CN103476494A - 氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

氧还原催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103476494A
CN103476494A CN2012800143930A CN201280014393A CN103476494A CN 103476494 A CN103476494 A CN 103476494A CN 2012800143930 A CN2012800143930 A CN 2012800143930A CN 201280014393 A CN201280014393 A CN 201280014393A CN 103476494 A CN103476494 A CN 103476494A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen
reduction catalyst
transition metal
oxygen reduction
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800143930A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103476494B (zh
Inventor
太田健一郎
石原显光
光岛重德
松泽幸一
浮田惠佑
今井秀人
松本匡史
宫崎孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama National University NUC
Original Assignee
Yokohama National University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama National University NUC filed Critical Yokohama National University NUC
Publication of CN103476494A publication Critical patent/CN103476494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103476494B publication Critical patent/CN103476494B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9075Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18Carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20Vanadium, niobium or tantalum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20Carbon compounds
    • B01J27/22Carbides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24Nitrogen compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673Electrically conductive fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9016Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18Arsenic, antimony or bismuth
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了具有高氧还原性能的氧还原催化剂。根据本发明的一个实施方案的氧还原催化剂包含其中引入氧缺陷的过渡金属氧化物,和设置在所述过渡金属氧化物上并含有电子传导物质的层。根据本发明的另一个实施方案的用于制备氧还原催化剂的方法使用过渡金属碳氮化物作为原材料并且包括在含氧混合气体中加热过渡金属碳氮化物的步骤。根据本发明的另一个实施方案的用于制备氧还原催化剂的方法使用过渡金属酞菁和碳纤维粉末作为原材料并且包括在含氧混合气体中加热两者的步骤。

Description

氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本实施方案涉及用于促进在水溶液中氧还原反应的氧还原催化剂。它尤其涉及用于电化学装置如燃料电池和空气电池的空气电极的氧还原催化剂,及用于制备它的方法。
背景技术
燃料电池和空气电池是电化学能量装置,其中,使用空气中的氧作为氧化剂,将通过用作燃料的化合物与负极活性材料的化学反应所产生的能量作为电能提取。燃料电池和空气电池具有比二次电池如Li离子电池更高的理论能量含量,并且可以用于车辆内电源,在家庭、工厂等中的固定式电源,用于移动电子设备的电源,等等。
在燃料电池和空气电池的氧电极侧,发生其中氧被还原的电化学反应。氧还原反应在比较低的温度下几乎不进行,且通常可以通过贵金属催化剂如铂(Pt)被促进。然而,燃料电池和空气电池的能量转换效率仍是不足的。此外,因为氧还原反应在高电势区域发生,它甚至导致贵金属如Pt溶解和劣化,引起了长期稳定性和可靠性保证的问题。此外,含有贵金属如Pt作为主要组分的催化剂是昂贵的,因此抬高了作为整个体系的燃料电池和空气电池的成本,阻碍了这种电池的普及。因此,需要发展不使用贵金属如铂的不昂贵的且具有高氧还原能力的催化剂。
作为不含有Pt的催化剂,有机金属配合物、碳氮化物、过渡金属硫属化物、过渡金属碳氮化物、过渡金属氮化物等是已知的,但它们在催化剂活性和耐久性方面全部是不足的,并且达不到比Pt系催化剂更高的性能。
非专利文献1和2公开了,IV族元素和V族元素等过渡金属的氧化物中的一些具有对氧还原反应的活性。非专利文献3和专利文献1指出了其中结构缺陷部分地起到氧还原反应的活性点的作用的可能性。此外,非专利文献4和5,以及专利文献1公开了在组成电极时加入传导电子的碳等。
引用列表
专利文献
专利文献1:JP2009-148706A
非专利文献
非专利文献1:KLee,等,Electrochim.Acta,49,3479(2004)
非专利文献2:A.Ishihara,等,Electrochem.Solid-State Lett.,8,A201(2005)
非专利文献3:H.Imai等,APPLIED PHYSICS LETTERS96,1919052010
非专利文献4:电化学协会秋季会议摘要(Fall Meeting ofElectrochemical Society,Abstracts),第12页(2007)
非专利文献5:Journal of The Electrochemical Society,155(4),B400-B406(2008)
发明概述
技术问题
因为在各燃料电池和空气电池的空气电极催化剂上的氧还原反应是涉及从电极迁移电子的反应,所以电子需要迅速地从电极迁移至催化剂上的反应活性点附近,以达到良好的氧还原催化剂性能。此外,作为反应物的氧和质子需要迅速地递送至反应活性点。
然而,在非专利文献1至3和专利文献1中所述的IV族元素和V族元素过渡金属的氧化物通常具有像绝缘体的电子态,且因此电子传导性弱且难以迅速反应。因此,存在着以下问题:尽管这些氧化物在于低电流值下运行电池的情况下表现出比较高的性能,但在高电流区,工作电压降低。
而且在非专利文献4和5以及专利文献1中所述的方法中,在纳米级别的活性点附近,难以建立和控制有效的电子传导路径,且因此性能停留在低水平。此外,引入大量传导性的碳,因此阻碍了向催化剂活性点提供氧,这样,存在着对同时满足赋予电子传导性和有效地迁移氧以由此提高氧还原性能的需要。
因此,在过渡金属氧化物用于氧还原催化剂的情况下,存在着在催化剂表面上的电子传导性和氧扩散性方面的问题,且氧还原能力停留在低水平。因此,在提高性能方面还存在着改善的空间。
本实施方案的目标在于提供具有高氧还原性能的氧还原催化剂。
问题的解决方案
根据本实施方案的氧还原催化剂含有:其中引入氧缺陷的过渡金属氧化物,和设置在所述过渡金属氧化物上并含有电子传导物质的层。
根据本实施方案的用于制备氧还原催化剂的方法包括将作为原材料的过渡金属碳氮化物在含氧混合气体中加热。
根据本实施方案的用于制备氧还原催化剂的方法包括将作为原材料的过渡金属酞菁和碳纤维粉末在含氧混合气体中加热。
发明的有益效果
根据本实施方案,可以提供具有高氧还原性能的氧还原催化剂。
附图简述
[图1]图1是显示了当在实施例1和2及比较例1中进行氧还原能力评价时的电流-电压曲线的图。
实施方案描述
根据本实施方案的氧还原催化剂含有其中引入氧缺陷的过渡金属氧化物,和设置在所述过渡金属氧化物上并含有电子传导物质的层。
在本实施方案中,对于铂备选的含有过渡金属氧化物的氧还原催化剂,向该过渡金属氧化物中引入氧缺陷,或者向该过渡金属氧化物中引入氧缺陷并部分地用氮原子置换氧原子,从而可以提高表面的电子传导性。此外,在作为氧还原反应的活性点的结构缺陷附近,设置电子传导物质如传导性碳或氧化物,以引入良好的传导路径,从而可以提高氧还原性能。此外,用于形成传导通路的碳的碳原子部分地被氮原子置换,并引入其他元素,由此可以提高电子传导性并且也同时增加氧亲和性和氧扩散性,且提高氧还原性能。根据本实施方案的氧还原催化剂因此可以用于阻止在高电流区域的电压降低并用于提供高性能装置,在用氧作为氧化剂的电化学发电装置如燃料电池和空气电池中,所述电压降低是过渡金属氧化物系催化剂的问题。此外,可以实现耐久性的提高并以低成本制备装置。
通过在过渡金属氧化物的表面上引入缺氧位置,引入氧还原反应的活性点。过渡金属氧化物的表面电子传导性弱并且按其原样不允许涉及电子迁移的氧还原反应有效地进行。
作为用于允许涉及电子迁移的氧还原反应在这种具有低电子传导性的表面有效地进行的方法,考虑以下三种方法。(1)第一种方法是其中增加氧还原的活性点密度以缩短每单位活性点的电子传导路径长度的方法。(2)第二种方法是其中在表面上产生缺陷(有时用作活性点)并且对表面进行元素取代从而在电绝缘氧化物的带隙中形成中间能级,且电子在所述能级之间传导,从而提高表面的电子传导性的方法。(3)第三种方法是其中活性点的附近被电子传导物质覆盖以用作与电极材料的接触点从而提高电子传导性的方法。
在本实施方案中,向过渡金属氧化物中引入氧缺陷,从而(1)增加活性点密度和(2)提高表面的电子传导性。此外,在过渡金属氧化物上设置含有电子传导物质的层,以用电子传导物质覆盖氧缺陷的附近,从而(3)提高电子传导性。
在过渡金属氧化物中,氧缺陷的量优选为1至10原子%。如果氧缺陷的量为10原子%以下,不引起结构的改变。用于引入氧缺陷的方法包括如下所述的:在真空中加热处理法;其中在低氧分压下,通过使用CO气体或CO/CO2混合气体,热处理过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化物等的方法;其中把通过热解形成还原气氛的物质,如碳、水杨酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、聚乙烯醇、乙醇酸、葡萄糖、果糖或蔗糖,与过渡金属氧化物、过渡金属酞菁等混合,并将该混合物热处理的方法;以及其中氧原子部分地被氮原子置换的方法。氧缺陷的量更优选为2至5原子%。此处,可以通过用惰性气体熔融红外吸收法的元素分析计算氧缺陷的量,并因此也可以测定氧缺陷存在或不存在。
含有电子传导物质的层不必要完全覆盖过渡金属氧化物,且可以至少覆盖其一部分。含有电子传导物质的层的覆盖率优选为0.1至70%。覆盖率可以为0.1%以上,从而充分进行电子迁移。覆盖率可以为70%以下,从而充分向活性点递送氧,以得到有效的活性点密度。覆盖率更优选为5至30%。在此,可以通过用TEM(透射电子显微镜)观察催化剂的剖面,来测量覆盖率。含有电子传导物质的层不必要是分层的,且可以含有存在于过渡金属氧化物上的电子传导物质。例如,该层也可以以分散态含有存在于过渡金属氧化物上的电子传导物质。
在本实施方案中,从(1)增加活性点密度和(2)增加表面的电子传导性的观点出发,优选的是将氧缺陷引入过渡金属氧化物中并将氧原子部分地用氮原子置换。被氮原子置换的氧原子优选为存在于过渡金属氧化物的表面上的氧原子。
部分地用氮原子置换过渡金属氧化物的氧原子的方法的实例包括:其中在氮气流中对过渡金属氧化物热处理的方法;其中在氨流中对过渡金属氧化物热处理的方法;以及其中将通过热解产生氮的脲、三聚氰胺、吡嗪、嘌呤、联吡啶、乙酰苯胺或哌嗪与过渡金属氧化物预先混合并对混合物热处理的方法。在过渡金属氧化物中结合的氮原子具有改变过渡金属氧化物的电子态以稳定氧缺陷的效果。
在过渡金属氧化物中的过渡金属优选为IV族或V族元素,且优选地,例如,至少一种选自Ti、Zr、Nb和Ta组成的组的元素。
此外,从可以增加氧缺陷密度的观点出发,在过渡金属氧化物中的过渡金属优选部分地被至少一种不同于过渡金属,且选自由以下各项组成的组中的元素置换:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Hf、Ta和W。
作为用于合成用元素部分地置换的过渡金属氧化物的方法,可以使用:其中将相应的氧化物混合用于合成的常规固态反应方法;其中使用无机配合物的溶液共沉淀法;其中将有机金属配合物与金属反应的方法;等等。
这样,引入的氧缺陷和置换元素允许在绝缘氧化物的带隙中形成中间能级,从而不仅具有稳定氧缺陷的作用,也具有形成局域电子传导的作用。这可以增加过渡金属氧化物表面的电子传导性,以提高氧还原反应的活性。
为了使反应表面积更大,过渡金属氧化物的尺寸优选为小,且优选例如在1nm至100nm的范围内。
对电子传导物质没有特别地限定,只要它是具有电子传导性的物质即可,但优选其中碳被氮置换或部分置换的物质。在过渡金属氧化物表面上的活性点的附近被其中碳被氮置换或部分置换的物质所覆盖,从而提高了电子传导性和增加了氧还原活性。
作为覆盖碳的方法,可以使用:其中在含氧混合气体中加热过渡金属碳化物或过渡金属碳氮化物以沉积细碳的方法;其中在CO气流或CO/CO2混合气流中热处理过渡金属碳化物或过渡金属碳氮化物、过渡金属氧化物和碳源,以形成过渡金属碳化物或过渡金属碳氮化物、过渡金属氧化物、碳源和CO以及CO2的共存态,以在过渡金属氧化物表面上沉积碳的方法;其中使用合适的碳源以通过化学气相沉积法沉积碳的方法;其中通过水热合成等将有机物质分解以沉积碳的方法;等等。
通常,在表面被电子传导物质覆盖的情况下,氧还原点的数量减少,并且表面氧化物的氧吸附能力也下降。因此,电子传导物质优选具有氧吸附能力。在本实施方案中,作为提高氧吸附能力的方法,可以使用:其中将作为电子传导物质的碳部分地用氮原子置换的方法;或者其中允许其中碳部分地被氮置换的物质含有至少一种选自由以下各项组成的组中的元素的方法:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Hf、Ta和W。短语“允许其中碳部分地被氮置换的物质含有元素”表示该物质可以含有所述元素的单质、氧化物、碳化物、氮化物等。
作为用于将碳部分氮化的方法,可以使用:其中将沉积的碳在氮气流中热处理的方法;或者其中将沉积的碳在氨流中热处理的方法。也可以使用其中将含有碳和氮的物质混合并热解的方法。作为碳源,除了碳单质如含有石墨组分的碳、具有金刚石结构的碳、无定形碳、富勒烯和碳纳米管之外,可以使用碳六元环化合物如苯、萘或蒽,或它们的衍生物或聚合物。作为碳源和氮源,可以使用:含有碳和氮的杂五元环化合物,如吡咯、咪唑、吡唑、碲唑(tellurazole)、异碲唑、硒唑、异硒唑、thiozole、噻唑、异噻唑、
Figure BDA0000385103870000061
唑、异唑、呋咱或三唑、或它们的衍生物或聚合物;含有碳和氮的杂六元环化合物,如喹唑啉、异喹啉、喹啉、萘啶、吖啶、苯并喹啉、非咯啉、喹喔啉、吲哚、二氢吲哚、吲唑、咔唑、苯并噻唑、苯并咪唑或吡咯并吡啶、或它们的衍生物或聚合物;或含有碳和氮的有机物质,如酞菁或卟啉、或它们的衍生物等。这些可以单独使用或它们中的两种以上组合使用。例如,也可以使用将过渡金属酞菁和碳纤维粉末混合,并在氧气的存在下加热的方法。
作为其中允许碳部分地被氮置换的物质含有至少一种选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Hf、Ta和W组成的组的元素的方法,可以使用以下方法:其中以加热方式或以湿法使用含有用于置换的元素的化合物用于合成。含有用于置换的元素的化合物包括有机金属配合物。在含有Fe的情况下,有机金属配合物的实例包括铁酞菁、二茂铁和铁卟啉。例如,可以将碳与含有用于置换的元素的有机金属配合物混合,并通过热解、机械研磨法等,将混合物分解,从而得到想要的氧还原催化剂。这种反应可以与上述氮化过程组合实施。
电子传导物质优选电子传导氧化物,其含有至少一种不同于过渡金属氧化物的过渡金属且选自由以下各项组成的组中的元素:Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta和W。
用于在过渡金属氧化物的表面上设置电子传导氧化物的方法包括:其中将氧化物与具有自相分离性质的材料共沉淀的方法;化学气相输运法;以及溅射法。为了增加电子传导性,也可以使用其中在还原气氛中引入氧缺陷的方法,或合金化法。这种方法也可以在制备催化剂粒子的同时实施。通过上述其中部分地氮化碳的方法,也可以部分氮化电子传导氧化物。
在电子传导物质是其中碳被氮置换或部分置换的物质或者电子传导氧化物的情况下,其主粒径优选为0.5nm至20nm。在此,作为碳源,也可以使用其中将细碳和具有比细碳更大粒径的碳混合的混合物。
作为电子传导物质,也可以使用贵金属如Au或Pt,或者导电有机物质。在使用贵金属如Au或Pt作为电子传导物质的情况下,可以使用配合物沉淀法、其中将有机金属配合物吸附并热解的方法、溅射法等,作为用含有电子传导物质的层覆盖过渡金属氧化物的方法。
在此,电子传导物质可以单独使用,或以多种物质的混合物的形式使用。
含有根据本实施方案的氧还原催化剂的空气电极可以用于燃料电池和空气电池。作为燃料电池的电解液,可以使用具有酸性溶液、碱性溶液、中性溶液和有机溶剂的任何性质的电解液。对用于燃料电池的燃料没有特别的限定,且可以为此使用氢、甲醇、氢化合物等。在空气电池的情况下也对电解液和负极活性材料没有特别的限定。空气电极也可以用作Li-空气电池的空气电极,在该电池中使用含有Li的物质作为负极。
用于制备根据本实施方案的氧还原催化剂的方法包括,在含氧混合气体中加热作为原材料的过渡金属碳氮化物。此外,用于制备根据本实施方案的氧还原催化剂的方法包括,在含氧混合气体中加热作为原材料的过渡金属酞菁和碳纤维粉末。
实施例
在下文中,将在实施例中具体地详细描述本实施方案。
[实施例1]
将粒径约为1μm的碳氮化钽(TaC0.5N0.5)导入旋转电炉(旋转窑)中。将它在一氧化碳气(用作为载气的氮稀释至2体积%)和氧气(用作为载气的氮稀释至2体积%)的混合气体中,在1000℃保持10小时,以合成氧还原催化剂,其是氧化钽和碳的混合物。
从粉末X射线衍射测量确认,形成了具有b-Ta2O5结构的氧化物相。通过用惰性气体熔融红外吸收法的元素分析估计氧缺陷的量,且发现氧缺陷的量为约4原子%(在下文中,标记作%)。
通过TEM观察催化剂的剖面,发现沉积了在其表面上具有轻微生长的石墨结构的细碳。平均主粒径为6nm。由TEM图像推测的表面的碳覆盖率为约10%。
[实施例2]
将一部分在实施例1中合成的氧还原催化剂在氨流中在670℃保持3小时,以合成其中氧化钽的氧原子和碳的碳原子各自部分地被氮原子置换的氧还原催化剂。从粉末X射线衍射测量确认,保持了具有b-Ta2O5结构的氧化物相。在此,发现衍射角向较低的角度位移。使用AlKα单色光,通过X射线光电子能谱观察Ta4f的核能级谱,并且看到向低能量侧的位移,因此确认氧原子部分地被氮原子置换。而且对于C1s的核能级谱,观察到了可以确认碳原子部分地被氮原子置换的这种峰位移。
[比较例1]
将粒径约为1μm的碳氮化钽(TaC0.5N0.5)导入旋转电炉(旋转窑)中。将它在氧气(用作为载气的氮稀释至2体积%)中,在1000℃保持6小时,以合成氧还原催化剂,其是氧化钽。
从粉末X射线衍射测量确认,形成了具有b-Ta2O5结构的氧化物相。以与在实施例1中相同的方式,估计氧缺陷的量,且发现氧缺陷的量为约3.8%。通过TEM观察催化剂的剖面,且未确认碳的沉积。
(氧还原能力评价)
将在实施例1、实施例2和比较例1中合成的各氧还原催化剂用作阴极催化剂,以组成单电池。将阴极催化剂、Ketjenblack(注册商标)和Nafion(注册商标)溶液混合以制备糊状墨水,并将该墨水涂布在阴极集流电极上,从而形成催化剂电极和气体扩散层。使用铂钌合金作为阳极催化剂。将纯氢和纯氧分别供应至阳极和阴极,以测量电流-电压曲线。结果示于图1中。
正如由图1清楚的,相对于在比较例1中合成的氧还原催化剂,在实施例1和实施例2中合成的氧还原催化剂中,确认了对应于氧还原的开始电势的开路端电压的上升和极限电流密度的增加。开路电压的上升被认为主要是由于表面的电子传导性的提高。此外,极限电流密度的增加被认为是由于电子传导性的提高和燃料供应即氧扩散性的提高。
[实施例3]
将Ti金属溅射至在比较例1中合成的氧还原催化剂的表面上,并在氢气(用作为载气的氮稀释至2体积%)和氧气(用作为载气的氮稀释至2体积%)的混合气体中,在1000℃保持10小时。这样,合成了氧还原催化剂,它是其表面部分地被TiOx覆盖的氧化钽。
[实施例4]
除了代替Ti金属用Nb金属溅射之外,以与实施例3中相同的方式,合成氧还原催化剂,它是其表面部分地被NbOx覆盖的氧化钽。
[实施例5]
除了代替Ti金属用NbFe合金溅射之外,以与实施例3中相同的方式,合成氧还原催化剂,它是其表面部分地被NbFeOx覆盖的氧化钽。
[实施例6]
将在实施例3中合成的氧还原催化剂在氨流中在670℃保持3小时,以合成其中氧原子部分地被氮原子置换的氧还原催化剂。通过与实施例2中相同的方式确认,氧原子部分地被氮原子置换。
[实施例7]
将在实施例4中合成的氧还原催化剂在氨流中在670℃保持3小时,以合成其中氧原子部分地被氮原子置换的氧还原催化剂。通过与实施例2中相同的方式确认,氧原子部分地被氮原子置换。
[实施例8]
将在实施例5中合成的氧还原催化剂在氨流中在670℃保持3小时,以合成其中氧原子部分地被氮原子置换的氧还原催化剂。通过与实施例2中相同的方式确认,氧原子部分地被氮原子置换。
[实施例9]
将五乙氧基钽、乙醇和Ketjenblack(注册商标)捏合。随后,将混合物导入旋转电炉(旋转窑)中,并在一氧化碳气(用作为载气的氮稀释至2体积%)和氧气(用作为载气的氮稀释至2体积%)的混合气体中,在1000℃保持10小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化钽和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化钽上存在氧缺陷。此外,通过TEM观察催化剂的剖面,确认了在氧化钽的表面上存在碳。
[实施例10]
除了使用五乙氧基铌代替五乙氧基钽之外,以与实施例9中相同的方式,合成氧还原催化剂,其是氧化铌和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化铌上存在氧缺陷。此外,通过TEM观察催化剂的剖面,确认了在氧化铌的表面上存在碳。
[实施例11]
将在实施例9中合成的氧还原催化剂在氨流中在670℃保持3小时,以合成其中氧化钽的氧原子和碳的碳原子各自部分地被氮原子置换的氧还原催化剂。通过与实施例2中相同的方式确认,氧原子和碳原子各自部分地被氮原子置换。
[实施例12]
将在实施例10中合成的氧还原催化剂在氨流中在670℃保持3小时,以合成其中氧化铌的氧原子和碳的碳原子各自部分地被氮原子置换的氧还原催化剂。通过与实施例2中相同的方式确认,氧原子和碳原子各自部分地被氮原子置换。
[实施例13]
将通过捏合五乙氧基钽、乙醇和Ketjenblack(注册商标)所得的糊状物再与铁酞菁混合。随后,将混合物导入旋转电炉(旋转窑)中,并在氧气(用作为载气的氮稀释至2体积%)中,在1000℃保持10小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化钽和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化钽上存在氧缺陷。此外,通过TEM观察催化剂的剖面,确认了在氧化钽的表面上存在碳。而且,通过与实施例2中相同的方式确认,碳原子部分地被氮原子置换。
[实施例14]
除了使用五乙氧基铌代替五乙氧基钽之外,以与实施例13中相同的方式,合成氧还原催化剂,其是氧化铌和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化铌上存在氧缺陷。此外,通过TEM观察催化剂的剖面,确认了在氧化铌的表面上存在碳。而且,通过与实施例2中相同的方式确认,碳原子部分地被氮原子置换。
[实施例15]
将TiO2与10质量%的富勒烯混合,并用研钵将混合物粉碎并随后形成粒料。将粒料导入旋转电炉(旋转窑)中,并在氧气(用作为载气的氮稀释至2体积%)中,在1000℃保持6小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化钛和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化钛上存在的氧缺陷。此外,通过TEM观察催化剂的剖面,确认了氧化钛的表面上存在碳。
[实施例16]
除了使用ZrO2代替TiO2之外,以与实施例15中相同的方式,合成氧还原催化剂,其是氧化锆和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化锆上存在氧缺陷。此外,通过TEM观察催化剂的剖面,确认了在氧化锆的表面上存在碳。
[实施例17]
将TiO2与10质量%的铁酞菁混合,并用研钵将混合物粉碎并随后形成粒料。将粒料导入旋转电炉(旋转窑)中,并在氧气(用作为载气的氮稀释至2体积%)中,在1000℃保持6小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化钛和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化钛上存在氧缺陷。此外,通过TEM观察催化剂的剖面,确认了在氧化钛的表面上存在碳。而且,通过与实施例2中相同的方式确认,碳原子部分地被氮原子置换。
[实施例18]
除了使用ZrO2代替TiO2之外,以与实施例17中相同的方式,合成氧还原催化剂,其是氧化锆和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化锆上存在氧缺陷。此外,通过TEM观察催化剂的剖面,确认了在氧化锆的表面上存在碳。而且,通过与实施例2中相同的方式确认,碳原子部分地被氮原子置换。
[实施例19]
将ZrCl4和邻苯二甲腈混合,并随后在180℃加热,以合成Zr酞菁。将合成的Zr酞菁与水杨酸、柠檬酸和Ketjeblack(注册商标)混合,并将混合物导入旋转电炉(旋转窑)中。将混合物在氢气(用作为载气的氮稀释至2体积%)和氧气(用作为载气的氮稀释至2体积%)的混合气体中,在800℃保持3小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化锆和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化锆上存在氧缺陷。由TEM观察,平均粒径为10nm。此外,碳和氮的化合物高度分散在氧化锆的表面,并且覆盖率为约10%。而且,通过与实施例2中相同的方式确认,碳原子部分地被氮原子置换。
[实施例20]
将ZrCl4和邻苯二甲腈混合,并随后在180℃加热,以合成Zr酞菁。将合成的Zr酞菁与水杨酸、柠檬酸和Ketjeblack(注册商标)混合,并将混合物导入旋转电炉(旋转窑)中。将混合物在氧气(用作为载气的氮稀释至2体积%)中,在900℃保持1小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化锆和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化锆上存在氧缺陷。由TEM观察,平均粒径为10nm。此外,不含氮的碳高度分散在氧化锆的表面,并且覆盖率为约10%。
[实施例21]
将TiCl4和邻苯二甲腈混合,并随后在180℃加热,以合成Ti酞菁。将合成的Ti酞菁与水杨酸和细碳纤维粉末混合,并将混合物导入旋转电炉(旋转窑)中。将混合物在氮气氛中,在900℃保持1小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化钛和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化钛上存在氧缺陷。由TEM观察,平均粒径为10nm。此外,其中碳部分地被氮置换的物质高度分散在氧化钛的表面,并且覆盖率为约10%。
[实施例22]
将Nb酞菁与水杨酸和细碳纤维粉末混合,并在具有无氧还原气氛的电炉中,在800℃进行热解1小时。将粉末充入旋转电炉(旋转窑)中,并在氧气(用作为载气的氮稀释至1体积%)和氢气(用作为载气的氮稀释至4体积%)中,在900℃保持1小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化铌和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化铌上存在氧缺陷。由TEM观察,平均粒径为10nm。此外,其中碳部分地被氮置换的物质高度分散在氧化铌的表面,并且覆盖率为约10%。
[实施例23]
将Ti酞菁与水杨酸和细碳纤维粉末混合,并在具有无氧还原气氛的电炉中在800℃进行热解1小时。将粉末充入旋转电炉(旋转窑)中,并在氧气(用作为载气的氮稀释至1体积%)和氢气(用作为载气的氮稀释至4体积%)中,在900℃保持1小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化钛和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化钛上存在氧缺陷。由TEM观察,平均粒径为10nm。此外,其中碳部分地被氮置换的物质高度分散在氧化钛的表面,并且覆盖率为约10%。
[实施例24]
将Zr酞菁溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrolidone)中,且将细碳纤维粉末混合并分散在该溶液中。使用旋转蒸发器从混合液体中除去溶剂,以回收粉末。将该粉末充入旋转电炉(旋转窑)中,并在氧气(用作为载气的氮稀释至1体积%,且其中加入4体积%的H2O)中,在900℃保持1小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化锆和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化锆上存在氧缺陷。由TEM观察,平均粒径为10nm,且可分散性极佳。此外,其中碳部分地被氮置换的物质高度分散在氧化锆的表面,并且覆盖率为10%以下。
[实施例25]
将Ti酞菁溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrolidone)中,且将细碳纤维粉末混合并分散在该溶液中。使用旋转蒸发器从混合液体中除去溶剂,以回收粉末。将该粉末在具有无氧还原气氛的电炉中,在800℃进行热解1小时。而且,将回收的进行过热解的粉末充入旋转电炉(旋转窑)中,并在氧气(用作为载气的氮稀释至1体积%)和氢气(用作为载气的氮稀释至4体积%)中,在900℃保持1小时。这样,合成了氧还原催化剂,其是氧化钛和碳的混合物。
进行与实施例1中相同的元素分析,确认了在氧化钛上存在氧缺陷。由TEM观察,平均粒径为10nm,且可分散性极佳。此外,其中碳部分地被氮置换的物质高度分散在氧化钛的表面,并且覆盖率为10%以下。
(氧还原能力评价)
通过在氧还原能力评价中进行单电池试验,评价在实施例3至实施例25中合成的氧还原催化剂。测量当电池的输出为0.4V和0.2V时的电流值。结果示于表1中。注意比较例1的结果作为参考示于表1中。
[表1]
[表1]
Figure BDA0000385103870000161
由以上结果,认为其中引入了氧缺陷的过渡金属氧化物至少部分地被电子传导物质覆盖,从而使与催化剂反应有关的电子迁移和氧扩散性能被提高。作为结果,可以提高氧还原催化剂的催化剂性能。
如由以上结果清楚的是,本实施方案可以提供氧还原性能等于或优于铂的氧还原性能,并且在酸性溶液中在高电势时稳定且廉价的催化剂。
本申请要求基于在2011年3月24日提交的日本专利申请2011-65846的优先权,其内容以其全部结合在此。
在前文中,参考实施方案和实施例描述了本发明,但是本发明不限于所述实施方案和实施例。本发明的配置和细节可以在本发明的范围内多样地改变为本领域技术人员可以理解的那种程度。
工业实用性
根据本实施方案的氧还原催化剂用于,例如,其中氧作为氧化剂的电化学装置如燃料电池和空气电池的电极。

Claims (11)

1.一种氧还原催化剂,所述氧还原催化剂包含:其中引入氧缺陷的过渡金属氧化物,和设置在所述过渡金属氧化物上并包含电子传导物质的层。
2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂,其中,所述过渡金属氧化物的氧原子被氮原子部分地置换。
3.根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂,其中,在所述过渡金属氧化物中的过渡金属是至少一种选自由Ti、Zr、Nb和Ta组成的组中的元素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧还原催化剂,其中,在所述过渡金属氧化物中的过渡金属被至少一种不同于所述过渡金属且选自由以下各项组成的组中的元素部分地置换:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Hf、Ta和W。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧还原催化剂,其中,所述电子传导物质是其中碳被氮置换或部分地置换的物质。
6.根据权利要求5所述的氧还原催化剂,其中,所述其中碳被氮部分地置换的物质包含至少一种选自由以下各项组成的组中的元素:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Hf、Ta和W。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的氧还原催化剂,其中,所述电子传导物质是电子传导氧化物,所述电子传导氧化物包含至少一种不同于所述过渡金属氧化物的所述过渡金属且选自由以下各项组成的组中的元素:Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta和W。
8.一种燃料电池,其中,根据权利要求1至7中任一项所述的氧还原催化剂被用于空气电极。
9.一种空气电池,其中,根据权利要求1至7中任一项所述的氧还原催化剂被用于空气电极。
10.一种用于制备氧还原催化剂的方法,所述方法包括在含氧混合气体中加热作为原材料的过渡金属碳氮化物。
11.一种用于制备氧还原催化剂的方法,所述方法包括在含氧混合气体中加热作为原材料的过渡金属酞菁和碳纤维粉末。
CN201280014393.0A 2011-03-24 2012-03-21 氧还原催化剂及其制备方法 Active CN103476494B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011065846A JP5797435B2 (ja) 2011-03-24 2011-03-24 酸素還元触媒
JP2011-065846 2011-03-24
PCT/JP2012/057189 WO2012128287A1 (ja) 2011-03-24 2012-03-21 酸素還元触媒及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103476494A true CN103476494A (zh) 2013-12-25
CN103476494B CN103476494B (zh) 2017-02-15

Family

ID=46879429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280014393.0A Active CN103476494B (zh) 2011-03-24 2012-03-21 氧还原催化剂及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9748580B2 (zh)
JP (1) JP5797435B2 (zh)
CN (1) CN103476494B (zh)
CA (1) CA2830981C (zh)
DE (1) DE112012001405T5 (zh)
WO (1) WO2012128287A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106132535A (zh) * 2014-03-25 2016-11-16 国立大学法人横滨国立大学 氧还原催化剂及其制造方法
CN107768663A (zh) * 2017-09-28 2018-03-06 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法
CN110504414A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料及其制备方法和应用
CN111628178A (zh) * 2020-05-22 2020-09-04 西安交通大学 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法
CN112382769A (zh) * 2020-11-04 2021-02-19 江苏科技大学 一种高性能金属-空气电池正极催化剂及其制备方法
CN112736260A (zh) * 2020-12-09 2021-04-30 中国科学院福建物质结构研究所 一种复合材料及其制备方法和应用
CN112791720A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 杭州电子科技大学 一种用于催化材料氧空位制备的装置及制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6098871B2 (ja) * 2013-02-28 2017-03-22 埼玉県 燃料電池用触媒及びカソード
WO2015005011A1 (ja) * 2013-07-12 2015-01-15 昭和電工株式会社 酸素還元触媒、その用途およびその製造方法
EP3020476B1 (en) * 2013-07-12 2019-09-11 Showa Denko K.K. Oxygen reduction catalyst and use therefor
JP6241214B2 (ja) * 2013-11-08 2017-12-06 東洋インキScホールディングス株式会社 燃料電池電極形成用組成物、およびそれを用いた燃料電池
CN103657698B (zh) * 2013-11-27 2015-06-17 复旦大学 一种高氧还原性能的氮掺石墨烯-五氧化二铌插层复合催化剂的制备方法
JP6189197B2 (ja) * 2013-12-02 2017-08-30 日清紡ホールディングス株式会社 炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池
EP3150276B1 (en) * 2014-05-26 2018-12-26 Showa Denko K.K. Oxygen reduction catalyst
CN105470530B (zh) * 2015-12-27 2018-05-08 同济大学 镍(ii)-1,1’-二茂铁二羧酸配合物电催化剂的制备方法
JP6634339B2 (ja) * 2016-05-12 2020-01-22 昭和電工株式会社 酸素還元触媒及びその製造方法
US11929512B2 (en) 2019-04-30 2024-03-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Oxidized surface layer on transition metal nitrides: active catalysts for the oxygen reduction reaction
JP7418753B2 (ja) * 2020-03-05 2024-01-22 大日精化工業株式会社 酸化物系電極触媒及び固体高分子形燃料電池
CN111763213B (zh) * 2020-06-01 2021-07-06 南方科技大学 金属酞菁-MXene复合材料、超级电容器及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281057A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 燃料電池型反応装置
CN101259437A (zh) * 2008-04-10 2008-09-10 上海交通大学 一种氧还原电催化剂及其制备方法
JP2009226311A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Showa Denko Kk 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2010126020A1 (ja) * 2009-04-28 2010-11-04 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070105007A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Dry impregnation of platinum on a carbon substrate
WO2009025176A1 (ja) * 2007-08-23 2009-02-26 Nec Corporation 酸素還元電極用触媒及び酸素還元電極
JP5188137B2 (ja) * 2007-10-15 2013-04-24 株式会社トクヤマ 燃料電池用隔膜
JPWO2009060777A1 (ja) * 2007-11-05 2011-03-24 国立大学法人横浜国立大学 電極触媒及びそれを用いた正極用酸素還元電極
WO2009075037A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of preparing an electrode catalyst for fuel cells, and a polymer electrolyte fuel cell
JP5144244B2 (ja) 2007-12-20 2013-02-13 昭和電工株式会社 電極触媒およびその用途、ならびに電極触媒の製造方法
EP2109170A1 (en) 2008-04-07 2009-10-14 Acta S.p.A. High performance orr (oxygen reduction reaction) pgm (pt group metal) free catalyst
JP2010167390A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Nec Corp 酸素還元触媒、それを用いた燃料電池および空気電池、酸素還元触媒の製造方法
CN102356507A (zh) 2009-03-18 2012-02-15 昭和电工株式会社 空气电池用催化剂和使用该催化剂的空气电池
JP2010270107A (ja) * 2009-04-21 2010-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性金属錯体
WO2010140612A1 (ja) * 2009-06-03 2010-12-09 昭和電工株式会社 燃料電池用触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP4655167B2 (ja) 2009-06-29 2011-03-23 凸版印刷株式会社 燃料電池用電極触媒層の製造方法
US8404610B2 (en) 2009-07-16 2013-03-26 Showa Denko K.K. Process for producing fuel cell catalyst, fuel cell catalyst obtained by production process, and uses thereof
EP2282481A1 (en) 2009-08-06 2011-02-09 Pioneer Digital Design Centre Ltd Energy saving method and system
JP4798306B2 (ja) * 2009-09-29 2011-10-19 凸版印刷株式会社 電極触媒層の製造方法ならびに電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
JP4655168B1 (ja) * 2009-09-29 2011-03-23 凸版印刷株式会社 燃料電池用電極触媒層の製造方法
JP5826461B2 (ja) * 2010-03-19 2015-12-02 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒
JP2011198636A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Nec Corp 酸素還元触媒の製造方法
JP2011240242A (ja) 2010-05-18 2011-12-01 Showa Denko Kk 触媒、その製造方法およびその用途
JP2012017490A (ja) 2010-07-06 2012-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極触媒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281057A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Asahi Kasei Chemicals Corp 燃料電池型反応装置
JP2009226311A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Showa Denko Kk 触媒およびその製造方法ならびにその用途
CN101259437A (zh) * 2008-04-10 2008-09-10 上海交通大学 一种氧还原电催化剂及其制备方法
WO2010126020A1 (ja) * 2009-04-28 2010-11-04 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106132535A (zh) * 2014-03-25 2016-11-16 国立大学法人横滨国立大学 氧还原催化剂及其制造方法
CN106132535B (zh) * 2014-03-25 2018-10-19 国立大学法人横滨国立大学 氧还原催化剂及其制造方法
CN107768663A (zh) * 2017-09-28 2018-03-06 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法
CN107768663B (zh) * 2017-09-28 2021-03-05 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法
CN110504414A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料及其制备方法和应用
CN111628178A (zh) * 2020-05-22 2020-09-04 西安交通大学 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法
CN111628178B (zh) * 2020-05-22 2021-05-28 西安交通大学 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法
CN112382769A (zh) * 2020-11-04 2021-02-19 江苏科技大学 一种高性能金属-空气电池正极催化剂及其制备方法
CN112736260A (zh) * 2020-12-09 2021-04-30 中国科学院福建物质结构研究所 一种复合材料及其制备方法和应用
CN112791720A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 杭州电子科技大学 一种用于催化材料氧空位制备的装置及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2830981A1 (en) 2012-09-27
CN103476494B (zh) 2017-02-15
CA2830981C (en) 2016-04-12
JP2012200643A (ja) 2012-10-22
US9748580B2 (en) 2017-08-29
JP5797435B2 (ja) 2015-10-21
DE112012001405T5 (de) 2014-02-06
US20140011102A1 (en) 2014-01-09
WO2012128287A1 (ja) 2012-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103476494B (zh) 氧还原催化剂及其制备方法
Retuerto et al. La1. 5Sr0. 5NiMn0. 5Ru0. 5O6 double perovskite with enhanced ORR/OER bifunctional catalytic activity
Zhang et al. Metallic porous iron nitride and tantalum nitride single crystals with enhanced electrocatalysis performance
Khalafallah et al. 3D hierarchical NiCo layered double hydroxide nanosheet arrays decorated with noble metal nanoparticles for enhanced urea electrocatalysis
JP4624368B2 (ja) カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを含む担持触媒及び担持触媒を利用した燃料電池
Wang et al. Boron-doped carbon nanotube-supported Pt nanoparticles with improved CO tolerance for methanol electro-oxidation
Miyazaki et al. Single-step synthesis of nano-sized perovskite-type oxide/carbon nanotube composites and their electrocatalytic oxygen-reduction activities
US9947936B2 (en) Oxygen reduction catalyst and method for producing same
WO2010131636A1 (ja) 触媒およびその製造方法ならびにその用途
Ishihara et al. Synthesis of nano-TaO x oxygen reduction reaction catalysts on multi-walled carbon nanotubes connected via a decomposition of oxy-tantalum phthalocyanine
US20110059386A1 (en) Catalyst, production process therefor and use thereof
Wang et al. Ceramic lithium ion conductor to solve the anode coking problem of practical solid oxide fuel cells
CN106132535A (zh) 氧还原催化剂及其制造方法
Kim et al. Strategy for enhancing interfacial effect of bifunctional electrocatalyst: infiltration of cobalt nanooxide on perovskite
Vadakkekara et al. Layered TiO2 Nanosheet‐Supported NiCo2O4 Nanoparticles as Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting
Subramanian et al. Unraveling the Oxygen‐Reduction Sites in Graphitic‐Carbon Co–N–C‐Type Electrocatalysts Prepared by Single‐Precursor Pyrolysis
Karkera et al. Viable Synthesis of Porous MnCo2O4/Graphene Composite by Sonochemical Grafting: A High‐Rate‐Capable Oxygen Cathode for Li–O2 Batteries
Gan et al. Pyrolytic carbon supported alloying metal dichalcogenides as free-standing electrodes for efficient hydrogen evolution
Xiong et al. Synthesis of Bifunctional Catalysts for Metal‐Air Batteries Through Direct Deposition Methods
Hu et al. NiCo2S4 Nanorod Arrays Supported on Carbon Textile as a Free‐Standing Electrode for Stable and Long‐Life Lithium‐Oxygen Batteries
TW201131873A (en) Catalyst for direct liquid fuel cell, and fuel cell using the catalyst
Fang et al. Evolution of oxygen reduction property by the role of CeO2 in CeO2/MnO2 cathode catalyst for passive direct methanol fuel cells
TW201111039A (en) Catalyst, method for producing the same, and use thereof
Li et al. One–step synthesis of MnO/Ni nanoparticles anchored on porous nitrogen–doped carbons from melamine foam and electrocatalytic study towards oxygen reduction reaction
Zou et al. Heterostructure interface effect on the ORR/OER kinetics of Ag–PrBa0. 5Sr0. 5Co2O5+ δ for high‐efficiency Li–O2 battery

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant