CN113839056A - 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113839056A CN113839056A CN202110998853.9A CN202110998853A CN113839056A CN 113839056 A CN113839056 A CN 113839056A CN 202110998853 A CN202110998853 A CN 202110998853A CN 113839056 A CN113839056 A CN 113839056A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- niobium nitride
- palladium
- formic acid
- carbon black
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 175
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 162
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N azanylidyneniobium Chemical compound [Nb]#N CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- OAIPDAMDEZHUHN-UHFFFAOYSA-N palladium tantalum Chemical compound [Pd].[Ta] OAIPDAMDEZHUHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal niobium nitride Chemical class 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法，该催化剂的钯、氮化铌、导电炭黑组分在催化剂中所占的质量百分比分别为3～5％、47.5～65％和32～48.5％，其制备方法如下：在乙二醇溶液中，以柠檬酸钠为还原剂制备分散的Pd‑NbN/C纳米电催化剂。本发明为首次制备合成导电炭黑负载氮化铌钯基电催化剂，制备方法条件温和，操作简单可控，节能环保。本发明的电催化剂是第一次作为直接甲醇和甲酸燃料电池阳极材料，与商业催化剂相比，此电化学催化剂对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的氧化反应具有高电催化活性、高稳定性和强抗CO中毒能力等优点。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池电催化剂技术领域，具体涉及一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法。
背景技术
铂纳米材料是燃料电池中阳极和阴极反应最常用的电催化剂，以氢或低分子醇为燃料。然而，铂的世界储量小及其高昂的价格增加了系统的总成本，从而限制了燃料电池的商业可行性。目前，许多报道表明，钯在碱性介质中甲醇氧化反应(MOR)和酸性介质中甲酸氧化反应(FAOR)中表现出良好的催化活性。钯相对于铂来说，价格低廉，但钯作为贵金属，和铂一样容易一氧化碳中毒，因此有必要进一步提高钯催化剂的催化活性和稳定性，以达到高效和低成本的目的，来满足未来商业化的要求。
当前制约直接甲醇和甲酸燃料电池的关键因素在于如何设计开发同时具有高电催化活性、强抗CO中毒能力和高稳定性的催化剂，从而推进直接甲醇和甲酸燃料电池的规模化应用。目前关于钯基与氮化铌复合催化剂用于甲醇和甲酸的氧化反应还还未报道。
发明内容
为了解决上述现有技术瓶颈，本发明的目的在于提供一种直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法，本发明首次通过氮化铌修饰钯基催化剂，制备合成导电炭黑负载氮化铌钯基电催化剂，材料粒径小，制备方法条件温和，操作简单可控，节能环保。本发明电催化剂也是第一次作为直接甲醇和甲酸燃料电池阳极材料，通过钯和氮化铌的协同作用，对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的电氧化具有高电催化活性、强抗CO中毒能力等优点，从而降低催化剂成本，提高燃料电池效率，加快其商业化应用的进程。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂，该催化剂为负载在导电炭黑上分散均匀的氮化铌钯基纳米催化剂，分子式为Pd-NbN/C；该催化剂中的钯、氮化铌和导电炭黑组分在催化剂中所占的质量百分比分别为3～5％、47.5～65％和32～48.5％。
所述用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在容器中加入氮化铌、导电炭黑和乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌，然后进行超声处理使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，加入氮化铌和导电炭黑质量使得二者在催化剂中所占的质量百分比分别为47.5～65％和32～48.5％，得到混合物A；
2)将氯钯酸钠、柠檬酸钠和氢氧化钾加入到步骤1)得到的混合物A中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合物B，其中按照钯负载量在催化剂中为3～5％质量分数加入对应质量的氯钯酸钠，按照氯钯酸钠质量的10～16倍加入还原剂柠檬酸钠，按照柠檬酸钠质量的2～9倍加入氢氧化钾。
3)将步骤2)得到的混合物B升温至100～130℃搅拌2～6h，其中氯钯酸钠被还原为金属钯，得到固液混合物，然后冷却至室温；
4)将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60～80℃的烘箱中干燥6～12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂。
优选地，步骤(1)中磁力搅拌器上搅拌时间为2～4h；
优选地，步骤(1)中超声处理时间为30～60min；
优选地，步骤(1)中氮化铌和乙二醇量的关系按照每1～2.5mg氮化铌对应1mL乙二醇。
上述用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法，所用氯钯酸钠、氮化铌、乙二醇、柠檬酸钠的剂量可进行等比增加或减少。通过对最终产物进行结构表征分析，钯氮化铌均匀分散在载体导电炭黑的表面，催化剂平均粒径约3.3nm。通过对最终产物进行电化学分析测试可得，此电化学催化剂对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的氧化反应具有高电催化活性，甲醇氧化和甲酸氧化峰值电流强度分别为4034AgPd -1和1717A gPd -1(分别是商业钯碳催化活性的5.8和7.9倍)。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明为首次制备合成碳载氮化铌钯基电催化剂，制备方法条件温和，操作简单可控，节能环保，有利于实现工业化生产。其中氮化铌首次与钯基催化剂掺杂，得到负载在导电炭黑上分散均匀的氮化铌钯基纳米催化剂，并且表现出优异的甲醇和甲酸电催化氧化性能。
2、本发明使用乙二醇溶剂热法制备碳载氮化铌钯基电催化剂，其中乙二醇溶液粘度较大，可有效防止团聚，可使钯金属更加充分地与氮化铌混合，并均匀分散在导电炭黑上，增加活性位点数量；本发明用柠檬酸钠作为还原剂，其在100～130℃温度时表现出较温和的还原性，避免钯金属因被还原速度过快而团聚，产生较大颗粒。
3、本发明在钯基催化剂中首次添加了过渡金属氮化铌。考虑到氮化铌类铂的电子特性，氮化铌的引入使钯氮化铌更加充分地利用钯和氮化铌之间的相互作用，改变了催化剂整体的电子特性，进而改善中间产物的吸附，同时降低了钯使用量，提高了催化剂的催化活性、稳定性和抗中毒能力。
4、本发明所制碳载钯氮化铌(Pd-NbN/C)纳米电催化剂首次应用到直接甲醇和甲酸燃料电池方面。具体表现为对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的电氧化在较低贵金属用量下，此电化学催化剂对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的氧化反应仍具有高电催化活性，(甲醇氧化和甲酸氧化峰值电流强度分别为4034A gPd -1和1717A gPd -1分别是商业钯碳催化活性的5.8和7.9倍)、强抗CO中毒能力和稳定性等优点，从而降低了成本，提高了燃料电池的效率和贵金属的利用率，为促进高效和低成本的燃料电池催化剂的发展提供了新思路。
附图说明
图1是实施例一制备得到的碳载氮化铌钯纳米电催化剂的X射线衍射照片。
图2是实施例一制备得到的碳载氮化铌钯纳米电催化剂的X射线光电子能谱图的钯元素分峰拟合。
图3是实施例一制备得到的碳载氮化铌钯纳米电催化剂的高清透射电子显微镜照片。
图4是实施例一制备得到的碳载氮化铌钯纳米电催化剂在氮气饱和的1M氢氧化钠和1M甲醇混合液中，扫描速度为50mV/s室温下测得的循环伏安图。
图5是实施例一制备得到的碳载氮化铌钯纳米电催化剂在氮气饱和的0.5M硫酸和0.5M甲酸混合液中，扫描速度为50mV/s室温下测得的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
本实例为一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法：在容器中加入87.5mg氮化铌、43.75mg导电炭黑和35mL乙二醇放置于磁力搅拌器上搅拌2h，并超声处理60min，使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将2.5mg氯钯酸钠、40mg柠檬酸钠和170mg氢氧化钾乙二醇溶液加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至120℃搅拌5h，其中氯钯酸钠分别被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂(钯、氮化铌、导电炭黑组分的质量百分比为3％、65％和32％)。
对本实施例所制备催化剂进行结构表征，X射线衍射照片(如图1)可以看出氮化铌的特征峰、X射线光电子能谱图(如图2)和透射电子显微镜照片(如图3)，可以看出该催化剂钯的特征，其中催化剂平均粒径为3.3nm，分散均匀，其中大部分钯以零价态钯在催化剂表面上存在。其中氧化峰值电流强度代表着电催化氧化性能，由甲醇氧化峰值电流强度(图4，表1)和甲酸氧化峰值电流强度(图5，表1)可见碳载钯氮化铌纳米电催化剂甲醇和甲酸电催化性能是商业钯碳的5.8和7.9倍，说明了氮化铌钯催化剂的协同作用有效地提升了甲醇和甲酸催化性能。
表1 直接甲醇和甲酸燃料电池的催化剂性能
实施例二：
本实例为一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法：在容器中加入65.5mg氮化铌、65.5mg导电炭黑和35mL乙二醇放置于磁力搅拌器上搅拌4h，并超声处理30min，使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将2.5mg氯钯酸钠、40mg柠檬酸钠和112mg氢氧化钾乙二醇溶液加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至100℃搅拌6h，其中氯钯酸钠分别被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入80℃的烘箱中干燥6h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂(钯、氮化铌、导电炭黑组分的质量百分比为3％、48.5％和48.5％)。
对此催化剂的性能进行评价，其中氧化峰值电流强度代表着电催化氧化性能，甲醇氧化峰值电流强度为1906A gPd -1可见碳载钯氮化铌纳米电催化剂甲醇催化性能是商业钯碳的2.8倍。
实施例三：
本实例为一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法：在容器中加入65.5mg氮化铌、65.5mg导电炭黑和35mL乙二醇放置于磁力搅拌器上搅拌3h，并超声处理45min，使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将4.2mg氯钯酸钠、60mg柠檬酸钠和224mg氢氧化钾乙二醇溶液加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至130℃搅拌2h，其中氯钯酸钠分别被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入70℃的烘箱中干燥10h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂(钯、氮化铌、导电炭黑组分的质量百分比为5％、47.5％和47.5％)。
对此催化剂的性能进行评价，其中氧化峰值电流强度代表着电催化氧化性能，其中甲醇氧化峰值电流强度为1478A gPd -1可见碳载钯氮化铌纳米电催化剂甲醇催化性能是商业钯碳的2.2倍。
实施例四：
本实例为一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法：在容器中加入87.5mg氮化铌、43.75mg导电炭黑和35mL乙二醇放置于磁力搅拌器上搅拌2h，并超声处理60min，使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将3.3mg氯钯酸钠、40mg柠檬酸钠和170mg氢氧化钾乙二醇溶液加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至120℃搅拌5h，其中氯钯酸钠分别被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂(钯、氮化铌、导电炭黑组分的质量百分比为4％、64％和32％)。
对此催化剂的性能进行评价，其中氧化峰值电流强度代表着电催化氧化性能，其中甲醇氧化峰值电流强度为3176AgPd -1可见碳载钯氮化铌纳米电催化剂甲醇催化性能是商业钯碳的4.6倍。
对比例一：
本对比例为一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化钽纳米电催化剂的制备方法：在容器中加入87.5mg氮化钽、43.75mg导电炭黑和35mL乙二醇放置于磁力搅拌器上搅拌2h，并超声处理60min，使氮化钽和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，得到混合物A。
将2.5mg氯钯酸钠、40mg柠檬酸钠和170mg氢氧化钾乙二醇溶液加入到8mL上述混合物A中，放置于磁力搅拌器上搅拌30min，然后升温至120℃搅拌5h，其中氯钯酸钠分别被还原为金属钯，得到固液混合物，随后冷却至室温。
将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60℃的烘箱中干燥12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化钽纳米电催化剂(钯、氮化钽、导电炭黑组分的质量百分比为3％、65％和32％)。
对此催化剂的性能进行评价，其中氧化峰值电流强度(表1)代表着电催化氧化性能，碳载钯氮化钽纳米电催化剂甲醇和甲酸电催化性能是商业钯碳的1.2和3.9倍；同时碳载钯氮化钽纳米电催化剂甲醇和甲酸电催化性能是碳载钯氮化铌的20.4％和49.7％，说明了氮化铌钯催化剂比氮化钽钯催化剂对甲醇和甲酸催化性能的提升更有效。
对比例二：
对比例一为购买的商业钯碳催化剂。
申请人声明，以上实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。即本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但并不局限于本发明的范围。所属技术领域的技术人员应该清楚，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均应包含在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.一种用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂，其特征在于：该催化剂为负载在导电炭黑上分散均匀的氮化铌钯基纳米催化剂，分子式为Pd-NbN/C；该催化剂中的钯、氮化铌和导电炭黑组分在催化剂中所占的质量百分比分别为3～5％、47.5～65％和32～48.5％。
2.如权利要求1所述的用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂，其特征在于：钯氮化铌均匀分散在载体导电炭黑的表面，催化剂的平均粒径为3.3nm，此电化学催化剂对碱性条件下甲醇和酸性条件下甲酸的氧化反应具有高电催化活性，甲醇氧化和甲酸氧化峰值电流强度分别为4034A gPd -1和1717A gPd -1。
3.权利要求1或2所述的用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在容器中加入氮化铌、导电炭黑和乙二醇，放置于磁力搅拌器上搅拌，然后进行超声处理使氮化铌和导电炭黑在乙二醇中分散均匀，加入氮化铌和导电炭黑质量使得二者在催化剂中所占的质量百分比分别为47.5～65％和32～48.5％，得到混合物A；
2)将氯钯酸钠、柠檬酸钠和氢氧化钾加入到步骤1)得到的混合物A中，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到混合物B，其中按照钯负载量在催化剂中为3～5％质量分数加入对应质量的氯钯酸钠，按照氯钯酸钠质量的10～16倍加入还原剂柠檬酸钠，按照柠檬酸钠质量的2～9倍加入氢氧化钾。
3)将步骤2)得到的混合物B升温至100～130℃搅拌2～6h，其中氯钯酸钠被还原为金属钯，得到固液混合物，然后冷却至室温；
4)将冷却至室温后的固液混合物用去离子水和无水乙醇洗涤至无乙二醇、钠离子以及氯离子残留，放入60～80℃的烘箱中干燥6～12h，经研磨得到用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂。
4.如权利要求3所述的的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中氮化铌和乙二醇量的关系按照每1～2.5mg氮化铌对应1mL乙二醇。
5.如权利要求3所述的的制备方法，其特征在于：步骤(1)中磁力搅拌器上搅拌时间为2～4h，步骤(1)中超声处理时间为30～60min。
6.如权利要求1所述的碳载钯氮化铌纳米电催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂作为直接甲醇燃料电池和直接甲酸燃料电池的阳极和阴极电催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110998853.9A CN113839056B (zh) | 2021-08-28 | 2021-08-28 | 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110998853.9A CN113839056B (zh) | 2021-08-28 | 2021-08-28 | 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113839056A true CN113839056A (zh) | 2021-12-24 |
| CN113839056B CN113839056B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=78961423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110998853.9A Active CN113839056B (zh) | 2021-08-28 | 2021-08-28 | 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113839056B (zh) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0730906A1 (en) * | 1995-03-08 | 1996-09-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst and method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon |
| CN101083325A (zh) * | 2007-07-03 | 2007-12-05 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一类燃料电池用纳米钯或钯铂合金电催化剂的制备方法 |
| CN101667644A (zh) * | 2009-09-27 | 2010-03-10 | 西北师范大学 | 用于甲醇燃料电池的高性能低铂催化剂及其制备方法 |
| CN101909749A (zh) * | 2008-01-18 | 2010-12-08 | 昭和电工株式会社 | 催化剂及其制造方法以及其用途 |
| CN101954298A (zh) * | 2009-07-20 | 2011-01-26 | 北京航空航天大学 | 高分散碳纳米管载催化剂及其前驱体的制备方法 |
| CN102166523A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-08-31 | 北京化工大学 | 一种镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂制备方法 |
| CN102764648A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 北京林业大学 | 一种钯催化剂的制备方法，由该方法制备的钯催化剂及应用 |
| CN102916201A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-02-06 | 常州大学 | 一种炭载钯纳米催化剂及其制备方法 |
| CN103825034A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-28 | 湖南科技大学 | 一种用于燃料电池乙醇氧化反应的钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂、制备方法及应用 |
| CN105032460A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-11-11 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
| US20160087286A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Tungsten oxide modified ordered mesoporous carbon catalyst for formic acid oxidation in direct formic acid fuel cells |
| CN109638306A (zh) * | 2018-12-01 | 2019-04-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种用于氨催化氧化的电催化材料及其制备方法 |
| CN109713325A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 四川大学 | 一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法 |
| CN111628178A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-04 | 西安交通大学 | 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 |
| CN112054222A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-08 | 西安交通大学 | 用于直接甲醇燃料电池的碳载钯镍氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-08-28 CN CN202110998853.9A patent/CN113839056B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0730906A1 (en) * | 1995-03-08 | 1996-09-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst and method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon |
| CN101083325A (zh) * | 2007-07-03 | 2007-12-05 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一类燃料电池用纳米钯或钯铂合金电催化剂的制备方法 |
| CN101909749A (zh) * | 2008-01-18 | 2010-12-08 | 昭和电工株式会社 | 催化剂及其制造方法以及其用途 |
| CN101954298A (zh) * | 2009-07-20 | 2011-01-26 | 北京航空航天大学 | 高分散碳纳米管载催化剂及其前驱体的制备方法 |
| CN101667644A (zh) * | 2009-09-27 | 2010-03-10 | 西北师范大学 | 用于甲醇燃料电池的高性能低铂催化剂及其制备方法 |
| CN102166523A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-08-31 | 北京化工大学 | 一种镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂制备方法 |
| CN102764648A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 北京林业大学 | 一种钯催化剂的制备方法，由该方法制备的钯催化剂及应用 |
| CN102916201A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-02-06 | 常州大学 | 一种炭载钯纳米催化剂及其制备方法 |
| CN103825034A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-28 | 湖南科技大学 | 一种用于燃料电池乙醇氧化反应的钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂、制备方法及应用 |
| US20160087286A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Tungsten oxide modified ordered mesoporous carbon catalyst for formic acid oxidation in direct formic acid fuel cells |
| CN105032460A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-11-11 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
| CN109638306A (zh) * | 2018-12-01 | 2019-04-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种用于氨催化氧化的电催化材料及其制备方法 |
| CN109713325A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 四川大学 | 一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法 |
| CN111628178A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-04 | 西安交通大学 | 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 |
| CN112054222A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-08 | 西安交通大学 | 用于直接甲醇燃料电池的碳载钯镍氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| PALLIYARAYIL, A 等: ""An Experimental and Theoretical Investigation on the Oxidation of CO over Pd/C Derived from the Spent Pd Catalyst"", 《CHEMCATCHEM》, vol. 13, no. 5, 5 March 2021 (2021-03-05), pages 1326 - 1339 * |
| 谢瑞刚;兰翠玲;周伶俐;范方方;曾厚新;: "低温油相合成金钯纳米粒子及其催化性能研究", 云南化工, no. 03 * |
| 陈靖雅等: "石墨烯-Pd基催化剂对甲醇的电催化研究", 《高师理科学刊》 * |
| 陈靖雅等: "石墨烯-Pd基催化剂对甲醇的电催化研究", 《高师理科学刊》, no. 04, 30 April 2017 (2017-04-30) * |
| 马德娜;袁青云;唐亚文;高颖;初园园;陆天虹;: "直接甲醇燃料电池中甲醇替代燃料的研究进展", 应用化学, no. 10 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113839056B (zh) | 2024-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111628178B (zh) | 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN112054222B (zh) | 用于直接甲醇燃料电池的碳载钯镍氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN100531914C (zh) | 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法 | |
| CN112652780B (zh) | 一种Fe/Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂的制备方法 | |
| CN111146460B (zh) | 一种燃料电池合金催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用 | |
| CN112264066B (zh) | 一种石墨炔原位生长金属有机骨架材料的制备方法及其应用 | |
| CN1428882A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池电极催化剂的制备方法 | |
| CN112421062A (zh) | 一种单原子铁分散/银纳米颗粒复合结构催化剂的制备方法 | |
| CN101596453B (zh) | 一种以碳载体为载体的Pt催化剂的制备方法 | |
| CN113437305A (zh) | 一种2D-Co@NC复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114335572B (zh) | 一种用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂及其制备方法 | |
| CN111939901A (zh) | 具有纳米线结构的二氧化碳还原功能电催化剂的制备方法 | |
| CN110993966A (zh) | 一种燃料电池电催化剂及其制备方法 | |
| CN109802143B (zh) | 一种燃料电池3D网状结构PdRh合金电催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111883791A (zh) | 三金属铂钯铬直接乙醇燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN116516407A (zh) | 一种高效稳定的电化学析氧催化剂的制备方法 | |
| CN111063902A (zh) | 一种纳米金属插层水滑石材料电极催化剂的制备方法 | |
| CN113839056B (zh) | 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯氮化铌纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN115133050A (zh) | 一种铂钴合金催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN111129518B (zh) | 一种改性碳载体、其制备方法和在燃料电池中的应用 | |
| CN113839053B (zh) | 用于碱性直接甲醇燃料电池的非贵金属碳载镍锡氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN114335577A (zh) | 一种改性催化剂、膜电极及其制备方法和燃料电池 | |
| CN113745552B (zh) | 用于直接乙醇和甲醇燃料电池的碳载钯锡氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 | |
| Wu et al. | Ultralow platinum-loading PtPdRu@ PtRuIr/C catalyst with excellent CO tolerance and high performance for the methanol oxidation reaction | |
| Kang et al. | Synthesis and Characterization of Sn/Ag Nanoparticle Composite as Electro-Catalyst for Fuel Cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |