JPH07118076A - 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池Info
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- JPH07118076A JPH07118076A JP5350277A JP35027793A JPH07118076A JP H07118076 A JPH07118076 A JP H07118076A JP 5350277 A JP5350277 A JP 5350277A JP 35027793 A JP35027793 A JP 35027793A JP H07118076 A JPH07118076 A JP H07118076A
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- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
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Abstract
(57)【要約】
【目的】熱サイクルに対する安定性を多孔質焼結体に付
与することであり、多孔質焼結体の熱膨張率を、１０．
２×１０-6Ｋ-1〜１０．８×１０-6Ｋ-1程度の比較的低
い範囲に抑えることである。 【構成】ペロブスカイト型の複合酸化物からなる多孔質
焼結体。複合酸化物のＡサイトが、カルシウム及びスト
ロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の第一の金
属元素、ランタン及びセリウムを除く希土類元素とイッ
トリウムとからなる群より選ばれた一種以上の第二の金
属元素、及びランタンによって占められている。Ａサイ
トのうち５〜７０ｍｏｌ％が第一の金属元素によって占
められている。複合酸化物のＢサイトにマンガンが含有
されている。
与することであり、多孔質焼結体の熱膨張率を、１０．
２×１０-6Ｋ-1〜１０．８×１０-6Ｋ-1程度の比較的低
い範囲に抑えることである。 【構成】ペロブスカイト型の複合酸化物からなる多孔質
焼結体。複合酸化物のＡサイトが、カルシウム及びスト
ロンチウムからなる群より選ばれた一種以上の第一の金
属元素、ランタン及びセリウムを除く希土類元素とイッ
トリウムとからなる群より選ばれた一種以上の第二の金
属元素、及びランタンによって占められている。Ａサイ
トのうち５〜７０ｍｏｌ％が第一の金属元素によって占
められている。複合酸化物のＢサイトにマンガンが含有
されている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体及びこれ
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の開
発事業においては、高温で安定な材料の探索が重要であ
る。ＳＯＦＣの空気極材料としては、現在、ランタンマ
ンガナイト焼結体が有望と見られている（エネルギー総
合工学、13、２、52〜68頁、1990年）。こうしたランタ
ンマンガナイト焼結体においては、ほぼ化学量論的組成
のものやＡサイト（ランタンが占める部位）が一部欠損
した組成のもの（マンガンリッチな組成）も知られてい
る。また、Ａサイトが一部欠損した組成のランタンマン
ガナイト焼結体は、室温から１０００°Ｃへと温度が上
昇すると、重量が減少することが報告されている（Ｊ．
Electrochem.Ｓoc.138,5,1519 〜1523頁,1991 年）。こ
の場合は、８００°Ｃ近辺から焼結体の重量が減少し始
めている。特に、ＡサイトにＣａ、Ｓｒをドープしたラ
ンタンマンガナイトからなる多孔質焼結体が、自己支持
型の空気極管を含む空気極の材料として有望視されてい
る。
発事業においては、高温で安定な材料の探索が重要であ
る。ＳＯＦＣの空気極材料としては、現在、ランタンマ
ンガナイト焼結体が有望と見られている（エネルギー総
合工学、13、２、52〜68頁、1990年）。こうしたランタ
ンマンガナイト焼結体においては、ほぼ化学量論的組成
のものやＡサイト（ランタンが占める部位）が一部欠損
した組成のもの（マンガンリッチな組成）も知られてい
る。また、Ａサイトが一部欠損した組成のランタンマン
ガナイト焼結体は、室温から１０００°Ｃへと温度が上
昇すると、重量が減少することが報告されている（Ｊ．
Electrochem.Ｓoc.138,5,1519 〜1523頁,1991 年）。こ
の場合は、８００°Ｃ近辺から焼結体の重量が減少し始
めている。特に、ＡサイトにＣａ、Ｓｒをドープしたラ
ンタンマンガナイトからなる多孔質焼結体が、自己支持
型の空気極管を含む空気極の材料として有望視されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、こうした多
孔質焼結体について、次の問題があることを、本発明者
が初めて発見した。即ち、ＳＯＦＣの発電温度である９
００〜１１００°Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度
との間で加熱−冷却サイクルをかけると、上記の多孔質
焼結体からなる空気極管と、単電池の他の構成材料との
間でクラックが発生し、単電池の破壊が生ずることが判
明した。
孔質焼結体について、次の問題があることを、本発明者
が初めて発見した。即ち、ＳＯＦＣの発電温度である９
００〜１１００°Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度
との間で加熱−冷却サイクルをかけると、上記の多孔質
焼結体からなる空気極管と、単電池の他の構成材料との
間でクラックが発生し、単電池の破壊が生ずることが判
明した。
【０００４】しかも、この単電池を１０００°Ｃで長時
間動作させても、このようなクラックは全く発生しなか
った。従って、この現象は、上記の多孔質焼結体の焼成
収縮によるものではなく、上記の熱サイクルによる寸法
変化に起因するものと考えられた。
間動作させても、このようなクラックは全く発生しなか
った。従って、この現象は、上記の多孔質焼結体の焼成
収縮によるものではなく、上記の熱サイクルによる寸法
変化に起因するものと考えられた。
【０００５】この問題を解決するため、本出願人は、ラ
ンタンマンガナイト多孔質焼結体のＡサイトのランタン
原子の一部を、従来よりも多量のカルシウム、ストロン
チウムによって置換することで、室温と１０００°Ｃと
の間の上記熱サイクルに起因する寸法収縮を低減する技
術を開示した（特開平５─４９３１４号明細書、本出願
時には未公開）。
ンタンマンガナイト多孔質焼結体のＡサイトのランタン
原子の一部を、従来よりも多量のカルシウム、ストロン
チウムによって置換することで、室温と１０００°Ｃと
の間の上記熱サイクルに起因する寸法収縮を低減する技
術を開示した（特開平５─４９３１４号明細書、本出願
時には未公開）。
【０００６】しかし、このランタンマンガナイト多孔質
焼結体においては、従来の空気電極材料よりも熱膨張率
が高くなることが判明してきた。このため、ＳＯＦＣ単
電池の他の構成部材、特に固体電解質膜に比べて空気電
極の熱膨張率が大きくなり、空気電極材料と他の構成部
材との間でクラックが生ずるおそれがある。２５°Ｃ〜
１０００°Ｃの間の平均熱膨張率の適切な範囲は、１
０．２×１０-6Ｋ-1〜１０．８×１０-6Ｋ-1であること
が知られている（米国特許第５，１０８，８５０号、第
３欄、第１２行）。
焼結体においては、従来の空気電極材料よりも熱膨張率
が高くなることが判明してきた。このため、ＳＯＦＣ単
電池の他の構成部材、特に固体電解質膜に比べて空気電
極の熱膨張率が大きくなり、空気電極材料と他の構成部
材との間でクラックが生ずるおそれがある。２５°Ｃ〜
１０００°Ｃの間の平均熱膨張率の適切な範囲は、１
０．２×１０-6Ｋ-1〜１０．８×１０-6Ｋ-1であること
が知られている（米国特許第５，１０８，８５０号、第
３欄、第１２行）。
【０００７】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る安定性を多孔質焼結体に付与することであり、多孔質
焼結体の熱膨張率を、１０．２×１０-6Ｋ-1〜１０．８
×１０-6Ｋ-1程度の比較的低い範囲に抑えることであ
る。
る安定性を多孔質焼結体に付与することであり、多孔質
焼結体の熱膨張率を、１０．２×１０-6Ｋ-1〜１０．８
×１０-6Ｋ-1程度の比較的低い範囲に抑えることであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の多孔質焼結体
は、ペロブスカイト型の複合酸化物からなる。この複合
酸化物のＡサイトが、カルシウム及びストロンチウムか
らなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素、ラン
タン及びセリウムを除く希土類元素とイットリウムから
なる群より選ばれた一種以上の第二の金属元素、及びラ
ンタンによって占められており、Ａサイトのうち５〜７
０ｍｏｌ％が第一の金属元素によって占められており、
複合酸化物のＢサイトにマンガンが含有されていること
を特徴とする。
は、ペロブスカイト型の複合酸化物からなる。この複合
酸化物のＡサイトが、カルシウム及びストロンチウムか
らなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素、ラン
タン及びセリウムを除く希土類元素とイットリウムから
なる群より選ばれた一種以上の第二の金属元素、及びラ
ンタンによって占められており、Ａサイトのうち５〜７
０ｍｏｌ％が第一の金属元素によって占められており、
複合酸化物のＢサイトにマンガンが含有されていること
を特徴とする。
【０００９】また、本発明は、上記の多孔質焼結体によ
って空気極が形成されていることを特徴とする、固体電
解質型燃料電池に係るものである。
って空気極が形成されていることを特徴とする、固体電
解質型燃料電池に係るものである。
【００１０】
【作用】最初に、熱サイクルによる多孔質焼結体の寸法
収縮現象について、説明する。本発明者は、従来のラン
タンマンガナイト多孔質焼結体について、９００〜１１
００°Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度との間で、
加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみ
た。このランタンマンガナイトは、Ａサイトの１０ｍｏ
ｌ％〜２５ｍｏｌ％が、ストロンチウム又はカルシウム
によって置換されているものである。
収縮現象について、説明する。本発明者は、従来のラン
タンマンガナイト多孔質焼結体について、９００〜１１
００°Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度との間で、
加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみ
た。このランタンマンガナイトは、Ａサイトの１０ｍｏ
ｌ％〜２５ｍｏｌ％が、ストロンチウム又はカルシウム
によって置換されているものである。
【００１１】この結果、上記の多孔質焼結体の寸法が熱
サイクル１回当り０．０１〜０．０４％程度収縮するこ
とが判明した。しかも、この熱サイクルによる収縮は、
１００回の熱サイクルをかけても収束せず、１００回の
熱サイクルで数％にも及ぶことが判明した。このように
空気極が収縮すると、単電池の他の構成材料との間でク
ラックが発生し、単電池の破壊の原因となる。
サイクル１回当り０．０１〜０．０４％程度収縮するこ
とが判明した。しかも、この熱サイクルによる収縮は、
１００回の熱サイクルをかけても収束せず、１００回の
熱サイクルで数％にも及ぶことが判明した。このように
空気極が収縮すると、単電池の他の構成材料との間でク
ラックが発生し、単電池の破壊の原因となる。
【００１２】本出願人は、この問題を解決するために研
究を進めた。この結果、上記した組成の複合酸化物から
なる多孔質焼結体によれば、室温と１０００°Ｃとの間
の熱サイクルによって生ずる寸法収縮を熱サイクル１回
当たり０．０１％以下に抑えることができることを発見
した。しかも、これにより、９００〜１１００°Ｃの温
度と、室温〜６００°Ｃの温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけても、多孔質焼結体と他の構成材料との間で
クラックが発生しないことを確認した。
究を進めた。この結果、上記した組成の複合酸化物から
なる多孔質焼結体によれば、室温と１０００°Ｃとの間
の熱サイクルによって生ずる寸法収縮を熱サイクル１回
当たり０．０１％以下に抑えることができることを発見
した。しかも、これにより、９００〜１１００°Ｃの温
度と、室温〜６００°Ｃの温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけても、多孔質焼結体と他の構成材料との間で
クラックが発生しないことを確認した。
【００１３】しかも、上記の多孔質焼結体によれば、２
５°Ｃ〜１０００°Ｃの間の平均熱膨張率を、１０．２
×１０-6Ｋ-1〜１０．８×１０-6Ｋ-1程度の比較的低い
範囲に抑えることが可能であることが判明した。従っ
て、本発明の多孔質焼結体を、ＳＯＦＣの空気電極材料
等の高温電極材料として使用すると、他の構成部材との
熱膨張率差によるクラック、破壊が生じ難い。
５°Ｃ〜１０００°Ｃの間の平均熱膨張率を、１０．２
×１０-6Ｋ-1〜１０．８×１０-6Ｋ-1程度の比較的低い
範囲に抑えることが可能であることが判明した。従っ
て、本発明の多孔質焼結体を、ＳＯＦＣの空気電極材料
等の高温電極材料として使用すると、他の構成部材との
熱膨張率差によるクラック、破壊が生じ難い。
【００１４】「寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０
１％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、
最初の熱サイクルから１０回目の熱サイクルまでの各寸
法収縮の平均値を指すものとする。
１％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、
最初の熱サイクルから１０回目の熱サイクルまでの各寸
法収縮の平均値を指すものとする。
【００１５】
【実施例】更に、本発明者は、上記の熱サイクルに伴な
う多孔質焼結体の寸法収縮が生ずる機構などについて、
研究を進めた。この結果、１０００°Ｃにおける重量を
室温における重量で除した値を０．９９８８以上とする
と、上記の寸法収縮が顕著に抑制されることを見出し
た。即ち、室温から１０００°Ｃ程度の高温に多孔質焼
結体を昇温すると、多孔質焼結体に重量減少が見られ、
この重量減少が、上記の熱サイクルによる寸法収縮と明
確な相関を有していた。
う多孔質焼結体の寸法収縮が生ずる機構などについて、
研究を進めた。この結果、１０００°Ｃにおける重量を
室温における重量で除した値を０．９９８８以上とする
と、上記の寸法収縮が顕著に抑制されることを見出し
た。即ち、室温から１０００°Ｃ程度の高温に多孔質焼
結体を昇温すると、多孔質焼結体に重量減少が見られ、
この重量減少が、上記の熱サイクルによる寸法収縮と明
確な相関を有していた。
【００１６】上記の現象の機構は、現時点では明らかで
はない。しかし、室温から１０００°Ｃ程度まで温度上
昇させると多孔質焼結体の重量が僅かに減少し、再び室
温に温度降下させると、この重量が元に戻る。また、多
孔質焼結体の上記熱サイクルに伴なう寸法収縮量は、焼
結体を構成する結晶粒径、熱サイクル時の昇降温速度、
雰囲気中の酸素分圧によって、若干異なってくる。即
ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速度が小さいほど、
雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔質焼結体の寸法収
縮が大きいことが判った。なお、熱サイクルに伴なう寸
法収縮量を低下させるためには、多孔質焼結体の平均結
晶粒径を３μｍ以上とすることが好ましい。
はない。しかし、室温から１０００°Ｃ程度まで温度上
昇させると多孔質焼結体の重量が僅かに減少し、再び室
温に温度降下させると、この重量が元に戻る。また、多
孔質焼結体の上記熱サイクルに伴なう寸法収縮量は、焼
結体を構成する結晶粒径、熱サイクル時の昇降温速度、
雰囲気中の酸素分圧によって、若干異なってくる。即
ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速度が小さいほど、
雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔質焼結体の寸法収
縮が大きいことが判った。なお、熱サイクルに伴なう寸
法収縮量を低下させるためには、多孔質焼結体の平均結
晶粒径を３μｍ以上とすることが好ましい。
【００１７】これらのことから、上記の熱サイクルに伴
って８００°Ｃ以上の温度域で酸素が複合酸化物の結晶
中に出入りし、これにより多孔質焼結体の重量変化が生
ずるものと推定される。こうした酸素の出入りに伴って
結晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進され、多孔
体の焼結現象が進行するものと考えられる。
って８００°Ｃ以上の温度域で酸素が複合酸化物の結晶
中に出入りし、これにより多孔質焼結体の重量変化が生
ずるものと推定される。こうした酸素の出入りに伴って
結晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進され、多孔
体の焼結現象が進行するものと考えられる。
【００１８】また、本発明者は、更に研究を進めた結
果、多孔質焼結体の電気伝導度の活性化エネルギー（活
性化エネルギーと記す。）が、上記の熱サイクルによる
寸法収縮と明確な相関を有していることを見出した。即
ち、２００°Ｃ〜１０００°Ｃの広範囲に亘ってアレニ
ウスプロットを作成してみると、２００°Ｃ〜６００°
Ｃの範囲における活性化エネルギーと９００〜１０００
°Ｃの範囲における活性化エネルギーとの差が明確に現
われた多孔質焼結体においては、熱サイクル寸法収縮が
進行することが判明した。
果、多孔質焼結体の電気伝導度の活性化エネルギー（活
性化エネルギーと記す。）が、上記の熱サイクルによる
寸法収縮と明確な相関を有していることを見出した。即
ち、２００°Ｃ〜１０００°Ｃの広範囲に亘ってアレニ
ウスプロットを作成してみると、２００°Ｃ〜６００°
Ｃの範囲における活性化エネルギーと９００〜１０００
°Ｃの範囲における活性化エネルギーとの差が明確に現
われた多孔質焼結体においては、熱サイクル寸法収縮が
進行することが判明した。
【００１９】具体的には、２００°Ｃ〜６００°Ｃの範
囲における活性化エネルギーと９００〜１０００°Ｃの
範囲における活性化エネルギーとの差を0.01eV以下にす
ると、室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによって
生ずる寸法収縮を熱サイクル１回当り０．０１％以下に
抑制できることが明らかになった。
囲における活性化エネルギーと９００〜１０００°Ｃの
範囲における活性化エネルギーとの差を0.01eV以下にす
ると、室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによって
生ずる寸法収縮を熱サイクル１回当り０．０１％以下に
抑制できることが明らかになった。
【００２０】本発明の多孔質焼結体を構成する複合酸化
物の組成は、好ましくは下記式によって表されるもので
ある。Ｌａ1-X-Y ＡX ＤY Ｍｎ1-Z ＥZ Ｏ3 。ここで、
Ｌａ、Ａ、Ｄが複合酸化物のＡサイトを占め、Ｍｎ、Ｅ
が複合酸化物のＢサイトを占める。
物の組成は、好ましくは下記式によって表されるもので
ある。Ｌａ1-X-Y ＡX ＤY Ｍｎ1-Z ＥZ Ｏ3 。ここで、
Ｌａ、Ａ、Ｄが複合酸化物のＡサイトを占め、Ｍｎ、Ｅ
が複合酸化物のＢサイトを占める。
【００２１】Ａは、カルシウム及びストロンチウムから
なる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素である。
Ｄは、ランタン及びセリウムを除く希土類元素、及びイ
ットリウムからなる群より選ばれた一種以上の第二の金
属元素である。この群とは、スカンジウム、イットリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウムからなる群である。第二の金属元
素Ｄは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプ
ロシウム、ガドリニウム、イットリウムからなる群より
選ばれたものが好ましい。
なる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素である。
Ｄは、ランタン及びセリウムを除く希土類元素、及びイ
ットリウムからなる群より選ばれた一種以上の第二の金
属元素である。この群とは、スカンジウム、イットリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウムからなる群である。第二の金属元
素Ｄは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプ
ロシウム、ガドリニウム、イットリウムからなる群より
選ばれたものが好ましい。
【００２２】第一の金属元素Ａによる置換割合Ｘは、Ａ
サイトのうち５〜７０ｍｏｌ％とするが、２５〜５０ｍ
ｏｌ％とするのが更に好ましい。第二の金属元素Ｄによ
る置換割合Ｙは、Ａサイトのうち１〜８０ｍｏｌ％とす
るのが好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％とするのが更に好
ましい。
サイトのうち５〜７０ｍｏｌ％とするが、２５〜５０ｍ
ｏｌ％とするのが更に好ましい。第二の金属元素Ｄによ
る置換割合Ｙは、Ａサイトのうち１〜８０ｍｏｌ％とす
るのが好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％とするのが更に好
ましい。
【００２３】Ａサイトにおけるランタンの置換割合（１
−Ｘ−Ｙ）は、１ｍｏｌ％〜９４ｍｏｌ％とするのが好
ましい。
−Ｘ−Ｙ）は、１ｍｏｌ％〜９４ｍｏｌ％とするのが好
ましい。
【００２４】Ｅは、アルミニウム、コバルト、マグネシ
ウム及びニッケルからなる群より選ばれる一種以上の第
三の金属元素であり、Ｂサイトの残部がマンガンによっ
て占められている。ここで、第三の金属元素Ｅの置換割
合Ｚは、０ｍｏｌ％とすることができ、この場合には、
複合酸化物のＢサイトがマンガンによって占められる。
従って、上記の一般式は、づぎのように表示される。Ｌ
ａ1-X-Y ＡX ＤY ＭｎＯ3
ウム及びニッケルからなる群より選ばれる一種以上の第
三の金属元素であり、Ｂサイトの残部がマンガンによっ
て占められている。ここで、第三の金属元素Ｅの置換割
合Ｚは、０ｍｏｌ％とすることができ、この場合には、
複合酸化物のＢサイトがマンガンによって占められる。
従って、上記の一般式は、づぎのように表示される。Ｌ
ａ1-X-Y ＡX ＤY ＭｎＯ3
【００２５】Ｂサイトの一部を第三の金属元素Ｅによっ
て置換する場合には、この置換割合Ｚは２０ｍｏｌ％以
下とするのが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％とするのが更
に好ましい。
て置換する場合には、この置換割合Ｚは２０ｍｏｌ％以
下とするのが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％とするのが更
に好ましい。
【００２６】また、前記した一般式（Ｌａ1-X-Y ＡX Ｄ
Y Ｍｎ1-Z ＥZ Ｏ3 ）において、Ｂサイトの一部を置換
する第三の金属元素を、クロム、銅、鉄、チタン及び亜
鉛からなる群より選ぶことができる。この場合にも、第
三の金属元素Ｄによる置換割合Ｚを、２０ｍｏｌ％以下
とするのが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％とするのが更に
好ましい。
Y Ｍｎ1-Z ＥZ Ｏ3 ）において、Ｂサイトの一部を置換
する第三の金属元素を、クロム、銅、鉄、チタン及び亜
鉛からなる群より選ぶことができる。この場合にも、第
三の金属元素Ｄによる置換割合Ｚを、２０ｍｏｌ％以下
とするのが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％とするのが更に
好ましい。
【００２７】また、Ｂサイトの一部を、アルミニウム、
コバルト、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、
チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる、二種以上の第
三の金属元素によって置換することができる。この場合
には、次の一般式によって表示することができる。（Ｌ
ａ1-X-Y ＡX ＤY Ｍｎ1-a-b Ｇa Ｊb Ｏ3 ）
コバルト、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、
チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる、二種以上の第
三の金属元素によって置換することができる。この場合
には、次の一般式によって表示することができる。（Ｌ
ａ1-X-Y ＡX ＤY Ｍｎ1-a-b Ｇa Ｊb Ｏ3 ）
【００２８】ここで、Ｇ、Ｊは、それぞれ、互いに異な
る第三の金属元素である。また、Ｇによる置換割合ａ
と、Ｊによる置換割合ｂとの合計ａ＋ｂは、２０ｍｏｌ
％以下とするのが好ましく、５〜１５ｍｏｌ％とするの
が更に好ましい。
る第三の金属元素である。また、Ｇによる置換割合ａ
と、Ｊによる置換割合ｂとの合計ａ＋ｂは、２０ｍｏｌ
％以下とするのが好ましく、５〜１５ｍｏｌ％とするの
が更に好ましい。
【００２９】調合時における、マンガン及び第三の金属
元素Ｅ（又はＧ＋Ｊ）の合計金属原子数に対する、ラン
タン、Ａ及びＤの金属原子数の合計の比率（Ａサイトの
原子数の合計／Ｂサイトの原子数の合計）は、複合酸化
物中において単一相を得るために、０．８５以上、１．
０５以下とすることが好ましい。なお、上記の各一般式
においては、ＡサイトとＢサイトとのこの相対的比率
は、煩雑なので示していないが、この相対的比率を一般
式に記入することは自明である。更に、ジルコニアから
なる固体電解質を設けた場合には、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 か
らなる高抵抗層が生じない組成にすることが特に好まし
い。
元素Ｅ（又はＧ＋Ｊ）の合計金属原子数に対する、ラン
タン、Ａ及びＤの金属原子数の合計の比率（Ａサイトの
原子数の合計／Ｂサイトの原子数の合計）は、複合酸化
物中において単一相を得るために、０．８５以上、１．
０５以下とすることが好ましい。なお、上記の各一般式
においては、ＡサイトとＢサイトとのこの相対的比率
は、煩雑なので示していないが、この相対的比率を一般
式に記入することは自明である。更に、ジルコニアから
なる固体電解質を設けた場合には、Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 か
らなる高抵抗層が生じない組成にすることが特に好まし
い。
【００３０】本発明の多孔質焼結体においては、製造工
程で複合酸化物中に混入する不可避的不純物の存在も許
容される。
程で複合酸化物中に混入する不可避的不純物の存在も許
容される。
【００３１】本発明の多孔質焼結体は、特に、熱サイク
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ
発電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質
焼結体は、ＳＯＦＣ用の空気極材料として、特に好適に
使用できる。更に、自己支持型の空気極基体の材料とし
て用いることが好ましい。
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、ＭＨＤ
発電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質
焼結体は、ＳＯＦＣ用の空気極材料として、特に好適に
使用できる。更に、自己支持型の空気極基体の材料とし
て用いることが好ましい。
【００３２】こうした空気極基体は、単電池の母体とし
て用いられるものであり、空気極基体上に、固体電解質
膜、燃料電極膜などの各構成部分が積層される。この
際、空気極基体の形状は、両端が開口した円筒形状、一
端が開口し、他端が閉口した有底円筒形状、平板形状等
であってよい。このうち、上記したいずれかの円筒形状
のものが、熱応力がかかりにくく、ガスシールが容易な
ので、特に好ましい。
て用いられるものであり、空気極基体上に、固体電解質
膜、燃料電極膜などの各構成部分が積層される。この
際、空気極基体の形状は、両端が開口した円筒形状、一
端が開口し、他端が閉口した有底円筒形状、平板形状等
であってよい。このうち、上記したいずれかの円筒形状
のものが、熱応力がかかりにくく、ガスシールが容易な
ので、特に好ましい。
【００３３】多孔質焼結体の気孔率は、５〜４０％とす
ることが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材
料として用いる場合には、更に気孔率を１５〜４０％と
することが好ましく、２５〜３５％とすると一層好まし
い。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上とするこ
とで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０％以下と
することで、ある程度の強度も確保することができる。
ることが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材
料として用いる場合には、更に気孔率を１５〜４０％と
することが好ましく、２５〜３５％とすると一層好まし
い。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上とするこ
とで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０％以下と
することで、ある程度の強度も確保することができる。
【００３４】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。 （実験１）（実験用試料の製造） 出発原料として、Ｌ
ａ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3、Ｙ2 Ｏ3 、Ｄｙ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ11、ＳｒＣＯ3 、ＮｉＯ、
ＣｏＯの各粉末を使用した。表１に示す組成比率となる
ように、各例について、所定量の出発原料を秤量し、混
合した。この混合粉末を、コールドアイソスタティック
プレス法により、１tf/ cm2 の圧力で成形し、成形体を
作製した。この成形体を、大気中、１４５０°Ｃで１０
時間熱処理し、表１に示す組成の複合酸化物を合成し
た。
る。 （実験１）（実験用試料の製造） 出発原料として、Ｌ
ａ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3、Ｙ2 Ｏ3 、Ｄｙ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ11、ＳｒＣＯ3 、ＮｉＯ、
ＣｏＯの各粉末を使用した。表１に示す組成比率となる
ように、各例について、所定量の出発原料を秤量し、混
合した。この混合粉末を、コールドアイソスタティック
プレス法により、１tf/ cm2 の圧力で成形し、成形体を
作製した。この成形体を、大気中、１４５０°Ｃで１０
時間熱処理し、表１に示す組成の複合酸化物を合成し
た。
【００３５】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均
粒径が約５μｍの複合酸化物粉末を作製した。次に、こ
の複合酸化物粉末に、有機バインダーとしてポリビニル
アルコールを分散させ、一軸プレス法にて角板を成形し
た。この成形体を大気中１３００°Ｃ〜１５００°Ｃで
４時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦３mm、
横４mm、長さ４０mmの角棒を切出し、各実験用試料とし
た。
粒径が約５μｍの複合酸化物粉末を作製した。次に、こ
の複合酸化物粉末に、有機バインダーとしてポリビニル
アルコールを分散させ、一軸プレス法にて角板を成形し
た。この成形体を大気中１３００°Ｃ〜１５００°Ｃで
４時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦３mm、
横４mm、長さ４０mmの角棒を切出し、各実験用試料とし
た。
【００３６】（気孔率の測定）各実験用試料の気孔率
を、水置換法にて測定した。この結果を表１に示す。 （平均熱膨張率の測定）２５°Ｃと１０００°Ｃとの間
で温度を上昇及び下降させ、熱膨張計によって多孔質焼
結体の寸法変化を測定し、この間の平均熱膨張率を測定
した。
を、水置換法にて測定した。この結果を表１に示す。 （平均熱膨張率の測定）２５°Ｃと１０００°Ｃとの間
で温度を上昇及び下降させ、熱膨張計によって多孔質焼
結体の寸法変化を測定し、この間の平均熱膨張率を測定
した。
【００３７】（熱サイクルによる寸法収縮率の測定）各
実験用試料を、大気中にて２００°Ｃ／時間で６００°
Ｃまで昇温し、その後６００°Ｃと１０００°Ｃとの間
で、２００°Ｃ／時間の昇降温速度にて１０回熱サイク
ルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱サイクルに
おいて、６００°Ｃと１０００°Ｃとの各温度では、各
々３０分間一定温度を保持した。その後、マイクロメー
タを用いて各実験用試料の寸法を測定し、熱サイクル前
後の寸法収縮率を計算した。これらの測定結果を表１に
示す。
実験用試料を、大気中にて２００°Ｃ／時間で６００°
Ｃまで昇温し、その後６００°Ｃと１０００°Ｃとの間
で、２００°Ｃ／時間の昇降温速度にて１０回熱サイク
ルをかけ、室温まで降温した。この際、各熱サイクルに
おいて、６００°Ｃと１０００°Ｃとの各温度では、各
々３０分間一定温度を保持した。その後、マイクロメー
タを用いて各実験用試料の寸法を測定し、熱サイクル前
後の寸法収縮率を計算した。これらの測定結果を表１に
示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１から判るように、比較例の試料番号１
１は、カルシウムの置換量が１０ｍｏｌ％であり、多孔
質焼結体の寸法収縮率は小さいが、平均熱膨張率が大き
い。比較例の試料番号１２は、カルシウムの置換量が１
５ｍｏｌ％であり、寸法収縮率、平均熱膨張率共に大き
い。比較例の試料番号１３では、カルシウムの置換量の
増加によって平均熱膨張率が１０．８×１０-6Ｋ-1にな
っているが、寸法収縮率が大きくなることが分かった。
１は、カルシウムの置換量が１０ｍｏｌ％であり、多孔
質焼結体の寸法収縮率は小さいが、平均熱膨張率が大き
い。比較例の試料番号１２は、カルシウムの置換量が１
５ｍｏｌ％であり、寸法収縮率、平均熱膨張率共に大き
い。比較例の試料番号１３では、カルシウムの置換量の
増加によって平均熱膨張率が１０．８×１０-6Ｋ-1にな
っているが、寸法収縮率が大きくなることが分かった。
【００４０】参考例の試料番号１４、１５、１６では、
カルシウムの置換量が大きくなるのに従って、寸法収縮
率が減少しているが、その一方で平均熱膨張率が順次に
増大している。
カルシウムの置換量が大きくなるのに従って、寸法収縮
率が減少しているが、その一方で平均熱膨張率が順次に
増大している。
【００４１】参考例の試料番号１７では、平均熱膨張率
は１０．８×１０-6Ｋ-1であるが、寸法収縮率が、試料
番号１３よりもかえって高くなっている。試料番号１
８、１９では、コバルト又はニッケルでＢサイトの一部
を置換しており、寸法収縮率は非常に小さくなっている
が、平均熱膨張率は１１×１０-6Ｋ-1を越えている。
は１０．８×１０-6Ｋ-1であるが、寸法収縮率が、試料
番号１３よりもかえって高くなっている。試料番号１
８、１９では、コバルト又はニッケルでＢサイトの一部
を置換しており、寸法収縮率は非常に小さくなっている
が、平均熱膨張率は１１×１０-6Ｋ-1を越えている。
【００４２】試料番号２０、２１、２２では、平均熱膨
張率がいずれも１２×１０-6Ｋ-1を越えている。試料番
号２２では、ストロンチウムの置換量を増加させたこと
で、寸法収縮率は小さくなっているが、平均熱膨張率は
かえって増大している。
張率がいずれも１２×１０-6Ｋ-1を越えている。試料番
号２２では、ストロンチウムの置換量を増加させたこと
で、寸法収縮率は小さくなっているが、平均熱膨張率は
かえって増大している。
【００４３】これに対し、本発明の実施例に係る試料番
号１〜４では、複合酸化物のＡサイトがランタン、カル
シウム及び各種希土類元素、イットリウムによって占め
られているが、熱サイクルによる寸法収縮率が小さく、
かつ平均熱膨張率が試料番号１５、１６にくらべて顕著
に低減されている。
号１〜４では、複合酸化物のＡサイトがランタン、カル
シウム及び各種希土類元素、イットリウムによって占め
られているが、熱サイクルによる寸法収縮率が小さく、
かつ平均熱膨張率が試料番号１５、１６にくらべて顕著
に低減されている。
【００４４】本発明者は、試料番号１２、１３、１７、
２１について平均熱膨張率を測定する際、２５°Ｃ〜１
０００°Ｃの間での多孔質焼結体の寸法変化を、熱膨張
計によって計測した。この結果、寸法の収縮現象は、温
度下降時の９００°Ｃ〜８００°Ｃの温度範囲で起って
いることを突き止めた。従って、この温度範囲で、酸素
原子の吸収や金属原子の移動が生じているものと推定さ
れる。また、本実験の条件である６００°Ｃと１０００
°Ｃの間での熱サイクルによる結果は、室温と１０００
°Ｃとの間の熱サイクルによる結果と同じになる。
２１について平均熱膨張率を測定する際、２５°Ｃ〜１
０００°Ｃの間での多孔質焼結体の寸法変化を、熱膨張
計によって計測した。この結果、寸法の収縮現象は、温
度下降時の９００°Ｃ〜８００°Ｃの温度範囲で起って
いることを突き止めた。従って、この温度範囲で、酸素
原子の吸収や金属原子の移動が生じているものと推定さ
れる。また、本実験の条件である６００°Ｃと１０００
°Ｃの間での熱サイクルによる結果は、室温と１０００
°Ｃとの間の熱サイクルによる結果と同じになる。
【００４５】また、試料１２を、大気中１０００°Ｃで
１０時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後
との寸法変化率を測定したところ、０．０３％の収縮を
示した。一方、表１を見ると、焼成後の１０回の熱サイ
クルについて、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は
０．０２４％であった。従って、０．０３％の収縮は、
熱サイクル１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結
果から、上記した０．０３％の寸法収縮は、１０００°
Ｃで１０時間保持している間に生じたのではなく、１０
００°Ｃから室温へと下降した降温過程の間に生じたも
のである。言い換えると、多孔質焼結体の上記熱サイク
ルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持したこ
とによる焼結の進行とは、全く別の機構によって生じて
いる。
１０時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後
との寸法変化率を測定したところ、０．０３％の収縮を
示した。一方、表１を見ると、焼成後の１０回の熱サイ
クルについて、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は
０．０２４％であった。従って、０．０３％の収縮は、
熱サイクル１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結
果から、上記した０．０３％の寸法収縮は、１０００°
Ｃで１０時間保持している間に生じたのではなく、１０
００°Ｃから室温へと下降した降温過程の間に生じたも
のである。言い換えると、多孔質焼結体の上記熱サイク
ルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持したこ
とによる焼結の進行とは、全く別の機構によって生じて
いる。
【００４６】（実験２）実験１と同様にして、表２、表
３に示す各組成比率となるように、各例について、所定
量の出発原料を秤量し、混合した。出発原料としては、
Ｌａ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｎｉ
Ｏ、ＣｕＯ、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ａｌ2
Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＳｒＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 の
各粉末を使用した。
３に示す各組成比率となるように、各例について、所定
量の出発原料を秤量し、混合した。出発原料としては、
Ｌａ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｎｉ
Ｏ、ＣｕＯ、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ａｌ2
Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＳｒＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 の
各粉末を使用した。
【００４７】そして、実験１と同様にして各例の多孔質
焼結体を製造し、多孔質焼結体の気孔率、寸法収縮率、
平均熱膨張係数を測定した。この結果を表２、表３に示
す。表２には、本発明の実施例に係る試料番号を示し、
表３には参考例に係る試料番号を示している。
焼結体を製造し、多孔質焼結体の気孔率、寸法収縮率、
平均熱膨張係数を測定した。この結果を表２、表３に示
す。表２には、本発明の実施例に係る試料番号を示し、
表３には参考例に係る試料番号を示している。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】試料番号４１においては、Ｂサイトにニッ
ケル及び銅を置換することによって、多孔質焼結体の寸
法収縮率が顕著に減少している。しかし、試料番号３１
と４１とを比較してみると、Ｂサイトをニッケル及び銅
で置換した組成において、Ａサイトをイットリウムによ
って置換することで、平均熱膨張係数を顕著に低減でき
ることが分かる。
ケル及び銅を置換することによって、多孔質焼結体の寸
法収縮率が顕著に減少している。しかし、試料番号３１
と４１とを比較してみると、Ｂサイトをニッケル及び銅
で置換した組成において、Ａサイトをイットリウムによ
って置換することで、平均熱膨張係数を顕著に低減でき
ることが分かる。
【００５１】これと同様に、試料番号３２と４２とを比
較してみると、Ｂサイトをマグネシウムで置換した組成
において、Ａサイトをジスプロシウムによって置換する
ことで、平均熱膨張係数を顕著に低減できることが分か
る。
較してみると、Ｂサイトをマグネシウムで置換した組成
において、Ａサイトをジスプロシウムによって置換する
ことで、平均熱膨張係数を顕著に低減できることが分か
る。
【００５２】試料番号３３と４３とを比較すると、Ｂサ
イトをアルミニウムで置換した組成において、Ａサイト
をサマリウムによって置換することで、平均熱膨張係数
を顕著に低減できる。試料番号３４と４４とを比較する
と、Ｂサイトをコバルトで置換した組成において、Ａサ
イトをネオジムによって置換することで、平均熱膨張係
数を顕著に低減できる。
イトをアルミニウムで置換した組成において、Ａサイト
をサマリウムによって置換することで、平均熱膨張係数
を顕著に低減できる。試料番号３４と４４とを比較する
と、Ｂサイトをコバルトで置換した組成において、Ａサ
イトをネオジムによって置換することで、平均熱膨張係
数を顕著に低減できる。
【００５３】試料番号３５と４５とを比較すると、Ｂサ
イトをニッケルで置換した組成において、Ａサイトをネ
オジムによって置換することで、平均熱膨張係数を顕著
に低減できる。試料番号３６を見ると、やはり本発明の
多孔質焼結体は、低い平均熱膨張係数と寸法収縮率とを
併せ持つことが分かる。
イトをニッケルで置換した組成において、Ａサイトをネ
オジムによって置換することで、平均熱膨張係数を顕著
に低減できる。試料番号３６を見ると、やはり本発明の
多孔質焼結体は、低い平均熱膨張係数と寸法収縮率とを
併せ持つことが分かる。
【００５４】また、本発明の試料番号３１〜３６を、表
１に示す試料番号１１〜２２と比較しても、やはり、多
孔質焼結体の寸法収縮率が小さく、かつ平均熱膨張係数
も小さく抑えることに成功していることが分かる。
１に示す試料番号１１〜２２と比較しても、やはり、多
孔質焼結体の寸法収縮率が小さく、かつ平均熱膨張係数
も小さく抑えることに成功していることが分かる。
【００５５】（実験３）実験１と同様にして、表４、表
５に示す各組成比率となるように、各例について、所定
量の出発原料を秤量し、混合した。出発原料としては、
Ｌａ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｎｉ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｐｒ6 Ｏ11、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｃ
ｏＯ、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、
Ｃｒ2 Ｏ3 の各粉末を使用した。
５に示す各組成比率となるように、各例について、所定
量の出発原料を秤量し、混合した。出発原料としては、
Ｌａ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｎｉ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｐｒ6 Ｏ11、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｃ
ｏＯ、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、
Ｃｒ2 Ｏ3 の各粉末を使用した。
【００５６】そして、実験１と同様にして各例の多孔質
焼結体を製造し、多孔質焼結体の気孔率、寸法収縮率、
平均熱膨張係数を測定した。この結果を表４、表５に示
す。表４、表５には、共に本発明の実施例に係る試料番
号を示す。ただし、表４においては、本発明の範囲内に
おいて、更に、Ｂサイトに第三の金属元素を、１種類又
は２種類置換した例を示してある。表５においては、Ａ
サイトに第一及び第二の金属元素を置換しているが、Ｂ
サイトには置換していない例を示している。
焼結体を製造し、多孔質焼結体の気孔率、寸法収縮率、
平均熱膨張係数を測定した。この結果を表４、表５に示
す。表４、表５には、共に本発明の実施例に係る試料番
号を示す。ただし、表４においては、本発明の範囲内に
おいて、更に、Ｂサイトに第三の金属元素を、１種類又
は２種類置換した例を示してある。表５においては、Ａ
サイトに第一及び第二の金属元素を置換しているが、Ｂ
サイトには置換していない例を示している。
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】試料番号６１と、表１に示す試料番号１１
〜１６（前述）とを比較すると、Ａサイト置換元素が同
一量の場合、試料番号６１の方が、平均熱膨張係数が小
さくなっており、特性が優れている。また、試料番号６
２と試料番号２１、２２とを比較すると、やはり試料番
号６２の方が、寸法収縮率、平均熱膨張係数の双方とも
に小さくなっており、特性が優れている。
〜１６（前述）とを比較すると、Ａサイト置換元素が同
一量の場合、試料番号６１の方が、平均熱膨張係数が小
さくなっており、特性が優れている。また、試料番号６
２と試料番号２１、２２とを比較すると、やはり試料番
号６２の方が、寸法収縮率、平均熱膨張係数の双方とも
に小さくなっており、特性が優れている。
【００６０】また、試料番号５１と試料番号６１とを比
較すると、ともに、Ａサイトがカルシウム及びイットリ
ウムによって置換されているが、試料番号５１では、更
にＢサイトが、ニッケル及び亜鉛によって置換されてい
る。そして、試料番号５１では、寸法収縮率が更に一層
改善されている。
較すると、ともに、Ａサイトがカルシウム及びイットリ
ウムによって置換されているが、試料番号５１では、更
にＢサイトが、ニッケル及び亜鉛によって置換されてい
る。そして、試料番号５１では、寸法収縮率が更に一層
改善されている。
【００６１】試料番号５７と６２とを比較すると、とも
に、Ａサイトがストロンチウム及びイットリウムによっ
て置換されているが、試料番号５７では、更にＢサイト
が、ニッケル及びクロムによって置換されている。試料
番号５７では、寸法収縮率が更に一層改善されている。
に、Ａサイトがストロンチウム及びイットリウムによっ
て置換されているが、試料番号５７では、更にＢサイト
が、ニッケル及びクロムによって置換されている。試料
番号５７では、寸法収縮率が更に一層改善されている。
【００６２】（実験４）上記したようにして、表６に示
す組成の多孔質焼結体を製造し、その各種特性を、前記
したようにして測定した。この結果を表６に示す。
す組成の多孔質焼結体を製造し、その各種特性を、前記
したようにして測定した。この結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】この結果から判るように、カルシウムの置
換量が２５〜３５％近辺のときに、希土類元素で更に３
０〜６０％程度置換すると、寸法収縮率が低減されるほ
か、平均熱膨張係数、電気伝導度ともに向上する。
換量が２５〜３５％近辺のときに、希土類元素で更に３
０〜６０％程度置換すると、寸法収縮率が低減されるほ
か、平均熱膨張係数、電気伝導度ともに向上する。
【００６５】更に図１には、Ｌａ─Ｃａ─Ｎｄ又はＹ─
Ｍｎ系の組成を有する多孔質焼結体について、平均熱膨
張係数を測定した結果を、図１に示す。図１から判るよ
うに、カルシウムの置換量が３５％近辺では、２０％〜
６０％程度を希土類元素によって置換することが、好ま
しい。
Ｍｎ系の組成を有する多孔質焼結体について、平均熱膨
張係数を測定した結果を、図１に示す。図１から判るよ
うに、カルシウムの置換量が３５％近辺では、２０％〜
６０％程度を希土類元素によって置換することが、好ま
しい。
【００６６】また、Ｌａ─Ｃａ─Ｙ─Ｍｎ系の組成を有
する多孔質焼結体について、平均熱膨張係数を測定した
結果を、図２に示す。これらの図１、図２等の結果を総
合すると、カルシウム等によるＡサイトの置換量が５〜
１５％である場合には、希土類元素の置換量を２０〜６
０％とすることが好ましく、Ａサイトの置換量が１５〜
３０％である場合には、希土類元素の置換量を１０〜５
０％とすることが好ましく、Ａサイトの置換量が３０〜
４０％である場合には、希土類元素の置換量を３０〜６
０％とすることが好ましく、Ａサイトの置換量が４０％
以上である場合には、希土類元素の置換量を４０％以上
とすることが好ましいと言える。
する多孔質焼結体について、平均熱膨張係数を測定した
結果を、図２に示す。これらの図１、図２等の結果を総
合すると、カルシウム等によるＡサイトの置換量が５〜
１５％である場合には、希土類元素の置換量を２０〜６
０％とすることが好ましく、Ａサイトの置換量が１５〜
３０％である場合には、希土類元素の置換量を１０〜５
０％とすることが好ましく、Ａサイトの置換量が３０〜
４０％である場合には、希土類元素の置換量を３０〜６
０％とすることが好ましく、Ａサイトの置換量が４０％
以上である場合には、希土類元素の置換量を４０％以上
とすることが好ましいと言える。
【００６７】この希土類元素がＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄの場合
にも、これと同様の試験結果を得た。
にも、これと同様の試験結果を得た。
【００６８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、９
００〜１１００°Ｃの温度と室温〜６００°Ｃの温度と
の間で、多孔質焼結体に加熱−冷却サイクルをかけたと
きに、多孔質焼結体の寸法収縮を防止できる。従って、
多孔質焼結体を高温電極材料等として使用したときに、
これと他の構成材料との間でクラックが発生しない。し
かも、多孔質焼結体の２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間での
平均熱膨張率が、１０．２×１０-6Ｋ-1〜１０．８×１
０-6Ｋ-1程度の比較的低い範囲に抑えられるので、他の
構成部材との熱膨張率差によるクラック、破壊が生じ難
い。
００〜１１００°Ｃの温度と室温〜６００°Ｃの温度と
の間で、多孔質焼結体に加熱−冷却サイクルをかけたと
きに、多孔質焼結体の寸法収縮を防止できる。従って、
多孔質焼結体を高温電極材料等として使用したときに、
これと他の構成材料との間でクラックが発生しない。し
かも、多孔質焼結体の２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間での
平均熱膨張率が、１０．２×１０-6Ｋ-1〜１０．８×１
０-6Ｋ-1程度の比較的低い範囲に抑えられるので、他の
構成部材との熱膨張率差によるクラック、破壊が生じ難
い。
【図１】Ｌａ─Ｃａ─Ｎｄ又はＹ─Ｍｎ系の組成を有す
る多孔質焼結体について、平均熱膨張係数を測定した結
果を示すグラフである。
る多孔質焼結体について、平均熱膨張係数を測定した結
果を示すグラフである。
【図２】Ｌａ─Ｃａ─Ｙ─Ｍｎ系の組成を有する多孔質
焼結体について、平均熱膨張係数を測定した結果を示す
グラフである。
焼結体について、平均熱膨張係数を測定した結果を示す
グラフである。
フロントページの続き (72)発明者 相馬 隆雄 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 高橋 知典 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】 ペロブスカイト型の複合酸化物からなる
多孔質焼結体であって、前記複合酸化物のＡサイトが、
カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた
一種以上の第一の金属元素、ランタン及びセリウムを除
く希土類元素とイットリウムとからなる群より選ばれた
一種以上の第二の金属元素、及びランタンによって占め
られており、前記Ａサイトのうち５〜７０ｍｏｌ％が前
記第一の金属元素によって占められており、前記複合酸
化物のＢサイトにマンガンが含有されていることを特徴
とする、多孔質焼結体。 - 【請求項２】 前記第二の金属元素が、プラセオジム、
ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム
及びイットリウムからなる群より選ばれている、請求項
１記載の多孔質焼結体。 - 【請求項３】 前記Ａサイトのうち１〜８０ｍｏｌ％が
前記第二の金属元素によって占められている、請求項１
記載の多孔質焼結体。 - 【請求項４】 前記Ｂサイトの一部が、アルミニウム、
コバルト、マグネシウム及びニッケルからなる群より選
ばれる一種以上の第三の金属元素によって占められてお
り、前記Ｂサイトの残部がマンガンによって占められて
いる、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の多孔質
焼結体。 - 【請求項５】 前記Ｂサイトの一部が、クロム、銅、
鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる一種以上の
第三の金属元素によって占められており、前記Ｂサイト
の残部がマンガンによって占められている、請求項１〜
３のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体。 - 【請求項６】 前記Ｂサイトの一部が、アルミニウム、
コバルト、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、
チタン及び亜鉛からなる群より選ばれる、二種以上の第
三の金属元素によって占められており、前記Ｂサイトの
残部がマンガンによって占められている、請求項１〜３
のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体。 - 【請求項７】 前記Ｂサイトがマンガンによって占めら
れている、請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の多
孔質焼結体。 - 【請求項８】 ２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間の平均熱膨
張率が１０．２×１０-6Ｋ-1以上、１０．８×１０-6Ｋ
-1以下である、請求項１〜７のいずれか一つの項に記載
の多孔質焼結体。 - 【請求項９】 室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクル
によって生ずる前記多孔質焼結体の寸法収縮が、この熱
サイクル１回当たり０．０１％以下である、請求項１〜
７のいずれか一つの項に記載の多孔質焼結体。 - 【請求項１０】 気孔率が５％以上、４０％以下であ
る、請求項１〜９のいずれか一つの項に記載の多孔質焼
結体。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか一つの項に
記載の多孔質焼結体によって空気極が形成されているこ
とを特徴とする、固体電解質型燃料電池。 - 【請求項１２】 前記空気極が支持体としても機能して
いる、請求項１１記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項１３】 前記空気極が円筒型である、請求項１
２記載の固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5350277A JP2846567B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-12-28 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
| US08/297,096 US5489483A (en) | 1993-09-03 | 1994-08-29 | Porous sintered bodies and solid oxide fuel cells using such porous sintered bodies as air electrodes |
| DE69411645T DE69411645T2 (de) | 1993-09-03 | 1994-09-02 | Poröse Sinterkörper und ihre Verwendung in Feststoffoxidbrennstoffzellen als Luftelektroden |
| EP94306474A EP0641749B1 (en) | 1993-09-03 | 1994-09-02 | Porous sintered bodies and solid oxide fuel cells using such porous sintered bodies as air electrodes |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-220044 | 1993-09-03 | ||
| JP22004493 | 1993-09-03 | ||
| JP5350277A JP2846567B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-12-28 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118076A true JPH07118076A (ja) | 1995-05-09 |
| JP2846567B2 JP2846567B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=26523486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5350277A Expired - Lifetime JP2846567B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-12-28 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5489483A (ja) |
| EP (1) | EP0641749B1 (ja) |
| JP (1) | JP2846567B2 (ja) |
| DE (1) | DE69411645T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009187910A (ja) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | チャンネルセル集積構造を有する固体酸化物型燃料電池スタック及びその作製方法 |
| JP2009224186A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池用空気極材料の製造方法 |
| US10644327B2 (en) | 2015-07-07 | 2020-05-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Fuel cell cathode containing a perovskite oxide |
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| US7014825B2 (en) | 1996-04-10 | 2006-03-21 | Catalytic Solutions, Inc. | Perovskite-type metal oxide compounds and methods of making and using thereof |
| US5977017A (en) * | 1996-04-10 | 1999-11-02 | Catalytic Solutions, Inc. | Perovskite-type metal oxide compounds |
| DE19702619C1 (de) * | 1997-01-27 | 1998-04-30 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Kathodenwerkstoff und seine Verwendung |
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| ITMI20011519A1 (it) | 2001-07-17 | 2003-01-17 | Uni Degli Studi Di L Aquila | Soluzioni solide a struttura perovskitica comprendenti metali nobili utili come catalizzatori |
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| JPH0748378B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1995-05-24 | 日本碍子株式会社 | 固体電解質燃料電池用空気電極及びこれを有する固体電解質燃料電池 |
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1993
- 1993-12-28 JP JP5350277A patent/JP2846567B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-29 US US08/297,096 patent/US5489483A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 DE DE69411645T patent/DE69411645T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 EP EP94306474A patent/EP0641749B1/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5489483A (en) | 1996-02-06 |
| DE69411645T2 (de) | 1999-02-25 |
| EP0641749A1 (en) | 1995-03-08 |
| EP0641749B1 (en) | 1998-07-15 |
| DE69411645D1 (de) | 1998-08-20 |
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