CN109342518A - 一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法和应用 - Google Patents

一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法和应用 Download PDF

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CN109342518A
CN109342518A CN201811047687.9A CN201811047687A CN109342518A CN 109342518 A CN109342518 A CN 109342518A CN 201811047687 A CN201811047687 A CN 201811047687A CN 109342518 A CN109342518 A CN 109342518A
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韦会鸽
王晖
崔大鹏
李寒东
史亚鹏
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Abstract

本发明涉及一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，步骤为：先将碳纳米管进行预处理，再通过液相还原的方法将镍和氧化铜负载固定于碳纳米管表面，制备成复合催化材料；通过丝网印刷的方式将工作电极、对比电极、参比电极、导轨、绝缘层印刷到印刷基板表面，制作成印刷电极，采用移液滴涂的方式将复合催化材料分散液修饰到印刷电极中工作电极的反应区域，将修饰电极连接电化学工作站制作成印刷电极葡萄糖的非酶传感器。本方法结构简单、操作方便、成本低且检测灵敏度高，该方法制得的传感器可以应用在检测葡萄糖方面中。

Description

一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法和 应用
技术领域
本发明属于生物传感器技术领域，尤其是一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法和应用。
背景技术
葡萄糖对于人体来说是一个主要的生命特征化合物，葡萄糖快速准确的检测在临床医学显得十分重要，同时葡萄糖的定量分析检测除了临床医学领域外还广泛应用在食品生物分析、环境监控等领域。所以对于研究检测葡萄糖的准确性、葡萄糖的检测范围、检测的响应速度以及传感器的重复稳定性都具有重要的意义。目前，有许多检测葡萄糖的方法，比如液相色谱法(HPLC法)、气相色谱法、光谱法、电化学法。不同方法检测葡萄都有各自优弊，根据实际检测情况，HPLC检测法在最近几年的研究和发展较为迅速；光谱法检测葡萄糖过程较为复杂，需要在其中加入显色剂，对于葡萄糖的定量分析只作为参考辅助的手段；气相色谱法检测葡萄糖同样过程较为复杂，葡萄糖需要提前进行硅醚化处理才能进行检测；而电化学法检测葡萄糖具有检测方法简单、检测成本低、检测限度低、响应速度快、数据分析简便等特点，成为检测葡萄糖的重要发展研究方法。
对于电化学葡萄糖传感器来说，识别系统最早是以葡萄糖氧化酶(GOD)作为检测葡萄糖的识别单元的酶葡萄糖传感器。GOD传感器在目前的发展阶段已经能够准确快速地检测一定浓度范围的葡萄糖，并已经商品化进行生产制造，但生物酶会受到酶活性的限制，会因环境中温度、酸碱度、其他离子的影响而变性或失活，这直接影响到GOD传感器的使用寿命；其次，对于生物酶传感器来说成本的控制会受到限制；另一方面，酶传感器在酶固定的工艺和用量方面不容易控制，直接影响了酶传感器个体间的差异性，使其稳定性与重复性难以控制。而非酶葡萄糖传感器指利用对葡萄糖具有催化性能的金属或具有多个氧化价态的金属氧化物作为催化材料，与酶葡萄糖传感器相比非酶催化材料不受酶活性的限制，对检测环境没有太高要求，传感器可以长期保存使用，生产成本较酶传感器低，保证产品间的一致性，提高传感器数据测量的稳定性和重复性。近年来，有大量对于非酶葡萄糖传感器的研究，在催化材料方面，研究最多的主要为贵金属如金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)等；过渡金属镍(Ni)、铜(Cu)；具有催化性能的金属氧化物以及金属与金属、金属与金属氧化物、混合各类碳系材料等一系列合金催化材料，但其生产成本较高。
因此，亟需一种新的葡萄糖的非酶传感器。
通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法和应用，该方法结构简单、操作方便、成本低且检测灵敏度高，该方法制得的传感器可以应用在检测葡萄糖方面中。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，步骤为：
先将碳纳米管进行预处理，再通过液相还原的方法将镍和氧化铜负载固定于碳纳米管表面，制备成复合催化材料；通过丝网印刷的方式将工作电极、对比电极、参比电极、导轨、绝缘层印刷到印刷基板表面，制作成印刷电极，采用移液滴涂的方式将复合催化材料分散液修饰到印刷电极中工作电极的反应区域，将修饰电极连接电化学工作站制作成印刷电极葡萄糖的非酶传感器。
而且，所述工作电极为导电碳浆，对比电极为导电碳浆，参比电极为银/氯化银混合油墨，导轨为导电银浆，绝缘层为绝缘油墨，印刷基板为PET。
而且，步骤如下：
⑴碳纳米管酸化和活化；
⑵制备Ni-MWCNTs或CuO-MWCNTs复合催化材料；
⑶制备丝网印版；
⑷制备丝网印刷电极；
⑸将步骤⑵制备的复合催化材料滴加到清洁过的丝网印刷电极，干燥后制成基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器。
而且，所述步骤⑴的具体步骤为：
先称取碳纳米管，量取浓硫酸搅拌混合后密封超声分散30min，所述碳纳米管：浓硫酸的比例g：ml为1：90；再量取浓硝酸搅拌混合密封后再超声分散30min，所述浓硫酸：浓硝酸的体积比为3:1；在通风橱内利用恒温加热磁力搅拌器80℃下均匀加热搅拌5h；室温冷却后加入去离子水进行稀释，所述碳纳米管：去离子水的质量比为1:4000～1:5000，并用玻璃棒均匀搅拌，在室温下冷却；倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7±0.5；取出滤膜上的碳纳米管将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到酸化的碳纳米管；随后称取酸化后的碳纳米管加入去离子水超声10min使其分散；加入氯化锡以及浓度为1M的盐酸，搅拌后超声30min，所述酸化后的碳纳米管：氯化锡：盐酸的比例g：g：ml为0.5：0.16：2；再加入氯化钯和浓度为1M的盐酸，所述酸化后的碳纳米管：氯化钯：盐酸的比例g：g：ml为0.5：0.016：10，搅拌后超声30min；倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7±0.5；取出滤膜上的碳纳米管将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到活化的碳纳米管。
而且，所述步骤⑵中Ni-MWCNTs复合催化材料的制备过程是：
称取步骤⑴处理后的碳纳米管，按Ni负载量wt％50加入NiSO4·6H2O，加入浓度为40mM表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，加入之后使十六烷基三甲基溴化铵的浓度为10-110mM，密封超声分散30min；加入NaOH将体系pH值调节至12±0.5，再加入质量浓度80％的水合肼密封，所述水合肼与碳纳米管的比例ml：mg为1：10；用恒温加热磁力搅拌器在80℃下快速搅拌1h；用离心机在8000转下离心，加入去离子水反复离心洗涤，直到复合催化材料洗涤至中性pH＝7±0.5，取出复合催化材料，在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到复合催化材料Ni-MWCNTs；
所述步骤⑵中CuO-MWCNTs复合催化材料的制备过程是：
称取步骤⑴处理后的活化后的碳纳米管，超声10min使其分散；加入CuSO4·5H2O均匀搅拌，所述CuSO4·5H2O：活化后的碳纳米管的质量比为1：50，再加入NaOH将体系pH值调节至12±0.5；用恒温加热磁力搅拌器加热至60℃，快速搅拌5h；倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7±0.5；取出滤膜上的复合催化材料将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到复合催化材料CuO-MWCNTs。
而且，所述步骤⑶的具体步骤为：
将电极的设计图打印出菲林片，电极的设计图的图文部分转印为菲林片的空白部分；用排笔刷均匀在丝网网版表面涂上感光胶，静止放置1-2分钟后将其放入温度40℃的干燥箱中烘干；将菲林片固定到涂布有感光胶的丝网版表面，放入晒版机中进行曝光，曝光时间为4-5min；从晒版机中取出丝网网版，揭去菲林底片，先用无压力清水冲洗，润湿网版两面后再用高压水枪进行冲洗，直到电极图案显示到丝网版上；擦干网版上的水，放入干燥箱40℃下进行烘干；注意在丝网印版制作过程中，特别是网版涂布感光胶、曝光以及显影过程需要在暗室的环境中进行，避免光源的照射；
所述电极由四种油墨印刷组成，需要分别进行四次印刷过程，同时需要制作四张对应的网版，分别为工作电极和对比电极网版、参比电极网版、导轨网版、绝缘层网版。
而且，所述丝网网版的网目数为300。
而且，所述步骤⑷的具体步骤为：
用无水乙醇将丝网印刷机刮墨刀、回墨刀清洗干净；将刮墨刀、回墨刀安装上印刷机，再将对应的丝网印版固定印刷机的网版架上，将印刷基板固定在承印台上；在网版一端放上该网版对应的印刷油墨，打开丝网印刷机电源，设置印刷模式，调节刮墨刀角度，与网版的接触角以及接触压力，调节刮刀速度和刮墨次数，打开通风设备，开始印刷；将印刷电极取出，在80℃下干燥30min；干燥后的印刷电极再放入承印台，取下之前的丝网版，换上下一步印刷对应的丝网版，将印刷电极与丝网版调整对应套准后，再重复上述进行印刷、干燥，完成后再重复以上步骤进行下一个网版印刷；依次将四个网版与其对应的油墨按照印刷顺序依次印刷到PET印刷基板上，制作成印刷电极。
而且，所述步骤⑸的具体步骤为：
用无水乙醇将印刷电极中工作电极的反应区域擦拭干净后晾干；称取步骤⑵中复合催化材料加入无水乙醇和异丙醇搅拌混合后超声分散30min，所述复合催化材料：无水乙醇：异丙醇的比例mg：ml：ul为10：2：10，制备成催化材料分散液；量取分散液滴涂到工作电极的反应区域，在室温下静置1-2h后放入干燥箱内，在80℃下干燥30min，将催化材料中的溶剂蒸发，使其固定在工作电极反应区域表面，得到催化材料修饰的电极；制作与印刷电极导轨三电极端口头连接的电极接头，使印刷电极的工作电极、对比电极和参比电极能通过接头与电化学工作站相对应的电极接口连接；三电极分别对应连接电化学工作站的电极接口，完成基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制作。
如上所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法制得的传感器在检测葡萄糖方面中的应用。
本发明取得的优点和积极效果是：
1、本发明方法结构简单、操作方便、成本低且检测灵敏度高，该方法制得的传感器可以应用在检测葡萄糖方面中。
2、本方法采用镍和氧化铜作为葡萄糖的催化材料，避免了受葡萄糖氧化酶活性的限制，相比常用于催化葡萄糖的贵金属材料具有成本优势；采用丝网印刷技术印刷传感器电极，相比常用的玻碳电极，印刷电极可以将工作电极、对比电极以及参比电极印刷在同一个测试条内，简化了测试工作，并且印刷电极间差异性较小，保证测试结果的稳定性，印刷方法较为简单、重复性高、印刷成本低可实现印刷电极可抛式、大批量生产。
3、本方法为采用原位还原法将Ni和CuO还原在经酸化、活化后的碳纳米管表面活性位点处，制备出与碳纳米管复合的葡萄糖催化材料。利用丝网印技术印刷电极与电化学工作站结合构成信号转换系统。通过化学修饰的方法将复合催化材料修饰在印刷电极的工作电极表面，构成葡萄糖传感器。本发明采用镍和氧化铜作为葡萄糖的催化材料，避免了受葡萄糖氧化酶活性的限制，相比常用于催化葡萄糖的贵金属材料具有成本优势；采用丝网印刷技术印刷传感器电极，相比常用的玻碳电极，印刷电极可以将工作电极、对比电极以及参比电极印刷在同一个测试条内，简化了测试工作，并且印刷电极间差异性较小，保证测试结果的稳定性，印刷方法较为简单、重复性高、印刷成本低可实现印刷电极可抛式、大批量生产。
附图说明
图1为本发明中Ni-活化MWCNT催化材料扫描电电镜图；其中，a、b分别为未添加表面活性剂的催化材料在50000倍率和10000倍率下的表面形貌；c、d分别为添加表面活性剂CTAB的催化材料在在50000倍率和10000倍率下的表面形貌；
图2为本发明中CuO-活化MWCNT催化材料扫描电电镜图；其中，a为催化材料在50000倍率下的表面形貌；b为催化材料在10000倍率下的表面形貌；
图3为本发明中丝网印刷电极图；
图4为本发明中印刷电极接头与电极放大图；
图5为本发明中Ni-活化MWCNTs催化材料修饰印刷电极葡萄糖浓度与响应电流关系图；
图6为本发明中CuO-活化MWCNTs催化材料修饰印刷电极葡萄糖浓度与响应电流关系图。
具体实施方式
下面结合通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，步骤为：
(1)称取1g碳纳米管，量取90ml浓硫酸倒入烧杯搅拌混合后密封超声分散30min。再量取30ml浓硝酸(V浓H2SO4/V浓HNO3＝3:1)倒入烧杯搅拌混合密封后再超声分散30min。在通风橱内利用恒温加热磁力搅拌器80℃下均匀加热搅拌5h。室温冷却后加入大量去离子水进行稀释，所述碳纳米管：去离子水的质量比为1:4000，并用玻璃棒均匀搅拌，在室温下冷却。倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7左右。取出滤膜上的碳纳米管将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到酸化的碳纳米管。随后称取0.5g酸化后的碳纳米管加入去离子水超声10min使其分散。加入0.16g氯化锡(SnCl2)以及2ml浓度为1M的盐酸(HCl)，搅拌后超声30min。再加入0.016g氯化钯(PdCl2)和10ml浓度为1M的盐酸(HCl)，搅拌后超声30min。倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7左右。取出滤膜上的碳纳米管将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到活化的碳纳米管。
(2)称取50mg活化碳纳米管，按Ni负载量wt％50加入NiSO4·6H2O，加入浓度为40mM表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入之后使十六烷基三甲基溴化铵的浓度为10-110mM，密封超声分散30min。加入NaOH将体系pH值调节至12左右，再加入5ml浓度80％的水合肼密封。用恒温加热磁力搅拌器在80℃下快速搅拌1h。倒入离心试管，用离心机在8000转下离心，加入去离子反复离心洗涤，直到复合催化材料洗涤至中性pH＝7左右。取出离心试管的复合催化材料，在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到复合催化材料Ni-MWCNTs。
(3)将电极设计图打印出菲林片，电极设计图的图文部分转印为菲林片的空白部分。用排笔刷均匀在丝网网版(网目数为300)表面涂上感光胶，静止放置1-2分钟后将其放入温度40℃的干燥箱中烘干。将菲林片固定到涂布有感光胶的丝网版表面，放入晒版机中进行曝光，曝光时间为4-5min(具体时间与光刻胶性质以及涂布厚度有关)。从晒版机中取出丝网网版，揭去菲林底片，先用无压力清水冲洗，润湿网版两面后再用高压水枪进行冲洗，直到电极图案显示到丝网版上。擦干网版上的水，放入干燥箱40℃下进行烘干。注意在丝网印版制作过程中，特别是网版涂布感光胶、曝光以及显影过程需要在暗室的环境中进行，避免光源的照射。本发明设计的传感器电极由四种油墨印刷组成，需要别分进行四次印刷过程，同时需要制作四张对应的网版，分别为工作电极和对比电极网版、参比电极网版、导轨网版、绝缘油墨网版。
(4)用无水乙醇将丝网印刷机刮墨刀、回墨刀清洗干净。将刮墨刀、回墨刀安装上印刷机，再将对应的丝网版固定印刷机的网版架上，将PET印刷基板固定在承印台上。在网版一端放上该网版对应的印刷油墨，打开丝网印刷机电源，设置印刷模式，调节刮墨刀角度，与网版的接触角以及接触压力，调节刮刀速度和刮墨次数，打开通风设备，开始印刷。将印刷电极取出，在80℃下干燥30min。干燥后的印刷电极再放入承印台，取下之前的丝网版，换上下一步印刷对应的丝网版，将印刷电极与丝网版调整对应套准后，再重复上述进行印刷、干燥，完成后再重复以上步骤进行下一个网版印刷。依次将四个网版与其对应的油墨按照印刷顺序依次印刷到PET基板上，制作成本发明设计的印刷电极。
(5)用无水乙醇将印刷电极中工作电极的反应区域擦拭干净后晾干。称取10mg复合催化材料加入2ml无水乙醇和10ul异丙醇搅拌混合后超声分散30min，制备成催化材料分散液。用移液枪量取1.5ul分散液滴涂到工作电极的反应区域，在室温下静置1h后放入干燥箱内，在80℃下干燥30min，将催化材料中的溶剂蒸发，使其固定在工作电极反应区域表面，得到催化材料修饰的电极。制作与印刷电极导轨三电极端口头连接的电极接头(外包)，使印刷电极的工作电极、对比电极和参比电极能通过接头与电化学工作站相对应的电极接口连接。三电极分别对应连接电化学工作站的电极接口，完成基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制作。
Ni-活化MWCNTs催化材料印刷电极葡萄糖传感器的检测浓度范围为0.25mM-14.5mM，工作电势0.36V，电流稳定时间15s，反应区域3.14mm2，最大灵敏度为542.49uA·mM-1·cm-2，响应电流稳定良好。
实施例2
一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，步骤为：
(1)称取1g碳纳米管，量取90ml浓硫酸倒入烧杯搅拌混合后密封超声分散30min。再量取30ml浓硝酸(V浓H2SO4/V浓HNO3＝3:1)倒入烧杯搅拌混合密封后再超声分散30min。在通风橱内利用恒温加热磁力搅拌器80℃下均匀加热搅拌5h。室温冷却后加入大量去离子水进行稀释，所述碳纳米管：去离子水的质量比为1:5000，并用玻璃棒均匀搅拌，在室温下冷却。倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7左右。取出滤膜上的碳纳米管将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到酸化的碳纳米管。随后称取0.5g酸化后的碳纳米管加入去离子水超声10min使其分散。加入0.16g氯化锡(SnCl2)以及2ml浓度为1M的盐酸(HCl)，搅拌后超声30min。再加入0.016g氯化钯(PdCl2)和10ml浓度为1M的盐酸(HCl)，搅拌后超声30min。倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7左右。取出滤膜上的碳纳米管将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到活化的碳纳米管。
(2)称取100mg活化后的碳纳米管，超声10min使其分散。加入2g CuSO4·5H2O均匀搅拌，再加入适量NaOH将体系pH值调节至12左右。用恒温加热磁力搅拌器加热至60℃，快速搅拌5h。倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7左右。取出滤膜上的复合催化材料将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到复合催化材料CuO-MWCNTs。
(3)将电极设计图打印出菲林片，电极设计图的图文部分转印为菲林片的空白部分。用排笔刷均匀在丝网网版(网目数为300)表面涂上感光胶，静止放置1-2分钟后将其放入温度40℃的干燥箱中烘干。将菲林片固定到涂布有感光胶的丝网版表面，放入晒版机中进行曝光，曝光时间为4-5min(具体时间与光刻胶性质以及涂布厚度有关)。从晒版机中取出丝网网版，揭去菲林底片，先用无压力清水冲洗，润湿网版两面后再用高压水枪进行冲洗，直到电极图案显示到丝网版上。擦干网版上的水，放入干燥箱40℃下进行烘干。注意在丝网印版制作过程中，特别是网版涂布感光胶、曝光以及显影过程需要在暗室的环境中进行，避免光源的照射。本发明设计的传感器电极由四种油墨印刷组成，需要别分进行四次印刷过程，同时需要制作四张对应的网版，分别为工作电极和对比电极网版、参比电极网版、导轨网版、绝缘油墨网版。
(4)用无水乙醇将丝网印刷机刮墨刀、回墨刀清洗干净。将刮墨刀、回墨刀安装上印刷机，再将对应的丝网版固定印刷机的网版架上，将PET印刷基板固定在承印台上。在网版一端放上该网版对应的印刷油墨，打开丝网印刷机电源，设置印刷模式，调节刮墨刀角度，与网版的接触角以及接触压力，调节刮刀速度和刮墨次数，打开通风设备，开始印刷。将印刷电极取出，在80℃下干燥30min。干燥后的印刷电极再放入承印台，取下之前的丝网版，换上下一步印刷对应的丝网版，将印刷电极与丝网版调整对应套准后，再重复上述进行印刷、干燥，完成后再重复以上步骤进行下一个网版印刷。依次将四个网版与其对应的油墨按照印刷顺序依次印刷到PET基板上，制作成本发明设计的印刷电极。
(5)用无水乙醇将印刷电极中工作电极的反应区域擦拭干净后晾干。称取10mg复合催化材料加入2ml无水乙醇和10ul异丙醇搅拌混合后超声分散30min，制备成催化材料分散液。用移液枪量取1.5ul分散液滴涂到工作电极的反应区域，在室温下静置2h后放入干燥箱内，在80℃下干燥30min，将催化材料中的溶剂蒸发，使其固定在工作电极反应区域表面，得到催化材料修饰的电极。制作与印刷电极导轨三电极端口头连接的电极接头(外包)，使印刷电极的工作电极、对比电极和参比电极能通过接头与电化学工作站相对应的电极接口连接。三电极分别对应连接电化学工作站的电极接口，完成基于丝网印刷电极的葡萄糖传感器制作。
CuO-活化MWCNTs催化材料印刷电极葡萄糖传感器的检测浓度范围为0.25mM-5mM，工作电势0.43V，最小检测限度5uM，电流稳定时间20s，反应区域3.14mm2，最大灵敏度为600.5uA·mM-1·cm-2，响应电流稳定性较差。
实施例3
一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，步骤为：
先将碳纳米管进行预处理，再通过液相还原的方法将镍和氧化铜负载固定于碳纳米管表面，制备成复合催化材料；通过丝网印刷的方式将工作电极、对比电极、参比电极、导轨、绝缘层印刷到印刷基板表面，制作成印刷电极，采用移液滴涂的方式将复合催化材料分散液修饰到印刷电极中工作电极的反应区域，将修饰电极连接电化学工作站制作成印刷电极葡萄糖的非酶传感器。
较优地，所述工作电极为导电碳浆，对比电极为导电碳浆，参比电极为银/氯化银混合油墨，导轨为导电银浆，绝缘层为绝缘油墨，印刷基板为PET。
较优地，步骤如下：
⑴碳纳米管酸化和活化；
⑵制备Ni-MWCNTs或CuO-MWCNTs复合催化材料；
⑶制备丝网印版；
⑷制备丝网印刷电极；
⑸将步骤⑵制备的复合催化材料滴加到清洁过的丝网印刷电极，干燥后制成基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器。
较优地，所述步骤⑴的具体步骤为：
先称取碳纳米管，量取浓硫酸搅拌混合后密封超声分散30min，所述碳纳米管：浓硫酸的比例g：ml为1：90；再量取浓硝酸搅拌混合密封后再超声分散30min，所述浓硫酸：浓硝酸的体积比为3:1；在通风橱内利用恒温加热磁力搅拌器80℃下均匀加热搅拌5h；室温冷却后加入去离子水进行稀释，所述碳纳米管：去离子水的质量比为1:4000～1:5000，并用玻璃棒均匀搅拌，在室温下冷却；倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7±0.5；取出滤膜上的碳纳米管将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到酸化的碳纳米管；随后称取酸化后的碳纳米管加入去离子水超声10min使其分散；加入氯化锡以及浓度为1M的盐酸，搅拌后超声30min，所述酸化后的碳纳米管：氯化锡：盐酸的比例g：g：ml为0.5：0.16：2；再加入氯化钯和浓度为1M的盐酸，所述酸化后的碳纳米管：氯化钯：盐酸的比例g：g：ml为0.5：0.016：10，搅拌后超声30min；倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7±0.5；取出滤膜上的碳纳米管将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到活化的碳纳米管。
较优地，所述步骤⑵中Ni-MWCNTs复合催化材料的制备过程是：
称取步骤⑴处理后的碳纳米管，按Ni负载量wt％50加入NiSO4·6H2O，加入浓度为40mM表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，加入之后使十六烷基三甲基溴化铵的浓度为10-110mM，密封超声分散30min；加入NaOH将体系pH值调节至12±0.5，再加入质量浓度80％的水合肼密封，所述水合肼与碳纳米管的比例ml：mg为1：10；用恒温加热磁力搅拌器在80℃下快速搅拌1h；用离心机在8000转下离心，加入去离子水反复离心洗涤，直到复合催化材料洗涤至中性pH＝7±0.5，取出复合催化材料，在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到复合催化材料Ni-MWCNTs；
所述步骤⑵中CuO-MWCNTs复合催化材料的制备过程是：
称取步骤⑴处理后的活化后的碳纳米管，超声10min使其分散；加入CuSO4·5H2O均匀搅拌，所述CuSO4·5H2O：活化后的碳纳米管的质量比为1：50，再加入NaOH将体系pH值调节至12±0.5；用恒温加热磁力搅拌器加热至60℃，快速搅拌5h；倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7±0.5；取出滤膜上的复合催化材料将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到复合催化材料CuO-MWCNTs。
较优地，所述步骤⑶的具体步骤为：
将电极的设计图打印出菲林片，电极的设计图的图文部分转印为菲林片的空白部分；用排笔刷均匀在丝网网版表面涂上感光胶，静止放置1-2分钟后将其放入温度40℃的干燥箱中烘干；将菲林片固定到涂布有感光胶的丝网版表面，放入晒版机中进行曝光，曝光时间为4-5min；从晒版机中取出丝网网版，揭去菲林底片，先用无压力清水冲洗，润湿网版两面后再用高压水枪进行冲洗，直到电极图案显示到丝网版上；擦干网版上的水，放入干燥箱40℃下进行烘干；注意在丝网印版制作过程中，特别是网版涂布感光胶、曝光以及显影过程需要在暗室的环境中进行，避免光源的照射；
所述电极由四种油墨印刷组成，需要分别进行四次印刷过程，同时需要制作四张对应的网版，分别为工作电极和对比电极网版、参比电极网版、导轨网版、绝缘层网版。
较优地，所述丝网网版的网目数为300。
较优地，所述步骤⑷的具体步骤为：
用无水乙醇将丝网印刷机刮墨刀、回墨刀清洗干净；将刮墨刀、回墨刀安装上印刷机，再将对应的丝网印版固定印刷机的网版架上，将印刷基板固定在承印台上；在网版一端放上该网版对应的印刷油墨，打开丝网印刷机电源，设置印刷模式，调节刮墨刀角度，与网版的接触角以及接触压力，调节刮刀速度和刮墨次数，打开通风设备，开始印刷；将印刷电极取出，在80℃下干燥30min；干燥后的印刷电极再放入承印台，取下之前的丝网版，换上下一步印刷对应的丝网版，将印刷电极与丝网版调整对应套准后，再重复上述进行印刷、干燥，完成后再重复以上步骤进行下一个网版印刷；依次将四个网版与其对应的油墨按照印刷顺序依次印刷到PET印刷基板上，制作成印刷电极。
较优地，所述步骤⑸的具体步骤为：
用无水乙醇将印刷电极中工作电极的反应区域擦拭干净后晾干；称取步骤⑵中复合催化材料加入无水乙醇和异丙醇搅拌混合后超声分散30min，所述复合催化材料：无水乙醇：异丙醇的比例mg：ml：ul为10：2：10，制备成催化材料分散液；量取分散液滴涂到工作电极的反应区域，在室温下静置1-2h后放入干燥箱内，在80℃下干燥30min，将催化材料中的溶剂蒸发，使其固定在工作电极反应区域表面，得到催化材料修饰的电极；制作与印刷电极导轨三电极端口头连接的电极接头，使印刷电极的工作电极、对比电极和参比电极能通过接头与电化学工作站相对应的电极接口连接；三电极分别对应连接电化学工作站的电极接口，完成基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制作。
本发明所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法制得的传感器可以应用在检测葡萄糖方面中。
本发明的相关检测结果：
本发明采用的扫描电镜仪为德国蔡司公司型号SIGMA 300，将复合催化材料制样后放入测试台进行调节观察，得到图1、图2所示图像。图1中(a)、(b)分别为无添加表面活性剂的Ni-atMWCNTs复合催化材料在50000倍和10000倍下的SEM。可以看出碳纳米管直径大约在100nm左右，碳纳米管间交织在一起形成如(b)的空间网状结构，从图(a)看出交织的碳纳米管基本朝向一个方向，在碳纳米管表面存在细小晶体说明镍粒子被还原固定在其表面。(c)、(d)分别为添加了表面活性剂CTAB的Ni-atMWCNTs复合催化材料在50000倍和10000倍下的SEM。对比未添加表面活性剂的Ni-atMWCNTs复合材料从图(d)可以明显看出添加了CTAB的复合材料形成的空间网状结构更为疏松，有助于提高其比表面积，从而促进与葡萄糖反应的催化性能。从图(c)同样也能看出交织在一起的碳纳米管比图(a)更加疏松，在碳纳米管表面也存在细小的镍粒子还原负载在其表面，且细小的镍粒子分散性较图(a)更加均匀。所以，在镍负载碳纳米管实验过程中，表面活性剂CTAB能使得碳纳米管形成的空间网状结构更加疏松，并且使镍粒子在碳纳米管表面还原负载的分散性更加均匀。
图2中图(a)为CuO-atMWCNTs复合催化材料在50000倍下的SEM，图(b)为复合材料在10000倍下的SEM。从图(a)可以看出，氧化铜被还原呈针状负载在碳纳米管表面，复合材料呈细长针尖状，直径大约100nm左右交叉聚集在一起；在10000倍下的(b)图可以看出交叉聚集在一起的复合材料以一簇一簇的状态呈花尖发散的形貌。在氧化铜还原负载的实验中不需要添加表面活性剂，还原出的氧化铜呈针尖状负载在碳纳米管表面。
图3为一种丝网印刷电极图，本发明方法制得的工作电极与对比电极都采用导电碳浆进行印刷，所以在电极的设计时可以将工作电极与对比电极同时设计，其中，工作电极的工作区域设计为半径为1mm的圆，在工位圆下方接1mm×2.5mm的矩形导轨；对比电极的工作区域设计为宽为1mm半径为2.75mm的3/4圆环，圆环与工作电极的工作圆同一个圆心，在圆环左侧连接1mm×4.5mm的矩形导轨。印刷电极中的参比电极采用银与氯化银混合(Ag/AgCl)油墨进行印刷，参比电极的工作区域与对比电极工作区域间接，为对比电极宽为1mm半径为2.75mm圆环剩下的1/4部分，圆环右侧连接2mm×2mm的矩形导轨。印刷电极中三电极的导轨采用导电银浆进行印刷，设计为宽0.8mm的三条矩形条分别连接工作电极、对比电极和参比电极的导轨连接区域，在导轨的另一端对应三电极分别设计三个接头。在电极导轨区域需要设计绝缘部分采用绝缘油墨进行印刷，在三电极工作区域设计一个半径为3mm的圆露出三电极作为测试工作区域，以及连接三电极导轨另一端的三个接口作为连接区域，其他部分用绝缘油墨进行覆盖。
图4为本发明方法制得的一种印刷电极接头与电极放大图，制作与印刷电极导轨三电极端口头连接的电极接头(外包)，使印刷电极的工作电极、对比电极和参比电极能通过接头与电化学工作站相对应的电极接口连接。
图5为本发明方法制得的一种Ni-活化MWCNTs催化材料修饰印刷电极葡萄糖浓度与响应电流关系图，图中为镍与活化碳纳米管复合催化材料修饰电极在0.1M NaOH溶液中，0.36V恒定工作电势下，体系中不同葡萄糖浓度所对应的响应电流平均值与标准误差棒，在葡萄糖浓度范围0.25mM-14.5mM区间内存在五个线性区间，分别为葡萄糖浓度0.25mM-1mM，线性方程为i1＝17.0341c+12.04786，相关系数R2为0.99102；葡萄糖浓度1mM-2.5mM，线性方程为i2＝7.85654c+21.39131，相关系数R2为0.98871；葡萄糖浓度2.5mM-6mM，线性方程为i3＝1.73067c+35.84288，相关系数R2为0.99038；葡萄糖浓度6mM-11.5mM，线性方程为i4＝0.5446c+42.787，相关系数R2为0.9894；葡萄糖浓度11.5mM-14.5mM，线性方程为i5＝0.15203c+47.15274，相关系数R2为0.99073。其中，i表示响应电流(uA)，c表示葡萄糖浓度(mM)。葡萄糖浓度从14.5mM以后，响应电流不再随浓度的增加而增大，所以，Ni-atMWCNTs催化材料印刷电极葡萄糖传感器的检测浓度范围为0.25mM-14.5mM，催化材料修饰工作电极的反应区域面积为3.14mm2，最大灵敏度为542.49uA·mM-1·cm-2。修饰的印刷电极检测葡萄糖时对应响应电流的标准偏差值稍大，说明检测葡萄糖的响应电流不够稳定。
图6为本发明方法制得的一种CuO-活化MWCNTs催化材料修饰印刷电极葡萄糖浓度与响应电流关系图，氧化铜与活化碳纳米管复合催化材料修饰电极在0.1M NaOH溶液中，0.43V恒定工作电势下，体系中不同葡萄糖浓度所对应的响应电流平均值与标准误差棒，在葡萄糖浓度范围0.25mM-5mM区间内存在四个线性区间，分别为葡萄糖浓度0.25mM-1.5mM，线性方程为i1＝18.85564c+3.67941，相关系数R2为0.99271；葡萄糖浓度1.5mM-2.5mM，线性方程为i2＝5.63786c+20.33323，相关系数R2为0.99949；葡萄糖浓度2.5mM-4mM，线性方程为i3＝2.09837c+28.96123，相关系数R2为0.99848；葡萄糖浓度4mM-5mM，线性方程为i4＝0.66509c+34.71364。其中，i表示响应电流(uA)，c表示葡萄糖浓度(mM)。葡萄糖浓度从5mM以后，响应电流不再随浓度的增加而增大，所以，CuO-atMWCNTs催化材料印刷电极葡萄糖传感器的检测浓度范围为0.25mM-5mM，最小检测限度5uM，催化材料修饰工作电极的反应区域面积为3.14mm2，最大灵敏度为600.5uA·mM-1·cm-2。可以看出，催化材料修饰的印刷电极在不同葡萄糖浓度对应的响应电流标准偏差较大，说明检测葡萄糖时得到响应电流稳定性较差。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (10)

1.一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，其特征在于：步骤为：
先将碳纳米管进行预处理，再通过液相还原的方法将镍和氧化铜负载固定于碳纳米管表面，制备成复合催化材料；通过丝网印刷的方式将工作电极、对比电极、参比电极、导轨、绝缘层印刷到印刷基板表面，制作成印刷电极，采用移液滴涂的方式将复合催化材料分散液修饰到印刷电极中工作电极的反应区域，将修饰电极连接电化学工作站制作成印刷电极葡萄糖的非酶传感器。
2.根据权利要求1所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，其特征在于：所述工作电极为导电碳浆，对比电极为导电碳浆，参比电极为银/氯化银混合油墨，导轨为导电银浆，绝缘层为绝缘油墨，印刷基板为PET。
3.根据权利要求1或2所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，其特征在于：步骤如下：
⑴碳纳米管酸化和活化；
⑵制备Ni-MWCNTs或CuO-MWCNTs复合催化材料；
⑶制备丝网印版；
⑷制备丝网印刷电极；
⑸将步骤⑵制备的复合催化材料滴加到清洁过的丝网印刷电极，干燥后制成基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器。
4.根据权利要求3所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴的具体步骤为：
先称取碳纳米管，量取浓硫酸搅拌混合后密封超声分散30min，所述碳纳米管：浓硫酸的比例g：ml为1：90；再量取浓硝酸搅拌混合密封后再超声分散30min，所述浓硫酸：浓硝酸的体积比为3:1；在通风橱内利用恒温加热磁力搅拌器80℃下均匀加热搅拌5h；室温冷却后加入去离子水进行稀释，所述碳纳米管：去离子水的质量比为1:4000～1:5000，并用玻璃棒均匀搅拌，在室温下冷却；倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7±0.5；取出滤膜上的碳纳米管将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到酸化的碳纳米管；随后称取酸化后的碳纳米管加入去离子水超声10min使其分散；加入氯化锡以及浓度为1M的盐酸，搅拌后超声30min，所述酸化后的碳纳米管：氯化锡：盐酸的比例g：g：ml为0.5：0.16：2；再加入氯化钯和浓度为1M的盐酸，所述酸化后的碳纳米管：氯化钯：盐酸的比例g：g：ml为0.5：0.016：10，搅拌后超声30min；倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7±0.5；取出滤膜上的碳纳米管将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到活化的碳纳米管。
5.根据权利要求3所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中Ni-MWCNTs复合催化材料的制备过程是：
称取步骤⑴处理后的碳纳米管，按Ni负载量wt％50加入NiSO4·6H2O，加入浓度为40mM表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，加入之后使十六烷基三甲基溴化铵的浓度为10-110mM，密封超声分散30min；加入NaOH将体系pH值调节至12±0.5，再加入质量浓度80％的水合肼密封，所述水合肼与碳纳米管的比例ml：mg为1：10；用恒温加热磁力搅拌器在80℃下快速搅拌1h；用离心机在8000转下离心，加入去离子水反复离心洗涤，直到复合催化材料洗涤至中性pH＝7±0.5，取出复合催化材料，在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到复合催化材料Ni-MWCNTs；
所述步骤⑵中CuO-MWCNTs复合催化材料的制备过程是：
称取步骤⑴处理后的活化后的碳纳米管，超声10min使其分散；加入CuSO4·5H2O均匀搅拌，所述CuSO4·5H2O：活化后的碳纳米管的质量比为1：50，再加入NaOH将体系pH值调节至12±0.5；用恒温加热磁力搅拌器加热至60℃，快速搅拌5h；倒入溶剂过滤瓶中，用聚四氟乙烯滤膜进行真空抽滤，加入去离子水反复抽滤洗涤，直到将碳纳米管洗涤至中性pH＝7±0.5；取出滤膜上的复合催化材料将其在80℃的真空干燥箱内干燥5h，得到复合催化材料CuO-MWCNTs。
6.根据权利要求3所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶的具体步骤为：
将电极的设计图打印出菲林片，电极的设计图的图文部分转印为菲林片的空白部分；用排笔刷均匀在丝网网版表面涂上感光胶，静止放置1-2分钟后将其放入温度40℃的干燥箱中烘干；将菲林片固定到涂布有感光胶的丝网版表面，放入晒版机中进行曝光，曝光时间为4-5min；从晒版机中取出丝网网版，揭去菲林底片，先用无压力清水冲洗，润湿网版两面后再用高压水枪进行冲洗，直到电极图案显示到丝网版上；擦干网版上的水，放入干燥箱40℃下进行烘干；注意在丝网印版制作过程中，特别是网版涂布感光胶、曝光以及显影过程需要在暗室的环境中进行，避免光源的照射；
所述电极由四种油墨印刷组成，需要分别进行四次印刷过程，同时需要制作四张对应的网版，分别为工作电极和对比电极网版、参比电极网版、导轨网版、绝缘层网版。
7.根据权利要求6所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，其特征在于：所述丝网网版的网目数为300。
8.根据权利要求3所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷的具体步骤为：
用无水乙醇将丝网印刷机刮墨刀、回墨刀清洗干净；将刮墨刀、回墨刀安装上印刷机，再将对应的丝网印版固定印刷机的网版架上，将印刷基板固定在承印台上；在网版一端放上该网版对应的印刷油墨，打开丝网印刷机电源，设置印刷模式，调节刮墨刀角度，与网版的接触角以及接触压力，调节刮刀速度和刮墨次数，打开通风设备，开始印刷；将印刷电极取出，在80℃下干燥30min；干燥后的印刷电极再放入承印台，取下之前的丝网版，换上下一步印刷对应的丝网版，将印刷电极与丝网版调整对应套准后，再重复上述进行印刷、干燥，完成后再重复以上步骤进行下一个网版印刷；依次将四个网版与其对应的油墨按照印刷顺序依次印刷到PET印刷基板上，制作成印刷电极。
9.根据权利要求3至8任一项所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸的具体步骤为：
用无水乙醇将印刷电极中工作电极的反应区域擦拭干净后晾干；称取步骤⑵中复合催化材料加入无水乙醇和异丙醇搅拌混合后超声分散30min，所述复合催化材料：无水乙醇：异丙醇的比例mg：ml：ul为10：2：10，制备成催化材料分散液；量取分散液滴涂到工作电极的反应区域，在室温下静置1-2h后放入干燥箱内，在80℃下干燥30min，将催化材料中的溶剂蒸发，使其固定在工作电极反应区域表面，得到催化材料修饰的电极；制作与印刷电极导轨三电极端口头连接的电极接头，使印刷电极的工作电极、对比电极和参比电极能通过接头与电化学工作站相对应的电极接口连接；三电极分别对应连接电化学工作站的电极接口，完成基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制作。
10.如权利要求1至9任一项所述的基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法制得的传感器在检测葡萄糖方面中的应用。
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