CN116888772A - 燃料极和电化学电池 - Google Patents

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Abstract

一种燃料极(2)，是用于具备具有氧化物离子导电性的固体电解质层(10)的电化学电池(1)并被供给燃料F的电极。燃料极(2)包含具有氧化物离子导电性的离子传导粒子(21)、金属粒子(22)、具有储氧能力的储氧粒子(23)和气孔(24)。电化学电池(1)具备：具有氧化物离子导电性的固体电解质层(10)、配置在固体电解质层(10)的一侧的燃料极(2)、配置在固体电解质层(10)的另一侧并与燃料极(2)成对的电极(3)。

Description

燃料极和电化学电池
技术领域
[相关申请的相互参照]
本申请基于2021年2月26日提交的日本专利申请2021-30030号，在此援引其记载内容。
本发明涉及燃料极和电化学电池。
[背景技术]
以往，已知具备有具有氧化物离子导电性的固体电解质层的固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell：以下有时称为SOFC)、固体氧化物型电解电池(Solid OxideElectrochemical Cell：以下有时称为SOEC)等电化学电池。通常，在SOFC的燃料极中，作为燃料供给的是氢气，产生H2+O2-→H2O+2e-的放电放电反应。在SOEC的燃料极中，作为燃料供给的是水蒸气气体，产生H2O+2e-→H2+O2-的水电解反应。
在先前的专利文献1中，公开了具有由离子传导性氧化物构成的电极骨架和Ni基金属合金的固体氧化物燃料电池的燃料极、使用该燃料极的固体氧化物燃料电池。根据该文献1，记载了能够抑制由构成电极的金属的氧化还原引起的电极损坏、得到具有优异的电极性能的固体氧化物燃料电池的燃料极。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2019-160794号公报
发明内容
总而言之，上述专利文献1的技术，是使用Ni合金代替以往燃料极中使用的金属Ni。但是，该技术由于将Ni合金化，所以存在燃料极的电极活性下降的问题。另一方面，如果直接使用金属Ni那样的未被合金化的金属，则由于放电放电反应产生的水蒸气气体或为了水电解反应而供给的水蒸气气体，会产生金属的水汽氧化，燃料极会劣化。
本发明的目的在于提供一种能够在抑制电极活性下降的同时抑制水蒸气气体引起的燃料极劣化的燃料极、以及使用了该燃料极的电化学电池。
本发明的一种方式是一种燃料极，用于具备有具有氧化物离子导电性的固体电解质层的电化学电池并被供给燃料，其包含：
具有氧化物离子导电性的离子传导粒子、
金属粒子、
具有储氧能力的储氧粒子、
气孔。
本发明的另一种方式是一种电化学电池，包含：具有氧化物离子导电性的固体电解质层、配置在所述固体电解质层的一侧的所述燃料极、配置在所述固体电解质层的另一侧并与所述燃料极成对的电极。
所述燃料极具有所述结构。因此，所述燃料极在用作SOFC、SOEC的燃料极时，能够在抑制电极活性下降的同时，抑制水蒸气气体引起的燃料极的劣化。
另外，所述电化学电池具有所述燃料极。因此，所述电化学电池在用作SOFC、SOEC时，能够在抑制燃料极的电极活性下降的同时，抑制水蒸气气体引起的燃料极的劣化，因此长期稳定性优异。
另外，权利要求书中记载的括号内的符号，表示与后述的实施方式中记载的具体方法的对应关系，并不限定本发明的技术范围。
附图说明
在参考附图的同时基于以下详细的描述，更加明确本发明的所述目的和其他目的、特征和优点。附图为：
[图1]图1是表示实施方式1的燃料极、电化学电池的截面的一例的说明图。
[图2]图2是用于对比说明用于SOFC时的实施方式1的燃料极的微结构和作用效果、以及比较方式的燃料极的微结构和作用效果的说明图，(a)是表示比较方式的燃料极的微结构的图，(b)是表示实施方式1的燃料极的微结构的图。
[图3]图3是用于对比说明用于SOEC时的实施方式1的燃料极的微结构和作用效果、以及比较方式的燃料极的微结构和作用效果的说明图，(a)是表示比较方式的燃料极的微结构的图，(b)是表示实施方式1的燃料极的微结构的图。
[图4]图4是表示在沿着实施方式2的燃料极的厚度方向的截面观察到的储氧粒子浓度分布示例的说明图。
[图]图5是表示在实施方式3的燃料极中的固体电解质层侧的面的相反侧的面上观察到的储氧粒子浓度分布示例的说明图。
[图6]图6是表示在实施方式4的燃料极中的固体电解质层侧的面的相反侧的面上观察到的储氧粒子浓度分布示例的说明图。
[图7]图7是表示实验例1中得到的试样1的燃料极截面的基于TEM-EDX的La元素分布图。
[图8]图8是表示实验例1中得到的试样1C的燃料极截面的基于TEM-EDX的Ce元素分布图。
[图9]图9是表示实验例1中得到的试样1、试样1C和试样2C的电化学电池的耐久试验结果的图。
[图10]图10是表示实验例2中得到的各种储氧材料的储氧能力的测定结果的图。
[图11]图11是表示实验例3中得到的YSZ、NiO和LCZ的单独烧结物、混合烧结物的X射线衍射图谱的图。
[图12]图12是表示实验例3中得到的YSZ、NiO和CZ的单独烧结物、混合烧结物的X射线衍射图谱的图。
具体实施方式
(实施方式1)
使用图1～图3说明实施方式1的燃料极和电化学电池。如图1所示，本实施方式的燃料极2用于本实施方式的电化学电池1。电化学电池1具备有具有氧化物离子导电性的固体电解质层10。具体地，电化学电池1用于具备有具有氧化物离子导电性的固体电解质层10的固体氧化物型燃料电池(SOFC)、以及具备有具有氧化物离子导电性的固体电解质层10的固体氧化物型电解电池(SOEC)中的至少一方。燃料极2如图2(b)、图3(b)所例示，包含具有氧化物离子导电性的离子传导粒子21、金属粒子22、具有储氧能力的储氧粒子23、气孔24。另外，已知SOFC的放电放电反应和SOEC的水电解反应均在与离子传导粒子21、金属粒子22和气孔24的全部都接触的三相界面上进行。
本实施方式的燃料极2在用作SOFC、SOEC的燃料极2时，能够在抑制电极活性下降的同时，抑制由水蒸气气体引起的燃料极2的劣化。使用图2、图3说明能够得到此种作用效果的推测原理。
如图2(a)、图3(a)所示，将由离子传导粒子21、金属粒子22、气孔24构成且不含储氧粒子23的燃料极2’作为比较方式的燃料极2’。比较方式的燃料极2’中，在图2(a)所示的SOFC的放电时，由于H2+O2-→H2O+2e-的放电放电反应所产生的高温的H2O(水蒸气气体)，金属粒子22被水汽氧化。另外，比较方式的燃料极2’中，在图3(a)所示的SOEC的水电解时，产生H2O+2e-→H2+O2-的水电解反应。因此，在比较方式的燃料极2’中，由于作为燃料供给的高温的H2O(水蒸气气体)，金属粒子22被水汽氧化。如此，通过金属粒子22的水汽氧化，金属粒子22成为金属氧化物粒子，比较方式的燃料极2’的电极活性下降。
与此相对，在本实施方式的燃料极2中，在图2(b)所示的SOFC的放电时，通过H2+O2-→H2O+2e-的放电放电反应，产生高温的H2O(水蒸气气体)。通过该水蒸气气体，代替金属粒子22水汽氧化的是，储氧粒子23中暂时储存了氧化物离子O2-，向离子传导粒子21放出。因此，本实施方式的燃料极2在用作SOFC的燃料极2时，能够抑制由放电放电反应产生的高温的水蒸气气体引起的金属粒子22的氧化，抑制燃料极2的劣化。另外，本实施方式的燃料极2不需要使构成金属粒子22的金属合金化，能够直接使用具有催化活性的金属，因此能够抑制电极活性下降。
另外，在本实施方式的燃料极2中，在图3(b)所示的SOEC的水电解时，由H2O+2e-→H2+O2-的水电解反应产生的氧化物离子O2-不被金属粒子22的氧化消耗而被储氧粒子23暂时储存，向离子传导粒子21释放。因此，本实施方式的燃料极2在用作SOEC的燃料极2时，能够抑制为了水电解而作为燃料供给的水蒸气气体引起的金属粒子22的氧化，能够抑制燃料极2的劣化。另外，本实施方式的燃料极2不需要使构成金属粒子22的金属合金化，能够直接使用具有催化活性的金属，因此能够抑制电极活性下降。
另外，本实施方式的电化学电池1具有本实施方式的燃料极2。因此，本实施方式的电化学电池1在用作SOFC、SOEC时，能够在抑制燃料极2的电极活性下降的同时，抑制水蒸气气体引起的燃料极2的劣化，因此长期稳定性优异。另外，在本实施方式的电化学电池1中，不会影响在制造燃料极2时构成金属粒子22的部分金属不可避免地被合金化。
以下，对本实施方式的燃料极2、本实施方式的电化学电池1进行更详细的说明。
<燃料极>
燃料极2是被供给燃料F的电极。具体地，在使电化学电池1作为SOFC工作的情况下，向燃料极2供给作为燃料F的氢气等含氢气体F1。另一方面，在使电化学电池1作为SOEC工作的情况下，向燃料极2供给作为燃料F的水蒸气气体等含水(H2O)的气体F2。另外，含氢气体F1可以含有用于加湿等的水蒸气。另外，含水气体F2可以含有氢气等还原性气体。燃料极2通常形成为多孔介质，使得气态燃料能够通过。
如上所述，燃料极2包含离子传导粒子21、金属粒子22、储氧粒子23、气孔24。
离子传导粒子21具有氧化物离子导电性(氧离子导电性)。作为构成离子传导粒子21的氧化物离子导电性材料，例如可以例示出氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆等氧化锆系氧化物等。离子传导粒子21可以使用1种或并用2种以上。
作为构成金属粒子22的金属材料，可以使用具有催化活性的各种金属。作为此种金属，例如可以例示出Ni(镍)、Cu(铜)、Co(钴)等。金属粒子22可以使用1种或2种以上并用。作为金属粒子22，具体地，从高导电率和催化活性等观点出发，可以优选使用选自Ni粒子、Cu粒子和Co粒子组成的群中的至少1种。
储氧粒子23具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)。作为构成储氧粒子23的储氧材料，可以优选使用含有选自Al(铝)、Ce(铈)、La(镧)、Pr(镨)、Nd(钕)、Y(钇)和Sc(钪)组成的群中的至少1种元素和Zr(锆)的氧化物等。根据该结构，容易增大储氧粒子23的储氧能力，能够更可靠地抑制具有催化活性的金属粒子22的水汽氧化。作为储氧材料，具体地，可以例示出含有选自Al、Ce、La、Pr、Nd、Y和Sc组成的群中的至少1种元素和Zr的氧化物；含有选自Al、La、Pr、Nd、Y和Sc组成的群中的至少1种元素和Ce及Zr的氧化物等。作为储氧材料，更具体地，例如可以例示出含有Al、Ce和Zr的Al-Ce-Zr系氧化物；含有Y、Ce和Zr的Y-Ce-Zr系氧化物(以下有时简称为YCZ)；含有Sc、Ce和Zr的Sc-Ce-Zr系氧化物(以下有时简称为SCZ)；含有La、Ce和Zr的La-Ce-Zr系氧化物(以下有时简称为LCZ)等。储氧粒子23可以使用1种或2种以上并用。
另外，储氧粒子23例如可以如下合成。称量作为构成储氧粒子23的储氧材料的起始原料的Al源、Ce源、La源、Pr源、Nd源、Y源、Sc源、Zr源等，使其成为规定的mol比。各起始原料可以以硝酸盐等形式准备。接着，在水溶液中溶解起始原料，用氨水或氢氧化钠水溶液等碱使目标材料前驱体沉淀(共沉淀法)后，通过过滤回收。然后，将得到的前驱体粉末干燥，放入氧化铝制坩埚等中，在大气气氛中、或H2等还原气氛中、或氮和氩等惰性气氛中，例如在300℃～1500℃下烧结。由此，能够得到所述储氧粒子23。
储氧粒子23的储氧能力可以通过对构成储氧粒子23的储氧材料进行热重分析(TGA)来测定。通过对构成储氧粒子23的每15mg储氧材料进行热重分析而得到的重量减少量为0.02mg以上的情况下，储氧粒子23被认为具有储氧能力。另外，所述热重分析的条件为，测定样品粉末重量：15mg，测定温度：700℃，测定气体：每5分钟切换由5体积％氢和95体积％氮构成的含氢气体和由5体积％氧和95体积％氮构成的含氧气体，气体流量：100mL/分钟。
从提高抑制金属粒子23的水汽氧化的效果等观点出发，每15mg构成储氧粒子22的储氧材料的热重分析的重量减少量可以优选为0.03mg以上，更优选为0.035mg以上，进一步优选为0.04mg以上。另外，从提高抑制金属粒子22的水汽氧化的效果等观点出发，所述重量减少量的值越大越好。因此，所述重量减少量的上限没有特别限定，但从阻碍氧化物离子传导等观点出发，所述重量减少量例如可以为2.00mg以下。
重要的是所述储氧材料在燃料极2中作为粒子存在(能够作为粒子配置)。这是因为，在储氧材料不作为粒子存在、构成储氧材料的Ce等元素几乎全部固溶于金属粒子22或离子传导粒子21中的状态下，难以抑制金属粒子22的水汽氧化。另外，由Ce、Zr和O(氧)构成的Ce-Zr氧化物难以在燃料极2烧结后维持晶体结构，难以以粒子状存在于燃料极2中。另外，燃料极2可以是不具有储氧粒子23的浓度分布的结构，即，可以是储氧粒子23的浓度固定的结构。另外，燃料极2也可以具有储氧粒子23的浓度分布。后面将在实施例2～4中描述后者的示例。
燃料极2优选具有储氧粒子23与离子传导粒子21、金属粒子22和气孔24接触的微结构。根据该结构，由于在水蒸气气体与金属粒子22接触的地方存在储氧粒子23，因此容易发挥金属粒子22的水汽氧化的抑制效果。另外，燃料极2只要能够发挥所述作用效果，就不一定要求燃料极2中包含的全部储氧粒子23都处于与离子传导粒子21、金属粒子22和气孔24全部接触的状态。
储氧粒子23优选具有烧绿石结构或萤石结构的晶体结构。根据该结构，容易发挥高储氧能力，能够更可靠地抑制金属粒子22的水汽氧化。
从氧化物离子导电通路和电子导电通路的形成性、氧化物离子导电性和电子导电性的平衡等观点出发，燃料极2中含有的离子传导粒子21和金属粒子22的比例以质量比计，可优选为10：90～90：10，更优选为20：80～80：20，进一步优选为30：70～70：30。另外，从使所述作用效果较为可靠等观点出发，相对于离子传导粒子21和金属粒子22的合计质量，燃料极2中含有的储氧粒子23的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上。从抑制燃料极2的电子导电性、氧化物离子导电性下降等观点出发，相对于离子传导粒子21和金属粒子22的合计质量，燃料极2中含有的氧吸留粒子23的含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。另外，对于离子传导粒子21和金属粒子22的比例、储氧粒子23的含量，可以通过将燃料极2溶解于强酸的溶液的电感耦合等离子体(ICP)光谱分析来测定。
在燃料极2中，从确保储氧能力等观点出发，储氧粒子23的平均粒径优选为100nm以上，更优选为300nm以上，进一步优选为500nm以上。从防止妨碍放电放电反应或水电解反应等电极反应时的氧化物离子导电等观点出发，储氧粒子23的平均粒径优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。
在燃料极2中，从强度和氧化物离子导电性等观点出发，离子传导粒子21的平均粒径优选为50nm以上，更优选为75nm以上，进一步优选为100nm以上。从为了保证电极性能而提高燃料极2中的三相界面的密度等观点出发，离子传导粒子21的平均粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。
在燃料极2中，从电子导电性等观点出发，金属粒子22的平均粒径优选为50nm以上，更优选为75nm以上，进一步优选为100nm以上。从为了保证电极性能而提高燃料极2中的三相界面的密度等观点出发，金属粒子22的平均粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。
另外，储氧粒子23的平均粒径，是对沿着燃料极2的厚度方向的截面进行TEM-EDX分析(透射型电子显微镜-能量色散X射线分析)，对所述截面中确定的任意10个储氧粒子23测定的粒径的算术平均值。同样地，离子传导粒子21的平均粒径，是对所述截面中确定的任意10个离子传导粒子21测定的粒径的算术平均值。金属粒子22的平均粒径，是对所述截面中确定的任意10个金属粒子22测定的粒径的算术平均值。
燃料极2可以形成为层状，可以由单层构成，也可以由多层构成。在图1中，示出了燃料极2由单层构成的示例。在燃料极2由多层构成的情况下，具体地，燃料极2的结构例如可以为：具有配置在固体电解质层10侧的反应层(实施方式1中未图示)和配置在固体电解质层10侧的相反侧的扩散层(实施方式1中未图示)等。另外，反应层是燃料极2中的电化学反应主要产生的层，也可以称为活性层。另外，扩散层是能够使供给的燃料向燃料极2的面内方向扩散的层。
使燃料极2作为支撑体发挥功能的情况下(详情后述)，从强度、氧化物离子导电性、电子导电性、气体扩散性等观点出发，燃料极2的厚度例如优选为100～800μm，更优选为150～700μm，进一步优选为200～600μm。不使燃料极2作为支撑体发挥功能的情况下，从氧化物离子导电性、电子导电性、气体扩散性等观点出发，燃料极2的厚度例如优选为10～500μm，更优选为15～300μm，进一步优选为20～200μm。
<电化学电池>
本实施方式的电化学电池1可为具备：具有氧化物离子导电性的固体电解质层10、配置在固体电解质层10的一侧的本实施方式的燃料极2、配置在固体电解质层10的另一侧并与燃料极2成对的电极3的结构。在图1中，具体地，示出了燃料极2、固体电解质层10以及电极3依次层叠并相互接合的示例。
另外，电化学电池1还可以在固体电解质层10和电极3之间具备中间层(未图示)。中间层主要是用于抑制固体电解质层10的材料与电极3的材料反应的层。此时，具体地，电化学电池1可以为燃料极2、固体电解质层10、中间层和电极3依次层叠、相互接合的结构。此外，电化学电池1可以具有平板状的电池结构。另外，电化学电池1可以构成为燃料极2兼有作为电极的功能和作为支撑体的功能，也可以构成为固体电解质层10兼有作为支撑体的功能，还可以构成为由金属部件等其他支撑体(未图示)支撑。
固体电解质层10具有氧化物离子导电性。具体地，固体电解质层10可以由具有氧化物离子导电性的固体电解质构成为层状。为了确保气密性，固体电解质层10通常形成得致密。作为构成固体电解质层10的固体电解质，例如，从强度、热稳定性优异等观点出发，可以优选使用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)等氧化锆系氧化物。作为构成固体电解质层10的固体电解质，从氧化物离子导电性、机械稳定性、与其他材料的并存、从氧化气氛到还原气氛的化学稳定等观点出发，优选氧化钇稳定氧化锆等。
不使固体电解质层10作为支撑体发挥功能的情况下，从电阻等观点出发，固体电解质层10的厚度优选为3～20μm，更优选为3.5～15μm，进一步优选为4～10μm。使固体电解质层10作为支撑体发挥功能的情况下，从强度、电阻等观点出发，固体电解质层10的厚度优选为30～300μm，更优选为50～200μm，进一步优选为100～150μm。
在电化学电池1用作SOFC的情况下，电极3作为空气极(氧化剂极)使用。此时，向电极3供给空气、氧气等含氧气体作为氧化剂。另一方面，在电化学电池1用作SOEC的情况下，电极3作为氧电极使用。此时，可以向电极3供给空气等气体，也可以不供给气体。
具体地，如图1所示，电极3可以以隔着固体电解质层10与燃料极2相对地配置。电极3的外形例如可以形成为与燃料极2的外形相同大小，也可以形成为比燃料极2的外形小。电极3可以是多孔的。电极3可以形成为层状，可以由单层构成，也可以由多层构成。在图1中，示出了电极3由单层构成的示例。
作为电极3的材料，例如可以例示出镧-锶-钴系氧化物、镧-锶-钴-铁系氧化物、镧-锶-锰-铁系氧化物等过渡金属钙钛矿型氧化物；或者含有所述过渡金属钙钛矿型氧化物和二氧化铈(CeO2)或二氧化铈中掺杂有选自Gd、Sm、Y、La、Nd、Yb、Ca和Ho中的1种或2种以上元素等的二氧化铈系固溶体的混合物等。它们可以使用1种或并用2种以上。
从确保充分的反应点等观点出发，电极3的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上。从气体扩散性、电阻等观点出发，电极3的厚度优选为100μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。
在电化学电池1具有中间层的情况下，具体地，中间层可以由具有氧化物离子导电性的固体电解质构成为层状。作为可用于中间层的固体电解质，例如可以例示二氧化铈(CeO2)、二氧化铈中掺杂有选自Gd、Sm、Y、La、Nd、Yb、Ca和Ho中的1种或2种以上元素等的二氧化铈系固溶体等。它们可以使用1种或2种以上并用。作为用于中间层的固体电解质，优选掺杂有Gd的二氧化铈。
从降低欧姆电阻、抑制元素从电极3扩散等观点出发，中间层的厚度优选为1～20μm，更优选为2～10μm。
电化学电池1至少可以用作SOFC和SOEC中一个。即，电化学电池1可以作为SOFC工作，另外，也可以作为SOEC工作，进而，电化学电池1也可以构成为能够切换为作为SOFC工作的SOFC模式和作为SOEC工作的SOEC模式，可以作为SOFC和SOEC来工作。
(实施方式2)
使用图4对实施方式2的燃料极、电化学电池进行说明。另外，在实施方式2之后所使用的附图标记中，与已有的实施方式中使用的附图标记相同的附图标记，除非特别说明，否则表示与已有的实施方式中使用的附图标记相同的构成要素等。
如图4所示，本实施方式的燃料极2在沿着燃料极2的厚度方向的截面观察时，具有储氧粒子23的浓度分布A1。而且，本实施方式的燃料极2在该浓度分布A1中，固体电解质层10侧的面20a的储氧粒子23的浓度高于固体电解质层10的相反侧的面20b。
在燃料极2中，从固体电解质层10侧的面20a向着厚度方向内侧的一定深度的区域、即靠近固体电解质层10的区域，较之于除了靠近固体电解质层10的区域以外的剩余区域、即剩余区域，是更容易产生放电放电反应或水电解反应的区域。
因此，根据所述结构，能够有效地抑制在燃料极2内参与放电放电反应或水电解反应的金属粒子22的水汽氧化。
在本实施方式中，燃料极2的结构例如如图4所示，可以具有配置在固体电解质层10侧的反应层201、和配置在固体电解质层10侧的相反侧的扩散层202。此时，其结构可以为反应层201中的储氧粒子23的浓度高于扩散层202中的储氧粒子23的浓度。根据该结构，能够有效地抑制主要由放电放电反应或水电解反应产生的反应层201内存在的金属粒子22的水汽氧化。
在本实施方式中，浓度分布A1例如如图4(a)所例示，可以构成为从与固体电解质层10相反侧的面20b向着固体电解质层10侧的面20a、以一定的倾斜率使储氧粒子23的浓度变高(储氧粒子23的浓度逐渐变高)。另外，浓度分布A1例如如图4(b)所例示，可以构成为从与固体电解质层10相反侧的面20b向着固体电解质层10侧的面20a、阶梯性(阶梯状)地提高储氧粒子23的浓度。另外，浓度分布A1例如如图4(c)所例示，可以构成为从与固体电解质层10相反侧的面20b向着固体电解质层10侧的面20a、曲线(曲线状)地提高储氧粒子23的浓度。
本实施方式的电化学电池1具有本实施方式的燃料极2。因此，本实施方式的电化学电池1能够在抑制燃料极2的电极活性下降的同时，有效地抑制水蒸气气体引起的燃料极2的劣化，能够提高长期稳定性。
其他结构和作用效果与实施方式1相同。
(实施方式3)
使用图5对实施方式3的燃料极、电化学电池进行说明。另外，本实施方式的燃料极2用于作为电化学电池1的固体氧化物型燃料电池。另外，本实施方式的电化学电池1是固体氧化物型燃料电池。
如图5所示，本实施方式的燃料极2，在燃料极2的固体电解质层10侧的面20a的相反侧的面20b、即在燃料F的导入面观察时，具有储氧粒子23的浓度分布A2。而且，本实施方式的燃料极2在该浓度分布A2中，燃料F的流动方向上的燃料极2的中央部的下游侧的储氧粒子23的浓度高于上游侧。
通常，在使SOFC工作的情况下，配置燃料极侧气体流路(未图示)而与燃料极2相接。从燃料极侧气体流路的供给口(未图示)供给的作为燃料F的含氢气体F1，沿着燃料极2中的固体电解质层10侧的面20a的相反侧的面20b，在燃料极侧气体流路内流动。如图5所示，燃料F的流动方向通常是从上游侧的供给口朝向下游侧的排出口的单向。燃料F在燃料极侧气体流路内流动的过程中，其一部分从燃料极2的面20b导入到燃料极2的内部。另外，由放电放电反应产生的水蒸气气体与未导入燃料极2的多余的燃料F一起，在燃料极侧气体流路内流动而从排出口排出。因此，适用于SOFC的燃料极2中，越是燃料F的流动方向的下游侧，由放电反应产生的水蒸气气体越多。另外，在含氢气体F1中，可以混合用于加湿等的水蒸气。
因此，根据所述结构，能够有效地抑制在燃料极2内参与放电放电反应的金属粒子22的水汽氧化。
在本实施方式中，浓度分布A2例如如图5(a)所例示，可以构成为从燃料F的流动方向的上游侧向着下游侧(从燃料F的供给口向着排出口)、以一定的斜率使储氧粒子23的浓度变高(储氧粒子23的浓度逐渐变高)。另外，浓度分布A2例如如图5(b)所例示，可以构成为从燃料F的流动方向的上游侧向着下游侧(从燃料F的供给口向着排出口)、阶梯性地(阶梯状)提高储氧粒子23的浓度。另外，浓度分布A2例如如图5(c)所例示，可以构成为从燃料F的流动方向的上游侧向着下游侧(从燃料F的供给口向着排出口)、曲线(曲线状)地提高储氧粒子23的浓度。
本实施方式的电化学电池1具有本实施方式的燃料极2。因此，本实施方式的电化学电池1能够在抑制燃料极2的电极活性下降的同时，有效地抑制水蒸气气体引起的燃料极2的劣化，能够提高长期稳定性。
其他结构和作用效果与实施方式1、2相同。
(实施方式4)
使用图6对实施方式4的燃料极、电化学电池进行说明。另外，本实施方式的燃料极2用于作为电化学电池1的固体氧化物型电解电池。另外，本实施方式的电化学电池1是固体氧化物型电解电池，具体地，是水电解电池。
如图6所示，本实施方式的燃料极2，在燃料极2的固体电解质层10侧的面20a的相反侧的面20b、即在燃料F的导入面观察时，具有储氧粒子23的浓度分布A3。而且，本实施方式的燃料极2在该浓度分布A3中，燃料F的流动方向上的燃料极2的中央部的上游侧的储氧粒子23的浓度高于下游侧。
通常，在使SOEC工作的情况下，配置燃料极侧气体流路(未图示)而与燃料极2接触。从燃料极侧气体流路的供给口(未图示)供给的作为燃料F的含水气体F2，沿着燃料极2中的固体电解质层10侧的面相反侧的面20，在燃料极侧气体流路内流动。如图6所示，燃料F的流动方向通常是从上游侧的供给口朝向下游侧的排出口的单向。燃料F在燃料极侧气体流路内流动的过程中，其一部分从燃料极2的面20b导入到燃料极2的内部。另外，由水电解反应产生的氢气与未导入燃料极2的多余的燃料F一起，在燃料极侧气体流路内流动而从排出口排出。因此，适用于SOEC的燃料极2中，越是燃料F的流动方向的上游侧，作为燃料F的含水气体F2中所含的水蒸气气体越多。另外，在含水气体F2中，可以混合氢气等调节气体(还原性气体)。
因此，根据所述结构，能够有效地抑制在燃料极2内参与水电解反应的金属粒子22的水汽氧化。
在本实施方式中，浓度分布A3例如如图6(a)所例示，可以构成为从燃料F的流动方向的上游侧向着下游侧(从燃料F的供给口向着排出口)、以一定的倾斜率使储氧粒子23的浓度降低(储氧粒子23的浓度逐渐降低)。另外，浓度分布A3例如如图6(b)所例示，可以构成为从燃料F的流动方向的上游侧向着下游侧(从燃料F的供给口向着排出口)、阶梯性地(阶梯状)降低储氧粒子23的浓度。另外，浓度分布A3例如如图6(c)所例示，可以构成为从燃料F的流动方向的上游侧向着下游侧(从燃料F的供给口向着排出口)、曲线(曲线状)地降低储氧粒子23的浓度。
另外，本实施方式的电化学电池1具有本实施方式的燃料极2。因此，本实施方式的电化学电池1能够在抑制燃料极2的电极活性下降的同时，有效地抑制水蒸气气体引起的燃料极2的劣化，能够提高长期稳定性。
其他结构和作用效果与实施方式1、2相同。
(实验例1)
<材料准备>
通过将NiO粉末(平均粒径：0.5μm)、含有8mol％的Y2O3的氧化钇稳定氧化锆(以下称为YSZ)粉末(平均粒径：0.2μm)、LCZ粉末(平均粒径：0.5μm)、碳(造孔剂)、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸异戊酯和1-丁醇在球磨机中混合、破碎，由此制备浆料。具体地，LCZ粉末使用作为La-Ce-Zr氧化物粉末的La1.5Ce0.5Zr2O7粉末。另外，为了使各材料充分分散，所述混合、破碎进行了24小时以上。另外，NiO粉末与YSZ粉末的质量比为65：35。另外，相对于NiO粉末和YSZ粉末的合计质量，LCZ粉末的添加量为10质量％。使用刮板法，在树脂片上层状地涂布所述浆料，使其干燥后，剥离树脂片，由此准备燃料极形成用片材。另外，所述平均粒径是通过激光衍射/散射法测定的体积基准的累积频数分布为50％时的粒径(直径)d50(以下相同)。另外，在本例中，LCZ粉末的平均粒径为0.5μm，LCZ粉末的平均粒径例如可以从0.1～1μm的范围中选择。另外，在本例中，LCZ粉末的添加量为10质量％，但LCZ粉末的添加量例如可以从1～20质量％的范围中选择。
通过在球磨机中混合YSZ粉末(平均粒径：0.2μm)、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸异戊酯和1-丁醇，制备浆料。然后，与制作燃料极形成用片材同样地准备固体电解质层形成用片材。
通过在球磨机中混合掺杂有Gd的CeO2(以下称为GDC)粉末(平均粒径：0.3μm)、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸异戊酯和1-丁醇，制备浆料。另外，在本实验例中，作为GDC，使用掺杂了10mol％的Gd的CeO2。然后，与制作燃料极形成用片材同样地准备中间层形成用片材。
通过在三辊机中混炼LSC(La0.6Sr0.4CoO3)粉末(平均粒径：2.0μm)、乙基纤维素和松油醇，准备电极形成用糊剂。
<电化学电池的制作>
依次层叠燃料极形成用片材、固体电解质层形成用片材、中间层形成用片材，使用静压(WIP)成型法进行压接。另外，WIP成型条件为：温度85℃、加压50MPa、加压时间10分钟。另外，得到的成型体在约500℃的温度下进行烧结并脱脂。
然后，将得到的成型体在大气气氛中以1400℃烧结2小时。由此，得到层状的燃料极(厚度200μm)、固体电解质层(厚度3.5μm)和中间层(厚度3μm)依次层叠的烧结体。
接着，在所述烧结体的中间层的表面，利用丝网印刷法涂布电极形成用糊料，在大气气氛中，在950℃下烧结2小时，从而形成与燃料极成对的层状的电极(厚度50μm)。另外，电极的外形形成得比燃料极的外形小。由此形成平板状的电池。
然后，用适当的玻璃密封所述电池，形成气体密封结构。然后，在800℃的氢气气氛下对该电池的燃料极进行3小时的还原处理。如上，得到试样1的燃料极、电化学电池。另外，在本例中制作的电化学电池是硬币状的单电池。
在试样1的燃料极、电化学电池的制作中，除了在制作燃料极形成用片材时，使用作为Ce-Zr氧化物粉末的CeZr3O8(以下称为CZ)粉末(平均粒径：1.0μm)代替LCZ粉末这一点以外，同样地制作试样1C的燃料极、电化学电池。另外，在试样1的燃料极、电化学电池的制作中，除了在制作燃料极形成用片材时不添加LCZ粉末这一点以外，同样地制作试样2C的燃料极、电化学电池。
<燃料极截面的TEM-EDX分析>
对于试样1和试样1C，对沿着燃料极的厚度方向的截面进行TEM-EDX分析，获得各燃料极的EDX映射。图7表示试样1中的燃料极的截面的La元素分布。在图7中，附图标记23’的部分表示存在La元素的部分。图8表示试样1C中的燃料极截面的Ce元素分布。在图8中，在离子传导粒子21(本例中为YSZ粒子)和金属粒子22(本例中为Ni粒子)中可见的画点部分是Ce元素。
如图8所示，可知在试样1C的燃料极中，在离子传导粒子21和金属粒子22中，有Ce元素扩散分布。即，几乎所有Ce元素固溶于离子传导粒子21和金属粒子22中。由该结果可知，在试样1C的燃料极中，构成用于原料的CZ粉末的CZ在电池高温烧结、还原后不以粒子状存在。与此相对，如图7所示，可知在试料1的燃料极中，La元素呈粒子状分布。即，可知在试料1的燃料极中，作为储氧粒子23的LSZ粒子在电池高温烧结、还原后也维持着结构。另外，根据图7还可知，试样1的燃料极具有储氧粒子23与离子传导粒子21、金属粒子22和气孔24接触的微结构。优选地，在所述微结构中，储氧粒子23中的五成以上可与离子传导粒子21、金属粒子22和气孔24的全部接触。
<电化学电池的耐久试验>
将试样1、试样1C和试样2C的电化学电池作为SOEC进行工作，调查燃料极的劣化。具体地，使用各电化学电池，在1.3V恒压下实施水电解。此时，向燃料极供给H2O、H2、N2的混合气体(体积比为H2O：H2：N2＝30：30：40)，向成为氧电极的电极供给空气。另外，电池工作温度设定为700℃。其结果如图9所示。如图9所示，燃料极含有储氧粒子的试样1的电化学电池，较之于燃料极不含储氧粒子的试样1C、试样2C的电化学电池，电流的劣化率约为1/4。另外，试样2C的电化学电池虽然在燃料极形成用材料中添加了储氧粉末，但在形成的燃料极中，储氧材料会分解而不作为粒子残留。从该结果可以确认，通过在燃料极中具有储氧粒子，能够抑制金属粒子的水汽氧化，在抑制燃料极的电极活性下降的同时，能够抑制水蒸气气体引起的燃料极的劣化，能够得到长期稳定性优异的电化学电池。另外，在本例中，使电化学电池作为SOEC工作，但根据本例的结果也容易理解，将电化学电池作为SOFC工作的情况下也能得到同样的结果。
(实验例2)
对于各种储氧材料，通过所述热重分析(TGA)测定储氧能力。本例中，具体地，作为储氧材料使用的是，作为Ce-Zr氧化物粉末的CeZr3O8(CZ)粉末、作为La-Ce-Zr氧化物粉末的La1.5Ce0.5Zr2O7(LCZ)粉末、作为Y-Ce-Zr氧化物粉末的Y0.13Ce0.10Zr0.77O2(YCZ)粉末、作为Sc-Ce-Zr氧化物粉末的Sc0.13Ce0.10Zr0.77O2(SCZ)粉末。另外，热重分析装置采用了MettlerToledo公司制造的TGA2。其结果如图10所示。
如图10所示，无论哪种储氧材料，通过每15mg储氧材料的热重分析得到的重量减少量为0.02mg以上，可确认具有储氧能力。
(实验例3)
调查实验例1中用于燃料极原料的YSZ、NiO、LCZ、CZ的高温烧结造成的影响。具体地，将LCZ和NiO以质量比10：35混合而成的混合粉末颗粒、LCZ和YSZ以质量比10：65混合而成的混合粉末颗粒、单独由LCZ构成的粉末颗粒、单独由YSZ构成的粉末颗粒、单独由NiO构成的粉末颗粒，在电池烧结温度1400℃下烧结，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制造的全自动多功能X射线衍射设备“SmartLab”)进行X射线衍射(XRD)测定。同样，将CZ和NiO以质量比10：35混合而成的混合粉末颗粒、CZ和YSZ以质量比10：65混合而成的混合粉末颗粒、单独由CZ构成的粉末颗粒、单独由YSZ构成的粉末颗粒、单独由NiO构成的粉末颗粒在1400℃下烧结，进行X射线衍射(XRD)测定。其结果如图11和图12所示。
如图11所示，将LCZ和NiO共烧结而成的样品、LCZ和YSZ共烧结而成的样品均保持为LCZ的峰值不分离。从该结果可知，LCZ可以在燃料极中保持粒子结构。与此相对，如图12所示，CZ和NiO共烧结的样品中，CZ的峰值分离为两相(图12中的圆形部分)，CZ分离为两相。从该结果可知，CZ难以在燃料极中维持作为粒子的结构。
本公开不限定于所述各实施方式、各实验例，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变更。另外，各实施方式、各实验例所示的各结构可以分别任意组合。即，尽管依据实施例描述了本公开，但是应当理解，本公开不限定于实施例、结构等。本公开还包含各种变形例和等效范围内的变形。另外，各种组合和形式、以及其中仅包含一个要素、更多或更少的其他组合和形式，也在本公开的范畴和思想范围内。

Claims (9)

1.一种燃料极(2)，用于具备具有氧化物离子导电性的固体电解质层(10)的电化学电池(1)并被供给燃料(F、F1、F2)，其包含：
具有氧化物离子导电性的离子传导粒子(21)、
金属粒子(22)、
具有储氧能力的储氧粒子(23)、
气孔(24)。
2.根据权利要求1所述的燃料极，其中，所述储氧粒子具有与所述离子传导粒子、所述金属粒子和所述气孔相接的微结构。
3.根据权利要求1或2所述的燃料极，其中，所述储氧粒子具有烧绿石结构或萤石结构的晶体结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料极，其中，构成所述储氧粒子的储氧材料是含有选自Al、Ce、La、Pr、Nd、Y和Sc组成的群中的至少1种元素和Zr的氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料极，其中，在沿着所述燃料极的厚度方向的截面观察时，所述燃料极具有所述储氧粒子的浓度分布(A1)，
在所述浓度分布中，所述固体电解质层侧的面(20a)的所述储氧粒子的浓度高于所述固体电解质层相反侧的面(20b)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的燃料极，其中，所述电化学电池为固体氧化物型燃料电池，
在所述燃料极的与所述固体电解质层侧的面(20a)相反侧的面(20b)观察时，所述燃料极具有所述储氧粒子的浓度分布(A2)，
在所述浓度分布中，燃料(F、F1)的流动方向上的所述燃料极的中央部的下游侧的所述储氧粒子的浓度高于上游侧。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的燃料极，其中，所述电化学电池为固体氧化物型电解电池，
在所述燃料极的与所述固体电解质层侧的面(20a)相反侧的面(20b)观察时，所述燃料极具有所述储氧粒子的浓度分布(A3)，
在所述浓度分布中，燃料(F、F2)的流动方向上的所述燃料极的中央部的上游侧的所述储氧粒子的浓度高于下游侧。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的燃料极，其中，所述金属粒子是选自Ni粒子、Cu粒子和Co粒子组成的群中的至少1种。
9.一种电化学电池(1)，包含：具有氧化物离子导电性的固体电解质层(10)、配置在所述固体电解质层的一侧的权利要求1～8中任一项所述的燃料极(2)、和配置在所述固体电解质层的另一侧并与所述燃料极成对的电极(3)。
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