JPH06287048A - 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池Info
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- JPH06287048A JPH06287048A JP5049314A JP4931493A JPH06287048A JP H06287048 A JPH06287048 A JP H06287048A JP 5049314 A JP5049314 A JP 5049314A JP 4931493 A JP4931493 A JP 4931493A JP H06287048 A JPH06287048 A JP H06287048A
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Abstract
ドープしたランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体
に安定性を与えることである。 【構成】 Aサイトのランタン原子の一部がカルシウム
によって置換され、カルシウムの置換量がAサイトの25
%以上、35%以下であるランタンマンガナイトからなる
多孔質焼結体であって、室温と1000℃との間の熱サイク
ルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル1回当たり0.01
%以下であることを特徴とする多孔質焼結体を提供す
る。また、Aサイトのランタン原子の一部がストロンチ
ウムによって置換され、ストロンチウムの置換量がAサ
イトの20%以上、40%以下であるランタンマンガナイト
からなる多孔質焼結体であって、室温と1000℃との間の
熱サイクルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル1回当
たり0.01%以下であることを特徴とする多孔質焼結体を
提供する。
Description
を空気極材料として用いた固体電解質型燃料電池に関す
るものである。
℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべて著しく高い。更に、構造材は全
て固体から構成されるため、安定かつ長寿命である。
材料の探索が重要である。SOFCの空気極材料としては、
現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られてい
る(エネルギー総合工学、13, 2, 52 〜68頁、1990年)
。こうしたランタンマンガナイト焼結体においては、
ほぼ化学量論的組成のものやAサイト(ランタン部位)
が一部欠損した組成のもの(マンガンリッチな組成)も
知られている。また、Aサイトが一部欠損した組成のラ
ンタンマンガナイト焼結体は、室温から1000℃へと温度
が上昇すると、重量が減少することが報告されている
(J. Electrochem.Soc. 138, 5, 1519 〜1523頁、1991
年) 。この場合は、800 ℃近辺から焼結体の重量が減少
し始めている。
, Sr をドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。ところが、こうした多孔質
焼結体について、次の問題があることを、本発明者が初
めて発見した。
の温度と、室温〜600 ℃の温度との間で加熱−冷却サイ
クルをかけると、上記の多孔質焼結体からなる空気極管
と、単電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、
単電池の破壊が生ずることが判明した。しかも、この単
電池を1000℃で長時間動作させても、このようなクラッ
クは全く発生しなかった。従って、この現象は、上記の
多孔質焼結体の焼成収縮によるものではなく、上記の熱
サイクルによる寸法変化に起因するものと考えられた。
る安定性をランタンマンガナイト多孔質焼結体に付与す
ることである。
ンタン原子の一部がカルシウムによって置換され、カル
シウムの置換量がAサイトの25%以上、35%以下である
ランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体であって、
室温〜 600℃と1000℃との間の熱サイクルによって生ず
る寸法収縮が熱サイクル1回当たり 0.01 %以下である
ことを特徴とする多孔質焼結体に係るものである。
の一部がストロンチウムによって置換され、ストロンチ
ウムの置換量がAサイトの20%以上、40%以下であるラ
ンタンマンガナイトからなる多孔質焼結体であって、室
温〜 600℃と1000℃との間の熱サイクルによって生ずる
寸法収縮が熱サイクル1回当たり 0.01 %以下であるこ
とを特徴とする多孔質焼結体に係るものである。
0 ℃の温度との間で、AサイトにCa 又はSr をドープ
したランタンマンガナイトからなる多孔質焼結体に対し
て加熱−冷却サイクルをかけ、その安定性を試験してみ
た。この結果、上記の多孔質焼結体が熱サイクル1回当
り 0.01 〜0.1 %程度収縮することが判明した。しか
も、この熱サイクルによる収縮は、100 回の熱サイクル
をかけても収束せず、100 回の熱サイクルで数%にも及
ぶことが判明した。このように空気極が収縮すると、単
電池の他の構成材料との間でクラックが発生し、単電池
の破壊の原因となる。
かし、熱サイクルに伴って、大気中の 800℃以上の温度
域で酸素が結晶中に出入りし、この出入りに伴って結晶
格子が歪み、金属原子の物質移動が促進されているもの
と推測される。また、多孔質焼結体の熱サイクルに伴な
う寸法収縮量は、焼結体を構成する結晶粒径、熱サイク
ル時の昇降温速度、雰囲気中の酸素分圧によって、若干
異なってくる。即ち、結晶粒径が小さいほど、昇降温速
度が小さいほど、雰囲気中の酸素分圧が高いほど、多孔
質焼結体の寸法収縮が大きいことが判った。
を進め、AサイトにおけるCa 又はSr のドープ量を特
定の値にすることで、多孔質焼結体の寸法収縮をほぼ抑
制することに成功した。
トの25%以上、35%以下に特定すると、室温と1000℃と
の間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮を熱サイクル
1回当たり 0.01 %以下に抑えうることが判明した。ま
た、ストロンチウムをドープした場合には、ストロンチ
ウムの置換量を20%以上に特定すると、同様の効果が得
られることも明らかになった。
%以上にすると、熱サイクルによる寸法収縮がほとんど
見られなくなった。また、ここで、カルシウムの置換量
が35%を超えると、多孔質焼結体の熱膨脹係数が増大し
た。これは、ジルコニア固体電解質との熱膨張率の不整
合を招く。
%以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、最
初の熱サイクルから10回目の熱サイクルまでの各寸法収
縮の平均値を指すものとする。
学組成は、Bサイトにマンガン以外の置換原子を含んで
いてよく、含んでいなくとも良い。Bサイトにマンガン
以外の置換原子を含んでいる場合は、この置換原子とし
て、鉄、クロム、チタン、コバルト、マグネシウム、亜
鉛、銅、アルミニウム及びニッケルからなる群より選択
することができる。また、この置換量は、Bサイトの10
%以下とすることが好ましい。また、不可避的不純物の
存在も許容される。
ルに対して安定な高温電極材料として好ましく使用でき
る。こうした高温電極材料としては、核融合炉、MHD
発電等における電極材料がある。また、本発明の多孔質
焼結体は、SOFC用の空気極材料として、特に好適に
使用できる。更に、自己支持型の空気極基体の材料とし
て用いることが好ましい。こうした空気極基体は、単電
池の母材として用いられるものであり、空気極基体上
に、固体電解質膜、燃料電極膜、インターコネクター、
セパレータなどの各構成部分が積層される。この際、空
気極基体の形状は、両端が開口した円筒形状、一端が開
口し、他端が閉塞された有底円筒形状、平板形状などで
あってよい。このうち、上記したいずれかの円筒形状の
ものが、熱応力がかかりにくく、ガスシールが容易なの
で、好ましい。
ことが好ましい。また、これをSOFC用の空気極材料
として用いる場合には、更に気孔率を15〜40%とするこ
とが好ましく、25〜35%とすると一層好ましい。この場
合は、空気極の気孔率を15%以上とすることで、ガス拡
散抵抗を小さくし、気孔率を40%以下とすることで、あ
る程度の強度も確保することができる。
3O4 ,CaCO3 ,SrCO3 の各粉末を使用した。表1に示す
組成比率となるように、各例について、所定量の出発原
料を秤量し、混合した。この混合粉末を、コールドアイ
ソスタティックプレス法により、1tf/cm2の圧力で成形
し、成形体を作製した。この成形体を、大気中、1550℃
で10時間熱処理し、表1に示す組成のランタンマンガナ
イトを合成した。
粒径が約4μm のランタンマンガナイト粉末を作製し
た。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイン
ダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレ
ス法にて角板を成形した。この成形体を大気中1450℃で
5時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、縦3mm、
横4mm、長さ40mmの角棒を切り出し、実験用試料とし
た。
にて測定した。この結果は表1に示す。次に、各試料を
大気中にて 200℃/時間で600 ℃まで昇温し、その後 6
00℃と1000℃との間で 200℃/時間の昇降温速度にて、
10回、20回、40回又は 100回熱サイクルをかけて、室温
に降温した。この際、各熱サイクルにおいて、600 ℃と
1000℃では各々30分間一定温度を保持した。その後、マ
イクロメータを用いて寸法測定を行い、熱サイクル前後
の寸法収縮率を計算した。結果を表1に示す。
る試料2,3,6,7において、焼成後の初期10回の寸
法収縮率の1回当たりの平均値が 0.01 %以下になる。
この値は、試料1では 0.025%、試料4では 0.015%、
試料5では 0.029%に達する。また、比較例に係る試料
5を見ると、熱サイクルが20回目、40回目、100 回目に
おいても、寸法収縮はほぼ熱サイクルの回数に比例する
割合で大きくなっており、熱サイクルの回数を多くして
も、寸法収縮量は未だ収束しない。なお、本発明の実施
例に係る試料2,6においても、寸法収縮量の絶対値自
体は小さいが、熱サイクルの回数を 100回にしても未だ
寸法収縮量が収束しないことが解る。
て、室温から1000℃まで温度を上昇及び下降させて熱膨
脹計によって寸法変化を測定した。この結果、寸法の収
縮現象は、温度下降時の 900℃〜800 ℃の温度範囲で起
こっていることを突き止めた。従って、この温度範囲
で、酸素原子の吸収や金属原子の移動が生じているもの
と推定される。また、本実験の条件である 600℃と1000
℃の間での熱サイクルによる結果は、室温と1000℃との
間の熱サイクルによる結果と同じになる。
持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後との寸法変
化率を測定したところ、0.03%の収縮を示した。一方、
表1を見ると、焼成後の10回の熱サイクルについて、熱
サイクル1回当たりの寸法収縮率は 0.029%であった。
従って、0.03%の収縮は、熱サイクル1回分の寸法収縮
量にほぼ相当する。この結果から、上記した 0.03 %の
寸法収縮は、1000℃で10時間保持している間に生じたの
ではなく、1000℃から室温へと下降した降温過程の間に
生じたものである。言い換えると、多孔質焼結体の上記
熱サイクルによる収縮現象は、高温で多孔質焼結体を保
持したことによる焼結の進行とは、全く別の機構によっ
て生じている。
いて、熱膨張計を用いて、900 ℃と1000℃との間での平
均熱膨張率を、昇温時及び降温時について測定した。こ
の結果、 900℃と1000℃との間で、試料5については熱
膨張係数が約4%変化した。試料7においては、この変
化が1%以下であった。
3O4, CaCO3 の各粉末を使用した。これらを、表2の試
料8〜11に示す組成比率となるように、各例につい
て、所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混合粉
末を、コールドアイソスタティックプレス法により、1
tf/cm2の圧力で成形し、成形体を作製した。この成形体
を、大気中、1400℃で10時間熱処理し、表2に示す組成
のランタンマンガナイトを合成した。
粒径が約3〜6μm のランタンマンガナイト粉末を作製
した。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プ
レス法にて角板を成形した。この成形体を大気中1250〜
1600℃で5時間焼成して焼結体を得、この焼結体から、
縦3mm、横4mm、長さ40mmの角棒を切り出し、表2の試
料8〜11とした。
と同様にして、開気孔率と、熱サイクルによる寸法収縮
を測定した。ただし、熱サイクルの回数を10回とし
た。この測定結果を表2に示す。表1に示した試料5,
6,7の組成、気孔率、寸法収縮率も、表2に再録し
た。
%である試料6では、前述したように、熱サイクル1回
当たりの寸法収縮率が0.029%に達する。試料6で
は、カルシウムの置換量が25%であるが、上記寸法収
縮率は0.01%となる。カルシウムの置換量が27.
5%になると(試料8)、熱サイクル1回当たりの寸法
収縮率が0.003%となる。カルシウムの置換量が3
0%、32.5%、35%、40%では、ほぼ寸法収縮
が見られなくなる。
抑えるという点からは、カルシウムの置換量を27.5
%以上とすると好ましく、30%以上とすると一層好ま
しい。ただし、カルシウムの置換量が40%になると
(比較例、試料11)、非常に焼結し易くなり、他の試
料と同等の温度で焼成したのにも係わらず、気孔率が著
しく小さくなった。これは、耐熱安定性が低いことを意
味し、1000℃もの高温環境で運転するSOFCの空
気極材料としては不適当である。
7,8,9について、40℃から1000℃の間の熱膨
張係数を測定した。この測定結果を表3に示す。
を増加させると、多孔質焼結体の熱膨張係数は増加する
傾向にある。現在のところ、SOFCの固体電解質材料
としてはジルコニアが有望視されており、この熱膨張係
数が10.5×10-6/K程度である。従って、SOF
Cの固体電解質と空気極との熱膨張を整合させるという
点からは、カルシウムの置換量を少なくする方がよく、
特に25〜30%とすることが好ましい。
3O4, SrCO3 の各粉末を使用した。表4に示す組成比率
となるように、各例について、所定量の出発原料を秤量
し、混合した。この混合粉末を、コールドアイソスタテ
ィックプレス法により、1tf/cm2の圧力で形成し、成形
体を作製した。この成形体を、大気中、1550℃で12時
間熱処理し、表4に示す組成のランタンマンガナイトを
合成した。
粒径が4〜6μm のランタンマンガナイト粉末を作製し
た。次に、このランタンマンガナイト粉末に有機バイン
ダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレ
ス法にて角板を成形した。この成形体を大気中1400
〜1600℃で5時間焼成して焼結体を得、この焼結体
から、縦3mm、横4mm、長さ40mmの角棒を切り出し、実
験用試料とした。
1と同様にして、気孔率と、熱サイクルを10回かけた
ときの寸法収縮率を測定した。この結果を表4に示す。
また、図1には、Aサイトにおけるストロンチウムの置
換量(%)と、熱サイクル1回当たりの収縮量(%)と
の関係を示す。
ムの置換量が20%以上の範囲で、多孔質焼結体の上記
熱サイクル1回当たりの収縮が0.01%以下となる。
特に、25%〜35%の範囲で上記収縮が小さい。
〜32.5%とすると、上記収縮がほぼ零となる。ただ
し、SOFCのジルコニア固体電解質との熱膨張率との
整合性を保つためには、ストロンチウムの置換量を35
%以下とすることが好ましく、30%以下とすると更に
好ましい。
サイトにおけるカルシウム又はストロンチウムのドープ
量を特定の値にすることで、熱サイクルに対する多孔質
焼結体の寸法収縮を抑制することができる。
と、Aサイトにおけるストロンチウムの置換量との関係
を示すグラフである。
Claims (11)
- 【請求項1】 Aサイトのランタン原子の一部がカルシ
ウムによって置換され、カルシウムの置換量がAサイト
の25%以上、35%以下であるランタンマンガナイトから
なる多孔質焼結体であって、室温と1000℃との間の熱サ
イクルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル1回当たり
0.01 %以下であることを特徴とする多孔質焼結体。 - 【請求項2】 気孔率が5%以上、40%以下である、請
求項1記載の多孔質焼結体。 - 【請求項3】 900℃と1000℃との間の昇温時及び降温
時における熱膨張係数の変化が2%以下であることを特
徴とする、請求項1記載の多孔質焼結体。 - 【請求項4】 請求項1記載の多孔質焼結体によって空
気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型
燃料電池。 - 【請求項5】 前記空気極が支持体としても機能してい
る、請求項4記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項6】 前記空気極が円筒型である、請求項5記
載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項7】 Aサイトのランタン原子の一部がストロ
ンチウムによって置換され、ストロンチウムの置換量が
Aサイトの20%以上、40%以下であるランタンマンガナ
イトからなる多孔質焼結体であって、室温と 1000 ℃と
の間の熱サイクルによって生ずる寸法収縮が熱サイクル
1回当たり 0.01 %以下であることを特徴とする多孔質
焼結体。 - 【請求項8】 気孔率が5%以上、40%以下である、請
求項7記載の多孔質焼結体。 - 【請求項9】 請求項7記載の多孔質焼結体によって空
気極が形成されていることを特徴とする、固体電解質型
燃料電池。 - 【請求項10】 前記空気極が支持体としても機能して
いる、請求項9記載の固体電解質型燃料電池。 - 【請求項11】 前記空気極が円筒型である、請求項1
0記載の固体電解質型燃料電池。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5049314A JP2529073B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-03-10 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
US08/133,873 US5432024A (en) | 1992-10-14 | 1993-10-12 | Porous lanthanum manganite sintered bodies and solid oxide fuel cells |
DE69326304T DE69326304T2 (de) | 1992-10-14 | 1993-10-13 | Poröse, gesinterte Lanthan-Manganit-Formkörper und Festoxidbrennstoffzellen |
EP93308169A EP0593281B1 (en) | 1992-10-14 | 1993-10-13 | Porous lanthanum manganite sintered bodies and solid oxide fuel cells |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27595492 | 1992-10-14 | ||
JP4-275954 | 1992-10-14 | ||
JP5049314A JP2529073B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-03-10 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06287048A true JPH06287048A (ja) | 1994-10-11 |
JP2529073B2 JP2529073B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=26389696
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5049314A Expired - Lifetime JP2529073B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-03-10 | 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2529073B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6893760B2 (en) | 2001-01-17 | 2005-05-17 | Nissan Motor Co., Ltd. | Solid oxide fuel cell |
WO2018021490A1 (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | 日本碍子株式会社 | 電気化学セル |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02293384A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-12-04 | Ngk Insulators Ltd | 電子伝導性多孔質セラミックス管の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP5049314A patent/JP2529073B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH02293384A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-12-04 | Ngk Insulators Ltd | 電子伝導性多孔質セラミックス管の製造方法 |
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US7326484B2 (en) | 2001-01-17 | 2008-02-05 | Nissan Motor Co., Ltd. | Solid oxide fuel cell |
WO2018021490A1 (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | 日本碍子株式会社 | 電気化学セル |
JP2018026338A (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-15 | 日本碍子株式会社 | 電気化学セル |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2529073B2 (ja) | 1996-08-28 |
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