和图14)，较大的体积变化和结构重组使它无法在高电流密度下灵活转变，导致相对差一些的倍率性能。而当锰的掺杂量达到0.5，材料在循环过程中会产生更严重的极化，同时Mn2+转变为Mn3+的过程会发生Jahn-Teller效应，使得体积发生变化，导致倍率性能不理想。
还需要强调的是，本发明设计了一种简便的原子调控策略，通过简便可行的固态烧结方法制备MOF衍生的特殊结构的磷酸锰铁锂复合材料。该材料作为正极材料能够表现出卓越的循环寿命和更高的倍率性能，这归功于其具有合适的Mn掺杂量、较高比表面积、丰富的内部空穴结构、疏松的多孔结构、N掺杂的导电碳包覆和有利的(脱)嵌锂机制。与磷酸铁锂/碳材料的两相转变过程相比，本发明的磷酸锰铁锂复合材料的单相固溶体转变可以避免重大的结构重排和体积变化，从而有效地减少锂离子传输障碍，提高电子传导性。这种调整形态特征和调控掺杂离子数量的MOF自我牺牲策略为设计过渡金属磷酸盐基正极材料提供了新思路。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮、锰源、铁源和溶剂混合，得到金属离子溶液；
2)将步骤1)所述金属离子溶液和K3[Fe(CN)6]溶液混合，经共沉淀反应，得到普鲁士蓝前驱体；
3)将步骤2)所述普鲁士蓝前驱体、磷源和锂源混合后，再进行预煅烧和煅烧，得到磷酸锰铁锂复合材料；
其中，步骤3)中，所述预煅烧和煅烧均是在保护气氛下进行，所述预煅烧的温度为300℃～400℃，所述煅烧的温度为600℃～700℃。
2.根据权利要求1所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和水中，得到PVP溶液；
将PVP溶液、锰源和铁源混合，得到金属离子溶液；
2)将步骤1)所述金属离子溶液加入K3[Fe(CN)6]溶液混合，经共沉淀反应，得到普鲁士蓝前驱体；
3)将步骤2)所述普鲁士蓝前驱体、磷源、锂源和分散剂通过湿法研磨混合后，再进行预煅烧和煅烧，得到磷酸锰铁锂复合材料；
其中，步骤3)中，所述预煅烧和煅烧均是在保护气氛下进行，所述预煅烧的温度为300℃～400℃，所述煅烧的温度为600℃～700℃。
3.根据权利要求1或2所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述预煅烧的时间为4～8小时，所述煅烧的时间为4～8小时；
和/或，步骤3)所述预煅烧的加热升温速率为3～6℃ min-1，所述煅烧的加热升温速率为3～6℃ min-1。
4.根据权利要求1或2所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述锰源为硫酸锰(Ⅱ)、氯化锰(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)中的一种或多种；
和/或，步骤1)所述铁源为氯化铁(Ⅲ)、硫酸铁(Ⅲ)、硝酸铁(Ⅲ)中的一种或多种；
和/或，步骤1)所述锰源和铁源的摩尔比为(0.6～1.0)：1。
5.根据权利要求1或2所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述锰源和铁源的总摩尔量与步骤2)所述K3[Fe(CN)6]溶液中的K3[Fe(CN)6]的摩尔量之比为(1.0～1.2)：1；
和/或，步骤2)所述共沉淀反应的温度为50℃～80℃；
和/或，步骤2)所述共沉淀反应的时间为4～8小时。
6.根据权利要求2所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述分散剂选自酒精、无水乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；
和/或，步骤3)所述MnFe-PBA前驱体颗粒、磷源和锂源的质量比为(1.1～2)：1：(0.2～0.8)。
7.一种由权利要求1至6任意一项所述的制备方法制得的磷酸锰铁锂复合材料。
8.根据权利要求7所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于：所述磷酸锰铁锂复合材料包括磷酸锰铁锂颗粒组装而成的球形颗粒和包覆所述球形颗粒的氮掺杂的碳层；所述磷酸锰铁锂颗粒的化学式为LiMnxFe1-xPO4，其中，x的取值范围：0.2≤x≤0.4。
9.一种正极材料，其特征在于，其包括权利要求7或8所述的磷酸锰铁锂复合材料。
10.一种电池，其特征在于，其包括权利要求7或8所述的磷酸锰铁锂复合材料。
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