CN112782254A - 可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法 - Google Patents

可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法 Download PDF

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CN112782254A CN202011481344.0A CN202011481344A CN112782254A CN 112782254 A CN112782254 A CN 112782254A CN 202011481344 A CN202011481344 A CN 202011481344A CN 112782254 A CN112782254 A CN 112782254A
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马鸿婷
江禹
马俊林
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Abstract

本发明涉及一种可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：制备高分散性的二维碳材料；以过量的还原剂在室温下制备负载铂基纳米粒子的碳基醇类电活性催化剂；将一定质量催化剂与去离子水和全氟磺酸混合，制备成醇类电活性催化剂浆料；制作传感器阵列，修饰醇类电活性催化剂浆料于丝网印刷的三电极体系中的工作电极表面；修饰全氟磺酸作为固体电解质；将三电极传感阵列与电路相连后制得该传感器。本发明的传感器表现出极强的基底适用性和环境适用性，在一定拉伸和弯曲状态下仍表现出可观的传感稳定性。可与电路相连，通过蓝牙装置，在移动手机上实时测量并读取待测物浓度。

Description

可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，属于可穿戴的气液双功能醇类电化学传感器领域。
背景技术
甲醇及其醇类类似物是化学工业中的基础合成材料，被广泛应用在制药、农业和生物学等领域，例如，醇类类似物可以作为直接燃料电池的液体燃料。研究显示，燃料电池中醇类浓度与电池的输出功率及燃料效率直接相关。与此同时，醇类类似物，以甲醇为例，因其挥发性，会对人体神经和血液系统产生毒化作用，过度吸入甲醇气体会导致失明甚至死亡。到目前为止，已经针对不同应用制造了基于电阻或电容变化的气敏材料的一系列甲醇气体传感器。这些传感器表现出良好的再现性，但工作温度较高。而且，这些传统的检测方法需要检测人员连续跟进，对监测人员也造成一定程度的潜在危害。
因此，开发一种实时无线监测空气中甲醇蒸汽浓度的传感器对生产安全至关重要。较宽的测试范围、高灵敏度、高选择性、高稳定性、环境耐受性以及易集成等要求的实时、智能甲醇传感器的需求越来越引起人们的重视。建立一种新型的基于电化学催化的智能甲醇检测系统，可以极大的满足安全监测对于环境适用性和传感性能的双重要求。
发明内容
本发明通过开发可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器，解决了上述的问题。
本发明提供了一种可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：通过细胞破碎仪制备以天然石墨粉为原料的石墨烯高分散性的二维碳材料(石墨烯、碳纳米管等)；以过量硼氢化钠(NaBH4)、葡萄糖、水合肼等作为还原剂(还原剂与碳材料重量比>8wt.％)，在室温下搅拌制备负载金属铂及铂基纳米粒子(重量比为10-20％)的石墨碳烯基醇类电活性催化剂；将5-30mg 的负载铂基纳米粒子的碳基醇类电活性催化剂与去离子水和3wt.％全氟磺酸混合、超声30分钟，制备成醇类电活性催化剂浆料；制作工作电极面积为0.785mm2的丝网印刷三电极传感器阵列的网版；将丝网印刷导电浆料在柔性基底上进行丝网印刷制作传感器阵列；通过滴涂方式修饰醇类电活性催化剂浆材料于丝网印刷的三电极体系中的工作电极表面；修饰全氟磺酸(Nafion@)作为固体电解质；将三电极传感阵列与电路相连，得到可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器
本发明优选为所述电活性基底为高分散性二维碳材料，起始用量为0.5g。
本发明优选为所述负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂基底为石墨烯、氮掺杂石墨烯、碳纳米管中的一种。
本发明优选为所述负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂中铂基金属材料包括铂、铂铑、铂钌、铂镍、铂铑钌、铂铑镍或铂钌镍金属。
本发明优选为所述丝网印刷三电极传感器阵列的网版中对电极面积≥工作电极面积。
本发明优选为所述丝网印刷三电极传感器阵列的网版中三电极之间的间距≤2mm。
本发明优选为所述丝网印刷浆料为导电碳浆、碳纳米管浆料、PEDOT:PSS浆料、石墨烯浆料和导电银浆中的一种或两种。
本发明优选为所述丝网印刷浆料与绝缘层浆料或绝缘层胶带配合使用。
本发明优选为所述固体电解质为质子酸电解质。
本发明优选为所述可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器与电路相连，可实时智能监测甲醇气/液浓度，并通过蓝牙装置在移动设备上读取测量结果。
本发明有益效果为：
本发明制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器表现出极强的基底适用性，作为柔性传感器，在一定拉伸和弯曲状态下仍表现出可观的传感稳定性。
本发明制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器与传统的基于电阻式变化的醇类传感器相比拥有更低的工作温度，可以在室温下对醇类气体和液体进行监测分析；
本发明制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器与传统的基于电阻式变化的醇类传感器相比拥有更高的检测限，对体积比为10％的醇类气体仍表现出优秀的检测性能；
本发明制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器与传统的基于电阻式变化的醇类传感器相比拥有更好的线性范围和重复性，可在一周时间内反复使用；
基于负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器，由于铂基纳米粒子在二维碳材料基底上的良好分散性在气体和液体环境中均表现出较高稳定性、重复性、以及较快的响应和恢复过程。
基于负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器与传统的基于电阻式变化的醇类传感器相比在干扰气体及部分醇类类似物中存在较高的选择性。
基于负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在气体和液体环境中均表现良好的环境适应性，在不同温度、湿度环境中表现出可观的传感稳定性。
综上所述，本发明制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器通过与丝网印刷技术相结合，采用简单的滴涂修饰方式，与目前市面上的基于电阻式的甲醇传感器相比，制备工艺简单，工作温度低，可在室温条件下运行，并能与多种柔性基底(PET，手套等)相结合，具有一定的机械相容性，能够适应一定范围内环境温度(22-42℃)和湿度(15-80％)的变化，极大的提升了应用性。且该传感器可以通过与电路结合，通过蓝牙设备在移动手机上实时测量并读取待测物浓度，为室温下实时监测甲醇浓度提供了可行性进展。
附图说明
本发明附图12幅，
图1为实施例1制备的负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂微观性能；
其中：a、二维碳材料石墨烯的SEM图像；b、负载铂基纳米粒子的石墨烯的SEM 图像；c、铂基纳米粒子材料的TEM图像；d、负载铂基纳米粒子的石墨烯基材料的 TEM图像；e、石墨烯和负载铂基纳米粒子的石墨烯基材料的拉曼图；f、石墨烯和负载铂基纳米粒子的石墨烯基材料的XRD图。
图2为实施例1制备的负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂铂纳米粒子粒径分布柱形图。
图3为实施例1制备的负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂中二维碳材料石墨烯前体TEM图像。
图4为实施例2制备的负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂对甲醇的电催化性能测试。
其中：a、修饰商业铂纳米粒子和修饰负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂后可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的循环伏安曲线，体积分数为5％甲醇气体环境；b、修饰负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂后可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的循环伏安曲线重复性测试，体积分数为5％甲醇气体环境。
图5为实施例2制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在气体甲醇环境中电化学性能；
其中：a、未修饰电活性催化剂和修饰负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂后可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的循环伏安曲线，体积分数为5％甲醇气体环境；b、可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在体积分数为 1-10％甲醇气体环境中的电流-时间曲线；c、按照1％、10％的甲醇浓度交替的测试顺序得到的重复性曲线；d、可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在一周内稳定性测试；e、环境中温度对可穿戴智能、高选择性气液双功能醇类电化学传感器稳定性影响测试；f、环境中湿度对可穿戴智能、高选择性气液双功能醇类电化学传感器稳定性影响测试。
图6为实施例2制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在气体甲醇环境中电化学性能；
其中：a、电流信号与甲醇浓度的线性关系；b、可穿戴智能、高选择性双功能醇类电化学传感器连续10次的可重复性测试；c、不同传感阵列中电流信号与甲醇浓度的线性关系的灵敏度重复性；d、可穿戴智能、高选择性双功能醇类电化学传感器响应时间及回复时间测试。
图7为实施例2制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在液体甲醇环境中电化学性能；
其中：a、未修饰电活性催化剂和修饰负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂后可穿戴气液双功能醇类电化学传感器的循环伏安曲线；b、可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在体积分数为1-8％甲醇液体环境中的电流-时间曲线；c、可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器连续8次的可重复性测试；d、按照1％、 8％的甲醇浓度交替的测试顺序得到的重复性曲线；e、不同传感阵列中电流信号与甲醇浓度的线性关系的灵敏度重复性；f、可穿戴智能、高选择性双功能醇类电化学传感器在5天中稳定性测试。
图8为实施例2制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在液体甲醇环境中电化学性能；
其中：a、液体环境温度对可穿戴智能、高选择性双功能醇类电化学传感器稳定性影响测试；b、可穿戴智能、高选择性双功能醇类电化学传感器响应时间及恢复时间测试。
图9为实施例2制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在干扰气/液体(十六烷、氨、吡啶、甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、四氢呋喃、三氯甲烷、己烷、二氯甲烷、二甲苯、乙腈)中的选择性测试；
其中：a、测试环境为5％干扰物气体；b、测试环境为为4％干扰物液体。
图10为实施例2制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在醇类类似物(乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、甲酸、丙酸、乙醛)中的选择性测试；
其中：a、测试环境为5％干扰物气体；b、测试环境为4％干扰物液体。
图11为实施例3制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在气体甲醇环境中电化学性能；
其中：a、可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在体积分数为1-10％甲醇气体环境中的电流-时间曲线；b、电流信号与甲醇浓度的线性关系；c、可穿戴智能、高选择性气液双功能醇类电化学传感器弯曲的机械性能测试；d、可穿戴智能、高选择性气液双功能醇类电化学传感器拉伸的机械性能测试
图12为实施例4制备的可穿戴智能、高选择性气液双功能醇类电化学传感器在气体甲醇环境中电化学性能；
其中：a、手机上实时无线测量的电流-时间曲线照片；b、在体积分数为1-10％甲醇气体环境中的电流-时间曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
通过细胞破碎仪制备高分散性的二维碳材料(石墨烯、碳纳米管等)，二维碳材料的起始用量为0.5g；
以8倍量于二维碳材料的硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂，在室温下搅拌还原添加氯铂酸的二维碳材料石墨烯悬浮液，得到负载铂基纳米粒子的石墨烯基电活性催化剂。其中铂原子与石墨烯的重量比为10-20％；
采用减压抽滤的方法用去离子水冲洗负载铂纳米粒子的石墨烯电活性催化剂，将催化剂清洗至中性；
60℃烘干24小时，备用；
与传统制备方法相比，本专利采用的方法制备工艺简单，无需高温条件，反应速率快，所得催化剂通过TEM和SEM测试，发现铂基纳米粒子能够很好的分散在二维碳材料石墨烯基底上，为商业大规模生产提供了可行性方法。
如图1所示，(a)、(b)是实例1中二维碳材料石墨烯和负载铂纳米粒子的石墨烯材料的SEM图像；(b-d)是铂纳米粒子和负载铂纳米粒子的石墨烯基材料的TEM图像；SEM和TEM图像显示，铂基纳米粒子很好的分散在石墨烯基底上，粒径大小均匀。(e)是氧化石墨烯和负载铂纳米粒子的石墨烯基材料的拉曼图，D带和G带的比值变化说明石墨烯材料被硼氢化钠很好的还原；(f)是石墨烯和负载铂基纳米粒子的石墨烯基材料的XRD图，XRD曲线中显示出明显的Pt纳米粒子的特征峰。
如图2所示，图2为实施例1制备的负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂铂纳米粒子粒径分布柱形图，其中负载在石墨烯上的铂纳米粒子粒径主要分布在10-13nm，该粒径能够很好的发挥铂基纳米粒子对醇类的电催化性能。
如图3所示，图3为实施例1制备的负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂中二维碳材料石墨烯前体TEM图像，石墨烯现出良好的层状结构。
实施例2
一种可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
通过CAD软件设计电极图案，制作丝网印刷三电极传感器阵列的网版，其对电极面积为工作电极面积的1.15倍，工作电极面积为0.785mm2；
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基底，通过丝网印刷技术，以导电银浆印刷第一层图案，作为导电条和参比电极；导电碳浆部分覆盖在导电条上，作为对电极和工作电极；绝缘油墨用来限制三电极区域；
将适量(5-30mg)负载铂基纳米粒子(10-20.wt％)的碳基电活性催化剂、3.wt％的全氟磺酸(Nafion@)和300-500μL去离子水混合均匀，取12μL分三次通过滴涂方式修饰在工作电极表面，于60℃烘干；
干燥后，在氮气饱和的不同浓度甲醇气体(1-10％v/v)环境中或不同浓度的甲醇液体(1-8％v/v)环境中进行传感性能测试，测试方法包括循环伏安法和计时电流法。
如图4所示，(a)是实例2中修饰商业铂纳米粒子和修饰负载铂纳米粒子的碳基电活性催化材料后可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的循环伏安曲线，可以看到负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂在正向扫描的0.6V和负向扫描中出现明显的氧化峰，且峰值电流大于同等负载量的商业铂粒子，说明本专利制备的催化剂对甲醇的电催化活性明显大于同等负载量的商业铂粒子；(b)是实例2中修饰负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂后可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的循环伏安曲线重复性测试，可以看到该催化剂在三次重复测试中重复性能良好。
如图5所示，(a)是实例2中未修饰电活性催化剂和修饰负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂后可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的循环伏安曲线可以看到修饰催化剂后循环伏安曲线出现明显的双氧化峰，在正向扫描的0.6V和负向扫描中出现明显的氧化峰，说明该催化剂具有良好的催化性能；(b)是实例2中可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在体积分数为1-10％甲醇气体环境中的电流-时间曲线，测试过程所选择的电压为0.6V，可以看到电流密度随甲醇浓度的升高而变大；(c)是实例2中按照1％、10％的甲醇浓度交替的测试顺序得到的重复性曲线，该传感器在1％，10％的甲醇浓度下的重复性能良好；(d)是实例2中可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在一周内稳定性测试，该传感器在一周测试时间内稳定性良好，可以长时间稳定使用；(e-f)是实例2中环境中温度和湿度对可穿戴智能、高选择性气液双功能醇类电化学传感器稳定性影响测试，该传感器在一定温度(22-42℃)和湿度(15-85％)内表现出良好的环境适应性，对比传统基于电阻式的甲醇传感器拥有更好的实际应用性。
如图6所示，(a)是实例2中电流信号与甲醇浓度的线性关系，电流信号随甲醇浓度的升高而升高；(b)是实例2中可穿戴智能、高选择性双功能醇类电化学传感器连续10次的可重复性测试，重复性能良好；(c)是实例2中不同传感阵列中电流信号与甲醇浓度的线性关系的灵敏度重复性，电流信号在不同传感阵列中差别较小，说明该传感器可以大规模简单生产；(d)是实例2中可穿戴智能、高选择性双功能醇类电化学传感器响应时间及回复时间测试，响应时间和恢复时间均小于200s，与传统电阻式甲醇传感器相比拥有更快的响应和恢复时间，有利于实时监测的实现。
如图7所示，(a)是实例2中未修饰电活性催化剂和修饰负载铂基纳米粒子的碳基电活性催化剂后可穿戴气液双功能醇类电化学传感器的循环伏安曲线，修饰电催化剂后的传感器在循环伏安曲线中出现明显的氧化峰，表现出明显的催化性能；(b)是实例2中可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在体积分数为1-8％甲醇液体环境中的电流-时间曲线，电流信号随甲醇浓度的升高而升高；(c)是实例2中可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器连续8次的可重复性测试，该传感器显示出良好的重复性能；(d)是实例2中按照1％、8％的甲醇浓度交替的测试顺序得到的重复性曲线，该传感器在1％，10％的甲醇浓度下的重复性能良好；(e)是实例2 中不同传感阵列中电流信号与甲醇浓度的线性关系的灵敏度重复性电流信号在不同传感阵列中差别较小，说明该传感器可以大规模简单生产；(f)是实例2中可穿戴智能、高选择性双功能醇类电化学传感器在5天中稳定性测试，该传感器在5天测试时间内稳定性良好，可以长时间稳定使用。
如图8所示，(a)是实例2中液体环境温度对可穿戴智能、高选择性双功能醇类电化学传感器稳定性影响测试，该传感器在22-36℃内表现出良好的环境适应性，对比传统基于电阻式的甲醇传感器拥有更低的工作温度，能够真正实现可穿戴应用；(b) 是实例2中可穿戴智能、高选择性双功能醇类电化学传感器响应时间及恢复时间测试，响应时间和恢复时间均小于200s，与传统电阻式甲醇传感器相比拥有更快的响应和恢复时间，有利于实时监测的实现。
如图9所示，(a)、(b)是实施例2制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在干扰气/液体(十六烷、氨、吡啶、甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、四氢呋喃、三氯甲烷、己烷、二氯甲烷、二甲苯、乙腈)中的选择性测试，其中(a)是测试环境为5％干扰物气体；(b)是测试环境为为4％干扰物液体。相对甲醇的响应电流归一化，该传感器在干扰气/液中的响应均远小于在甲醇中的响应电流，该选择性能远高于已有报道的甲醇传感器的选择性。
如图10所示，(a)、(b)是实施例2制备的可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在醇类类似物(乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、甲酸、丙酸、乙醛)中的选择性测试，其中(a)是测试环境为5％干扰物气体；(b)是测试环境为4％干扰物液体。该传感器对于该类醇类同系物具有一定的选择性，为进一步选择性检测分辨醇类同系物提供了可能性。
实施例3
一种可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
制作丝网印刷三电极传感器阵列的网版，其对电极面积为工作电极面积的1.15倍，工作电极面积为0.785mm2；
以丁晴橡胶手套为基底，通过丝网印刷技术，以导电银浆印刷第一层图案，作为导电条和参比电极；导电碳浆部分覆盖在导电条上，作为对电极和工作电极；绝缘油墨用来限制三电极区域，该基底由于自身的疏水性能，能够与导电浆料牢固结合，并由于自身的拉伸性能，能够为传感器阵列提供一定的拉伸和弯曲性能，较PET基底提供更好的机械性能，实现真正的可穿戴测试。基底的转换说明该传感阵列可以有效，牢固的修饰在不同基底上，从而适用于不同测试环境的需要；
将适量(5-30mg)负载铂纳米粒子(10-20.wt％)的石墨烯基电活性催化剂、3.wt％的全氟磺酸(Nafion@)和300-500μL去离子水混合均匀，取12μL分三次修饰在工作电极表面，60℃烘干；
干燥后，在氮气饱和的不同浓度甲醇气体(1-10％v/v)环境中或不同浓度的甲醇液体(1-8％v/v)环境中进行传感性能测试。
如图11所示，(a)是实例3中可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器在体积分数为1-10％甲醇气体环境中的电流-时间曲线，电流信号随甲醇浓度的升高而加大；(b)是实例3中电流信号与甲醇浓度的线性关系，电流信号与甲醇浓度显现出良好的线性关系；(c)、(d)分别是实例3中可穿戴智能、高选择性气液双功能醇类电化学传感器弯曲和拉伸的机械性能测试，该传感器在手套基底上能够经受200或100 次弯曲或拉伸而不被损坏，说明该传感器在手套基底上拥有极好的机械相容性，能够更好的应用在可穿戴测试中。
实施例4
一种可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
制作丝网印刷三电极传感器阵列的网版，其对电极面积为工作电极面积的1.15倍，工作电极面积为0.785mm2；
以丁晴橡胶手套为基底，通过丝网印刷技术，以导电银浆印刷第一层图案，作为导电条和参比电极；导电碳浆部分覆盖在导电条上，作为对电极和工作电极；绝缘油墨用来限制三电极区域；
将适量(5-30mg)负载铂纳米粒子(10-20.wt％)的石墨烯基电活性催化剂、3.wt％的全氟磺酸(Nafion@)和300-500μL去离子水混合均匀，取12μL分三次修饰在工作电极表面，60℃烘干；
将可穿戴智能、高选择性气液双功能醇类电化学传感器与电路相连，通过蓝牙装置，将测试所得信号传输至移动手机设备，实现无线，实时测试。
在实例4中，传感阵列能够与商业电路良好结合，脱离了电化学工作站的束缚，可以在任意场合条件下，通过蓝牙装置，用移动手机对周围环境中甲醇气体浓度进行监测，真正做到了可穿戴实时监测的目的，为该传感器的实际应用提供了实验基础。
如图12所示，(a)是实例4中手机上实时无线测量的电流-时间曲线照片，电流-时间曲线与辰华电化学工作站测试结果一致，说明该传感器和商业电路得到了良好的连接性；(b)是实例4中在体积分数为1-10％甲醇气体环境中的电流-时间曲线，电流信号随甲醇浓度的升高而变大。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
制备高分散性的二维碳材料；
以过量硼氢化钠或葡萄糖或水合肼作为还原剂加入到二维碳材料中，在室温下搅拌制备负载铂基纳米粒子的碳基醇类电活性催化剂；
将一定质量的负载铂基纳米粒子的碳基醇类电活性催化剂与去离子水和全氟磺酸混合，经超声振动后，制备成醇类电活性催化剂浆料；
制作具有预设工作电极面积的丝网印刷三电极传感器阵列的网版；
将丝网印刷导电浆料在柔性基底上进行丝网印刷制作传感器阵列；
修饰醇类电活性催化剂浆料于丝网印刷的三电极体系中的工作电极表面；
修饰全氟磺酸作为固体电解质；
将三电极传感阵列与电路相连，得到可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器。
2.根据权利要求1所述可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述还原剂与二维碳材料重量比>8wt.％，所述高分散性的二维碳材料的起始用量为0.5g。
3.根据权利要求2所述可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述负载铂基纳米粒子的碳基醇类电活性催化剂中活性纳米粒子负载在石墨烯、氮掺杂石墨烯、碳纳米管中的一种。
4.根据权利要求3所述可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述负载铂基纳米粒子的碳基醇类电活性催化剂中铂基金属离子包括铂、铂铑、铂钌、铂镍、铂铑钌、铂铑镍或铂钌镍金属。
5.根据权利要求4所述可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述一定质量的负载铂基纳米粒子的碳基醇类电活性催化剂为5-30mg，将其与离子水和3.wt％全氟磺酸混合、超声30分钟，制备成醇类电活性催化剂浆料。
6.根据权利要求1所述可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述丝网印刷三电极传感器阵列的网版中对电极面积≥工作电极面积；所述丝网印刷三电极传感器阵列的网版中三电极之间的间距≤2mm。
7.根据权利要求1所述可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述丝网印刷导电浆料为导电碳浆、碳纳米管浆料、PEDOT:PSS浆料、石墨烯浆料和导电银浆中的一种或两种。
8.根据权利要求7所述可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述丝网印刷浆料与绝缘层浆料或绝缘层胶带配合使用。
9.根据权利要求8所述可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述固体电解质为质子酸电解质。
10.根据权利要求9所述可穿戴智能高选择性气液双功能醇类电化学传感器制备方法，其特征在于：所述三电极传感阵列与电路相连，实时无线监测甲醇气/液浓度，并通过蓝牙装置在移动设备上读取测量结果。
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