CN102258999A - 一种液相化学还原法制备镍纳米粒子催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种液相化学还原法制备镍纳米粒子催化剂的方法，将镍纳米粒子负载在经酸化敏化活化预处理的多壁碳纳米管载体上，制备镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂。该催化剂对于乙醇具有优异的催化活性，尤其适用于乙醇燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种液相化学还原法制备镍纳米粒子催化剂的方法，尤其是一种应用于乙醇燃料电池的镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂的制备方法。
背景技术
乙醇来源广、毒性低、含氢量高、可再生，对质子交换膜透过率远低于甲醇，是一种理想的质子交换膜燃料电池的燃料。但乙醇的C-C键断裂并氧化成二氧化碳较为困难，极大影响了乙醇作为电池燃料的应用，因此如何提高电氧化催化剂的电催化活性是目前研究中的重点。
在电极催化剂中，普遍使用具有高催化活性的纳米Pt，Pd等贵金属电催化剂，使燃料电池能有较大功率输出，但这些贵金属价格高，而且很容易被燃料中含有的微量CO毒化，为了降低电池成本，提高电催化性能，非贵金属电催化剂受到极大重视。镍金属来源广泛，对有机物特别是醇类小分子的氧化均有较高的电催化活性，镍电极的电催化氧化逐渐走入人们的视野。而此时研究的重点在于如何提高镍金属的分散性，适当的方法就是将催化活性组分负载在载体上，获得晶粒细小、高度分散、具有大的催化活性表面的负载型催化剂，从而提高催化剂利用率、降低其用量，因此，选用合适的载体对燃料电池催化剂的发展也至关重要。多壁碳纳米管由于其具有高耐酸碱性；孔道结构，可控性和表面化学性质；抗磨损性；尺寸形状的稳定性；热的稳定性以及特殊的吸附性等优异性能，使其在做为催化剂载体方面比其它碳材料更具有吸引力和竞争力。
目前，制备镍复合电催化剂主要方法中浸渍法、沉积法、化学镀法等一般为片状或膜状，很难将镍金属粒子分散负载在载体上，而且大量络合剂的采用也会屏蔽催化剂的表面，降低镍离子的还原程度和还原速度，增加了催化剂的成本。
而液相化学还原法工艺过程简单、成本低廉、适于规模化生产。但是液相化学还原法制备镍负载多壁碳纳米管催化剂工艺存在大量问题，例如：碳纳米管表面惰性，酸化条件会影响表面官能团的引入程度，即使酸化良好的碳纳米管载体也很难使镍粒子均匀负载；难以控制反应速率和镍粒子生长的环境，制得催化剂中镍粒子粒径过大而且团聚现象严重；镍粒子在碳纳米管表面的负载不均匀，导致比表面积小，抑制了其电催化剂性能。因此，解决酸化条件影响表面官能团的引入程度以及镍粒子负载不均匀抑制其电催化剂性能的问题是液相化学还原法制备镍负载多壁碳纳米管催化剂的首要问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，通过控制反应条件并引入络合剂分散剂，提供一种镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂液相化学还原制备方法。
发明采用的技术方案如下：
一种液相化学还原法制备镍纳米粒子催化剂的方法，主要包括以下步骤：
1、多壁碳纳米管的预处理
取2-3克多壁碳纳米管分散在100-120ml浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中，冷凝回流，然后将酸化处理的多壁碳纳米管清洗至PH=7.0，在真空条件下进行干燥，其中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:3；
将上述酸化处理的多壁碳纳米管超声分散在30ml-50 ml混合溶液中敏化30分钟,过滤，彻底清洗，在真空条件下进行干燥，得到敏化处理的多壁碳纳米管，其中所述混合溶液中含有7´10-3 摩尔 SnCl2、3´10-3 摩尔 HCl和0.01-0.03 克聚甲基丙烯酸癸酯；
将上述敏化处理的多壁碳纳米管超声分散在30ml-60 ml混合溶液中活化30分钟，过滤后，在真空条件下进行干燥，得到预处理的多壁碳纳米管，其中所述混合溶液中含有2´10-3 摩尔 PdCl2、1´10-3 摩尔 HCl和0.01-0.03 克聚甲基丙烯酸癸酯；
2、液相化学还原法制备镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂
将预处理的多壁碳纳米管加入到50ml-70 ml水中，然后加入NiCl2∙6H2O和络合剂十二烷基二甲基溴化铵，形成混合溶液，超声分散30 min；
用浓度为1mol/L强碱将上述溶液调节pH值至8-11；
然后向溶液中加入水合肼4-6ml，在80℃下反应60min，过滤，在真空条件下进行干燥，得到镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂。
所述彻底清洗是指溶液中Sn2+离子全部洗出。
进一步的，所述络合剂为十二烷基二甲基溴化铵,用量为5 -100毫摩尔，优选20-50毫摩尔；络合剂的加入量超过100毫摩尔，溶液将呈现油相阻碍镍粒子的还原，如果用量低于5毫摩尔，难以完全形成镍络合物。所述NiCl2∙6H2O的加入量多壁碳纳米管量的20%-100%。所述水合肼的质量浓度为85%。所述超声分散的条件为40kHz，所述HCl的浓度为1mol/L。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用液相化学还原法，结合化学镀中对多壁碳纳米管的酸化、敏化和活化预处理，通过碳纳米管表面的官能团和引入的Pd粒子作为化学还原过程中镍粒子沉积和负载的活性点，使镍纳米粒子在碳纳米管表面均匀分布。
（2）络合剂十二烷基二甲基溴化铵同镍粒子在碱性条件下进行络合，通过在活性点表面附近形成双电层的方式控制镍络合粒子和还原剂在碳管活性点附近的浓度，进而控制镍化学还原和沉积的速率，得到粒径细小，分布均匀的镍纳米粒子。
附图说明
图1为具体实施方式中液相化学还原法制备的镍纳米粒子催化剂对于乙醇催化性能的循环伏安曲线图。
具体实施方式
一种液相化学还原法制备镍纳米粒子催化剂的方法，具体步骤如下：
1、多壁碳纳米管的预处理
取2克多壁碳纳米管分散在100ml浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中，在80℃下冷凝回流8h，然后将酸化处理的多壁碳纳米管清洗至PH=7.0，在真空条件下进行干燥，所述混合酸由体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸组成；
将上述酸化处理的多壁碳纳米管分散在50 ml混合溶液中敏化30分钟,过滤，彻底清洗，在真空条件下进行干燥，得到敏化处理的多壁碳纳米管，其中所述混合溶液中含有7´10-3 摩尔 SnCl2、3´10-3 摩尔 HCl和0.03 克聚甲基丙烯酸癸酯；
将上述敏化处理的多壁碳纳米管超声分散在50 ml混合溶液中活化30分钟，清洗，在真空条件下进行干燥，得到预处理的多壁碳纳米管，其中所述混合溶液中含有2´10-3 摩尔 PdCl2、1´10-3 摩尔 HCl和0.03 克聚甲基丙烯酸癸酯；
2、液相化学还原法制备镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂
在60 ml水中加入预处理的多壁碳纳米管，再依次加入多壁碳纳米管量的50%的NiCl2∙6H2O和络合剂十二烷基二甲基溴化铵20毫摩尔，形成混合溶液；
将上述混合溶液用40kHz超声分散30 min，用浓度为1mol/L的NaOH调节pH值至10；
然后向溶液中加入水合肼5ml，在80℃下反应60 min，过滤，真空干燥，得到镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂。
镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂催化性能测试
图1所示为液相化学还原法制备的镍纳米粒子催化剂对于乙醇催化性能的循环伏安曲线图。图中a曲线为催化剂在1摩尔 NaOH 溶液中的循环伏安曲线；b曲线为1摩尔 NaOH溶液中加入0.5M 乙醇和10 毫摩尔上述镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂后的循环伏安曲线。
循环伏安测试表明，镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂在碱性溶液中有一对氧化还原峰，分别是+0.375V左右Ni2+到Ni3+的氧化峰和+0.245V左右对应的还原峰；在加入0.5 M 乙醇之后，伴随着Ni2+到Ni3+的氧化，电流出现急剧的增加，在+0.675 V 达到峰值大约12 mA，较大的电流值反应了镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂较强的催化活性，反应了乙醇的氧化过程；在反向扫描过程的初始阶段也出现一个氧化峰，对应着乙醇氧化中间产物的进一步氧化过程。结果表明了镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂对于乙醇具有优异的电催化性能。
Claims (3)
1.一种液相化学还原法制备镍纳米粒子催化剂的方法，主要包括以下步骤：
1）多壁碳纳米管的预处理
取2-3克多壁碳纳米管分散在100-120ml浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液中，冷凝回流，然后将酸化处理的多壁碳纳米管清洗至PH=7.0，在真空条件下进行干燥，得到酸化处理的多壁碳纳米管，其中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:3；
将上述酸化处理的多壁碳纳米管超声分散在30ml-50 ml混合溶液中敏化30分钟,过滤，彻底清洗，在真空条件下进行干燥，得到敏化处理的多壁碳纳米管，其中所述混合溶液中含有7´10-3
摩尔 SnCl2、3´10-3 摩尔 HCl和0.01-0.03 克聚甲基丙烯酸癸酯；
将上述敏化处理的多壁碳纳米管超声分散在30ml-60 ml混合溶液中活化30分钟，过滤后，在真空条件下进行干燥，得到预处理的多壁碳纳米管，其中所述混合溶液中含有2´10-3
摩尔 PdCl2、1´10-3 摩尔 HCl和0.01-0.03 克聚甲基丙烯酸癸酯；
2）液相化学还原法制备镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂
将预处理的多壁碳纳米管加入到50ml-70
ml水中，然后加入NiCl2∙6H2O和络合剂十二烷基二甲基溴化铵，超声分散30 min，形成混合溶液；
用浓度为1mol/L强碱将上述溶液调节pH值至8-11；
然后加入水合肼4-6ml，在80℃下反应60min，过滤，在真空条件下进行干燥，得到镍纳米粒子负载多壁碳纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述冷凝回流温度为60℃-100℃，所述冷凝回流时间为4h-10h。
3.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述络合剂用量为5 -100毫摩尔，优选20-50毫摩尔；NiCl2∙6H2O加入量为多壁碳纳米管质量的20%-100%；所述水合肼的质量浓度为85%。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡光辉等: "碳纳米管表面的无钯活化化学镀镍研究", 《电化学》 * |
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|---|---|---|---|---|
| CN109342518A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-02-15 | 天津科技大学 | 一种基于丝网印刷电极的葡萄糖的非酶传感器的制备方法和应用 |
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