JP2529073C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体及びこれを空気極材料として用い
た固体電解質型燃料電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、１０００℃の高温で作動
するため電極反応が極めて活発で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせ
ず、分極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が他の燃料
電池にくらべて著しく高い。更に、構造材は全て固体から構成されるため、安定
かつ長寿命である。 【０００３】ＳＯＦＣの開発事業においては、高温で安定な材料の探索が重要で
ある。ＳＯＦＣの空気極材料としては、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有
望と見られている（エネルギー総合工学、１３，２，５２〜６８頁、１９９０年
）。こうしたランタンマンガナイト焼結体においては、ほぼ化学量論的組成のも
のやＡサイト（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの（マンガンリッチな組
成）も知られている。また、Ａサイトが一部欠損した組成のランタンマンガナイ
ト焼結体は、室温から１０００℃へと温度が上昇すると、重量が減少することが
報告されている（J．Electrochem．Soc.１３８，５，１５１９〜１５２３頁、１
９９１年）。この場合は、８００℃近辺から焼結体の重量が減少し始めている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】特に、ＡサイトにＣａ，Ｓｒをドープしたラン
タンマンガナイトからなる多孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極
の材料として有望視されている。ところが、こうした多孔質焼結体について、次
の問題があることを、本発明者が初めて発見した。 【０００５】即ち、ＳＯＦＣの発電温度である９００〜１１００℃の温度と、室
温〜６００℃の温度との間で加熱−冷却サイクルをかけると、上記の多孔質焼結
体からなる空気極管と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、単電
池の破壊が生ずることが判明した。しかも、この単電池を１０００℃で長時間動 作させても、このようなクラックは全く発生しなかった。従って、この現象は、
上記の多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱サイクルによる寸
法変化に起因するものと考えられた。 【０００６】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対する安定性をランタンマン
ガナイト多孔質焼結体に付与することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、Ａサイトのランタン原子の一部がカル
シウムによって置換され、カルシウムの置換量がＡサイトの２５％以上、３５％
以下であるランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体であって、室温〜６００
℃と１０００℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当
たり０．０１％以下であることを特徴とする多孔質焼結体に係るものである。 【０００８】また、本発明は、気孔率が１５％以上、４０％以下の多孔質焼結体
であって、この多孔質焼結体が、Ａサイトのランタン原子の一部がストロンチウ
ムによって置換され、ストロンチウムの置換量がＡサイトの２０％以上、３５％
以下であるランタンマンガナイトからなり、室温と１０００℃との間の熱サイク
ルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０１％以下であることを
特徴とする。 【０００９】 【作用】本発明者は、９００〜１１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との
間で、ＡサイトにＣａ又はＳｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多孔
質焼結体に対して加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみた。この
結果、上記の多孔質焼結体が熱サイクル１回当り０．０１〜０．１％程度収縮す
ることが判明した。しかも、この熱サイクルによる収縮は、１００回の熱サイク
ルをかけても収束せず、１００回の熱サイクルで数％にも及ぶことが判明した。
このように空気極が収縮すると、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生
し、単電池の破壊の原因となる。 【００１０】この機構は、現在のところ不明である。しかし、熱サイクルに伴っ
て、大気中の８００℃以上の温度域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴
って結晶格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているものと推測される。 また、多孔質焼結体の熱サイクルに伴なう寸法収縮量は、焼結体を構成する結晶
粒径、熱サイクル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若干異なって
くる。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速度が小さいほど、雰囲気中の酸素
分圧が高いほど、多孔質焼結体の寸法収縮が大きいことが判った。 【００１１】上記の知見に基づき、本発明者は更に検討を進め、Ａサイトにおけ
るＣａ又はＳｒのドープ量を特定の値にすることで、多孔質焼結体の寸法収縮を
ほぼ抑制することに成功した。 【００１２】具体的には、カルシウムの置換量をＡサイトの２５％以上、３５％
以下に特定すると、室温と１０００℃との間の熱サイクルによって生ずる寸法収
縮を熱サイクル１回当たり０．０１％以下に抑えうることが判明した。また、ス
トロンチウムをドープした場合には、ストロンチウムの置換量を２０％以上に特
定すると、同様の効果が得られることも明らかになった。 【００１３】更に、カルシウムの置換量をＡサイトの３０％以上にすると、熱サ
イクルによる寸法収縮がほとんど見られなくなった。また、ここで、カルシウム
の置換量が３５％を超えると、多孔質焼結体の熱膨脹係数が増大した。これは、
ジルコニア固体電解質との熱膨張率の不整合を招く。 【００１４】「寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０１％以下である」とは、
多孔質焼結体を焼結させた後、最初の熱サイクルから１０回目の熱サイクルまで
の各寸法収縮の平均値を指すものとする。 【００１５】本発明におけるランタンマンガナイトの化学組成は、Ｂサイトにマ
ンガン以外の置換原子を含んでいてよく、含んでいなくとも良い。Ｂサイトにマ
ンガン以外の置換原子を含んでいる場合は、この置換原子として、鉄、クロム、
チタン、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、アルミニウム及びニッケルからな
る群より選択することができる。また、この置換量は、Ｂサイトの１０％以下と
することが好ましい。また、不可避的不純物の存在も許容される。 【００１６】本発明の多孔質焼結体は、特に、熱サイクルに対して安定な高温電
極材料として好ましく使用できる。こうした高温電極材料としては、核融合炉、
ＭＨＤ発電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質焼結体は、ＳＯＦ
Ｃ用の空気極材料として、特に好適に使用できる。更に、自己支持型の空気極基 体の材料として用いることが好ましい。こうした空気極基体は、単電池の母材と
して用いられるものであり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃料電極膜、イン
ターコネクター、セパレータなどの各構成部分が積層される。この際、空気極基
体の形状は、両端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉塞された有底円
筒形状、平板形状などであってよい。このうち、上記したいずれかの円筒形状の
ものが、熱応力がかかりにくく、ガスシールが容易なので、好ましい。 【００１７】多孔質焼結体の気孔率は、ランタンカルシウムマンガナイトの場合
は５〜４０％とすることが好ましい。また、ランタンストロンチウムマンガナイ
トの場合は多孔質焼結体の気孔率を１５〜４０％とする。この気孔率を４０％以
下とすることで、ある程度の強度を確保することができる。 【００１８】 【実施例】 （実験１） （実験用試料の製造）出発原料として、Ｌａ₂Ｏ₃，Ｍｎ₃Ｏ₄，ＣａＣＯ₃，Ｓｒ
ＣＯ₃の各粉末を使用した。表１に示す組成比率となるように、各例について、
所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタテ
ィックプレス法により、１ｔｆ／ｃｍ²の圧力で成形し、成形体を作製した。こ
の成形体を、大気中、１５５０℃で１０時間熱処理し、表１に示す組成のランタ
ンマンガナイトを合成した。 【００１９】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均粒径が約４μｍのランタ
ンマンガナイト粉末を作製した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バ
インダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角板を成形
した。この成形体を大気中１４５０℃で５時間焼成して焼結体を得、この焼結体
から、縦３ｍｍ、横４ｍｍ、長さ４０ｍｍの角棒を切り出し、実験用試料とした
。 【００２０】（測定）まず、各試料の気孔率を水置換法にて測定した。この結果
は表１に示す。次に、各試料を大気中にて２００℃／時間で６００℃まで昇温し
、その後６００℃と１０００℃との間で２００℃／時間の昇降温速度にて、１０
回、２０回、４０回又は１００回熱サイクルをかけて、室温に降温した。この際 、各熱サイクルにおいて、６００℃と１０００℃では各々３０分間一定温度を保
持した。その後、マイクロメータを用いて寸法測定を行い、熱サイクル前後の寸
法収縮率を計算した。結果を表１に示す。 【００２１】 【表１】【００２２】表１から解るように、本発明の実施例に係る試料２，３，６，７に
おいて、焼成後の初期１０回の寸法収縮率の１回当たりの平均値が０．０１％以
下になる。この値は、試料１では０．０２５％、試料４では０．０１５％、試料
５では０．０２９％に達する。また、比較例に係る試料５を見ると、熱サイクル
が２０回目、４０回目、１００回目においても、寸法収縮はほぼ熱サイクルの回
数に比例する割合で大きくなっており、熱サイクルの回数を多くしても、寸法収
縮量は未だ収束しない。なお、本発明の実施例に係る試料２，６においても、寸
法収縮量の絶対値自体は小さいが、熱サイクルの回数を１００回にしても未だ寸
法収縮量が収束しないことが解る。 【００２３】また、本発明者は、表１の試料１において、室温から１０００℃ま
で温度を上昇及び下降させて熱膨脹計によって寸法変形を測定した。この結果、
寸法の収縮現象は、温度下降時の９００℃〜８００℃の温度範囲で起こっている
ことを突き止めた。従って、この温度範囲で、酸素原子の吸収や金属原子の移動 が生じているものと推定される。また、本実験の条件である６００℃と１０００
℃の間での熱サイクルによる結果は、室温と１０００℃との間の熱サイクルによ
る結果と同じになる。 【００２４】また、試料５を、大気中１０００℃で１０時間保持し、室温へと降
温した後、加熱前と加熱後との寸法変化率を測定したところ、０．０３％の収縮
を示した。一方、表１を見ると、焼成後の１０回の熱サイクルについて、熱サイ
クル１回当たりの寸法収縮率は０．０２９％であった。従って、０．０３％の収
縮は、熱サイクル１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果から、上記した
０．０３％の寸法収縮は、１０００℃で１０時間保持している間に生じたのでは
なく、１０００℃から室温へと下降した降温過程の間に生じたものである。言い
換えると、多孔質焼結体の上記熱サイクルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結
体を保持したことによる焼結の進行とは、全く別の機構によって生じている。 【００２５】また、本発明者は、表１の試料５，７について、熱膨張計を用いて
、９００℃と１０００℃との間での平均熱膨張率を、昇温時及び降温時について
測定した。この結果、９００℃と１０００℃との間で、試料５については熱膨張
係数が約４％変化した。試料７においては、この変化が１％以下であった。 【００２６】（実験２）出発原料として、Ｌａ₂Ｏ₃，Ｍｎ₃Ｏ₄，ＣａＣＯ₃の各
粉末を使用した。これらを、表２の試料８〜１１に示す組成比率となるように、
各例について、所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混合粉末を、コール
ドアイソスタティックプレス法により、１ｔｆ／ｃｍ²の圧力で成形し、成形体
を作製した。この成形体を、大気中、１４００℃で１０時間熱処理し、表２に示
す組成のランタンマンガナイトを合成した。 【００２７】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均粒径が約３〜６μｍのラ
ンタンマンガナイト粉末を作製した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有
機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角板を
成形した。この成形体を大気中１２５０〜１６００℃で５時間焼成して焼結体を
得、この焼結体から、縦３ｍｍ、横４ｍｍ、長さ４０ｍｍの角棒を切り出し、表
２の試料８〜１１とした。 【００２８】表２に示す試料８〜１１について、実験１と同様にして、開気孔率 と、熱サイクルによる寸法収縮を測定した。ただし、熱サイクルの回数を１０回
とした。この測定結果を表２に示す。表１に示した試料５，６，７の組成、気孔
率、寸法収縮率も、表２に再録した。 【００２９】 【表２】 【００３０】表２において、カルシウムの置換量が２０％である試料６では、前
述したように、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率が０．０２９％に達する。試
料６では、カルシウムの置換量が２５％であるが、上記寸法収縮率は０．０１％
となる。カルシウムの置換量が２７．５％になると（試料８）、熱サイクル１回
当たりの寸法収縮率が０．００３％となる。カルシウムの置換量が３０％、３２
．５％、３５％、４０％では、ほぼ寸法収縮が見られなくなる。 【００３１】従って、上記熱サイクルに伴う寸法収縮を抑えるという点からは、
カルシウムの置換量を２７．５％以上とすると好ましく、３０％以上とすると一
層好ましい。ただし、カルシウムの置換量が４０％になると（比較例、試料１１
）、非常に焼結し易くなり、他の試料と同等の温度で焼成したのにも係わらず、
気孔率が著しく小さくなった。これは、耐熱安定性が低いことを意味し、１００
０℃もの高温環境で運転するＳＯＦＣの空気極材料としては不適当である。 【００３２】（実験３）また、表２に示す試料５，６，７，８，９について、４
０℃から１０００℃の間の熱膨張係数を測定した。この測定結果を表３に示す。 【００３３】 【表３】【００３４】表３から解るように、カルシウムの置換量を増加させると、多孔質
焼結体の熱膨張係数は増加する傾向にある。現在のところ、ＳＯＦＣの固体電解
質材料としてはジルコニアが有望視されており、この熱膨張係数が１０．５×１
０^-6／Ｋ程度である。従って、ＳＯＦＣの固体電解質と空気極との熱膨張を整合
させるという点からは、カルシウムの置換量を少なくする方がよく、特に２５〜
３０％とすることが好ましい。 【００３５】（実験４）出発原料として、Ｌａ₂Ｏ₃，Ｍｎ₃Ｏ₄，ＳｒＣＯ₃の各
粉末を使用した。表４に示す組成比率となるように、各例について、所定量の出
発原料を秤量し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタティックプレ
ス法により、１ｔｆ／ｃｍ²の圧力で形成し、成形体を作製した。この成形体を
、大気中、１５５０℃で１２時間熱処理し、表４に示す組成のランタンマンガナ
イトを合成した。 【００３６】この合成体をボールミルにて粉砕し、平均粒径が４〜６μｍのラン
タンマンガナイト粉末を作製した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機
バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角板を成
形した。この成形体を大気中１４００〜１６００℃で５時間焼成して焼結体を得
、この焼結体から、縦３ｍｍ、横４ｍｍ、長さ４０ｍｍの角棒を切り出し、実験
用試料とした。 【００３７】そして、表４に示す各試料について、実験１と同様にして、気孔率 と、熱サイクルを１０回かけたときの寸法収縮率を測定した。この結果を表４に
示す。また、図１には、Ａサイトにおけるストロンチウムの置換量（％）と、熱
サイクル１回当たりの収縮量（％）との関係を示す。 【００３８】 【表４】 【００３９】上記の結果から解るように、ストロンチウムの置換量が２０％以上
の範囲で、多孔質焼結体の上記熱サイクル１回当たりの収縮が０．０１％以下と
なる。特に、２５％〜３５％の範囲で上記収縮が小さい。 【００４０】特に、ストロンチウムの置換量を２７．５〜３２．５％とすると、
上記収縮がほぼ零となる。ただし、ＳＯＦＣのジルコニア固体電解質との熱膨張
率との整合性を保つためには、ストロンチウムの置換量を３５％以下とすること
が好ましく、３０％以下とすると更に好ましい。 【００４１】 【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、Ａサイトにおけるカルシウ
ム又はストロンチウムのドープ量を特定の値にすることで、熱サイクルに対する
多孔質焼結体の寸法収縮を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】多孔質焼結体の熱サイクル１回当たりの収縮量と、Ａサイトにおけるス
トロンチウムの置換量との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ａサイトのランタン原子の一部がカルシウムによって置換され、
   カルシウムの置換量がＡサイトの２５％以上、３５％以下であるランタンマンガ
   ナイトからなる多孔質焼結体であって、室温と１０００℃との間の熱サイクルに
   よって生ずる寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０１％以下であることを特徴
   とする多孔質焼結体。 【請求項２】 気孔率が５％以上、４０％以下である、請求項１記載の多孔質焼
   結体。 【請求項３】 ９００℃と１０００℃との間の昇温時及び降温時における熱膨張
   係数の変化が２％以下であることを特徴とする、請求項１記載の多孔質焼結体。 【請求項４】 請求項１記載の多孔質焼結体によって空気極が形成されているこ
   とを特徴とする、固体電解質型燃料電池。 【請求項５】 前記空気極が支持体としても機能している、請求項４記載の固体
   電解質型燃料電池。 【請求項６】 前記空気極が円筒型である、請求項５記載の固体電解質型燃料電
   池。 【請求項７】 気孔率が１５％以上、４０％以下の多孔質焼結体であって、この
   多孔質焼結体が、Ａサイトのランタン原子の一部がストロンチウムによって置換
   され、ストロンチウムの置換量がＡサイトの２０％以上、３５％以下であるラン
   タンマンガナイトからなり、室温と１０００℃との間の熱サイクルによって生ず
   る寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０１％以下であることを特徴とする多孔
   質焼結体。 【請求項８】 請求項７記載の多孔質焼結体によって空気極が形成されているこ
   とを特徴とする、固体電解質型燃料電池。 【請求項９】 前記空気極が支持体としても機能している、請求項８記載の固体
   電解質型燃料電池。 【請求項１０】 前記空気極が円筒型である、請求項９記載の固体電解質型燃料 電池。