CN117832562B - 一种锶掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料及其制备方法和应用，涉及固体氧化物燃料电池技术领域。一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料，该中温SOFC阴极材料以Bi0.5Pr0.5FeO3‑δ为基体，利用Sr对Bi0.5Pr0.5FeO3‑δ的A位进行掺杂；中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Pr0.5)1‑ xSrxFeO3‑δ，其中，x为Sr的掺杂量，0＜x＜1，δ为氧空位的含量。本申请通过掺杂Sr元素解决了Bi0.5Pr0.5FeO3‑δ材料电导率较低、电化学性能和结构稳定性较差的问题，使得阴极材料在中低温范围内具有高电导率和高氧还原反应催化活性，可作为性能优异的IT‑SOFC阴极材料。
Description
技术领域
本申请涉及固体氧化物燃料电池技术领域，特别涉及一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）由于能效高、绿色环保、燃料来源广等优势逐渐被众多研究者关注。当前技术发展成熟的SOFC的工作温度大多介于800℃-1000℃的范围之间，在如此高的环境温度下运行势必会产生一系列问题，例如高昂的制备成本以及各组件之间热膨胀系数不匹配等，因此，操作温度区间为600℃-800℃的中温固体氧化物燃料电池（Intermediate Temperature-Solid Oxide Fuel Cells，简称IT-SOFC）逐渐成为SOFC技术发展研究的重点领域。然而，操作温度的降低虽然可解决高温SOFC的部分弊端，促进SOFC技术的发展，但在中低温的工作条件下，阴极材料的导电性能及催化活性往往不尽人意，不利于电池性能的提升。
在众多无钴钙钛矿氧化物中，Fe基钙钛矿氧化物因其具有高混合离子和电子电导率以及与Co基材料相比相对较低的成本和热膨胀系数而备受青睐。而Bi0.5Pr0.5FeO3-δ（BPF）阴极材料由于其本身优异的氧离子扩散性、较低的TEC以及低廉的制备成本，在众多Fe基阴极材料中脱颖而出。然而，BPF阴极材料虽然在热膨胀等方面性能优良，但是与传统Co基阴极材料相比，其电导率较低，在电化学性能方面的差距明显，而且BPF阴极材料结构稳定性差，这都不利于其作为理想的IT-SOFC阴极材料。基于此，本申请提出一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料及其制备方法和应用，旨在解决现有的SOFC阴极材料在中低温下导电性能及催化活性较差的技术问题。
为实现上述目的，本申请提出了一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料，所述中温SOFC阴极材料以Bi0.5Pr0.5FeO3-δ为基体，利用Sr对所述Bi0.5Pr0.5FeO3-δ的A位进行掺杂；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Pr0.5)1-xSrxFeO3-δ，其中，x为Sr的掺杂量，0＜x＜1，δ为氧空位的含量。
可选地，所述x的取值为0.2、0.3、0.4或0.5；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Pr0.5)0.8Sr0.2FeO3-δ、(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ、(Bi0.5Pr0.5)0.6Sr0.4FeO3-δ或(Bi0.5Pr0.5)0.5Sr0.5FeO3-δ。
本申请还提出了一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，进行两次煅烧，煅烧结束后，得到(Bi0.5Pr0.5)1- xSrxFeO3-δ阴极材料。
可选地，所述按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体的步骤，包括：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，并加入无水乙醇混合后，球磨4h-6h，再在75℃-85℃下干燥10h-14h，得混合粉体。
可选地，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧过程中，煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为7h-9h。
可选地，所述两次煅烧步骤中，第二次煅烧过程中，煅烧温度为1000℃-1100℃，煅烧时间为4h-6h。
可选地，所述两次煅烧步骤中，在第二次煅烧前，加无水乙醇进行研磨并压片。
可选地，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧与第二次煅烧均于空气气氛下进行。
可选地，所述两次煅烧步骤后，还包括：将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到(Bi0.5Pr0.5)1-xSrxFeO3-δ阴极材料。
本申请还提出了一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料的应用，将所述中温SOFC阴极材料应用在固体氧化物燃料电池中制备对称电池或阳极支撑单电池。
本申请的有益效果为：
本申请以Bi0.5Pr0.5FeO3-δ作为基体材料，利用固相反应法将Sr部分掺杂到Bi0.5Pr0.5FeO3-δ的A位的Bi、Pr位，成功合成了具有单一、纯净立方钙钛矿结构的阴极材料(Bi0.5Pr0.5)1-xSrxFeO3-δ，由于Bi0.5Pr0.5FeO3-δ相比于Co基阴极材料，其电导率较低，在电化学性能方面的差距较为明显，且Bi0.5Pr0.5FeO3-δ材料的结构稳定性差，但通过Sr元素的掺杂，可进一步降低阴极材料的热膨胀系数，且经过Sr元素掺杂的阴极材料的平均TEC值与SDC电解质的TEC值相近，热匹配性良好；且阴极材料的电导率随着Sr元素掺杂比例的增加而升高，Sr元素的掺杂还能够大大提高阴极材料的输出功率密度，并引起阴极材料内氧空位浓度的增加，进一步提高氧离子的扩散速率，有利于氧的吸附与解离及电荷转移，从而增强阴极材料的氧化还原能力；同时Sr元素的掺杂可稳定Bi0.5Pr0.5FeO3-δ的结构，使其表现出良好的稳定性，从而解决了Bi0.5Pr0.5FeO3-δ材料电导率较低、电化学性能和结构稳定性较差的问题，使得阴极材料在中低温范围内具有高电导率和高氧还原反应催化活性，可作为性能优异的IT-SOFC阴极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本申请实施例所述的BPS0.0F、BPS0.2F、BPS0.3F、BPS0.4F和BPS0.5F的XRD对比谱图；
图2为本申请实施例所述的BPS0.0F、BPS0.2F、BPS0.3F、BPS0.4F和BPS0.5F分别与SDC混合后的XRD对比谱图；
图3为本申请实施例所述的BPS0.0F、BPS0.2F、BPS0.3F、BPS0.4F和BPS0.5F的热膨胀曲线示意图；
图4为本申请实施例所述的阴极材料样品与其他铁基SOFC钙钛矿阴极材料的平均TEC值对比图；
图5为本申请实施例所述的BPS0.0F、BPS0.2F、BPS0.3F、BPS0.4F和BPS0.5F的电导率曲线示意图；
图6为本申请实施例所述的BPS0.0F、BPS0.2F、BPS0.3F、BPS0.4F和BPS0.5F的ASR对比图；
图7为本申请实施例所述的BPS0.0F在空气气氛和CO2气氛下的XRD对比谱图；
图8为本申请实施例所述的BPS0.2F在空气气氛和CO2气氛下的XRD对比谱图；
图9为本申请实施例所述的BPS0.3F在空气气氛和CO2气氛下的XRD对比谱图；
图10为本申请实施例所述的BPS0.4F在空气气氛和CO2气氛下的XRD对比谱图；
图11为本申请实施例所述的BPS0.5F在空气气氛和CO2气氛下的XRD对比谱图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
目前，在众多无钴钙钛矿氧化物中，Fe基钙钛矿氧化物因其具有高混合离子和电子电导率以及与Co基材料相比相对较低的成本和热膨胀系数而备受青睐。
在众多Fe基钙钛矿氧化物中，BiFeO3在室温下呈现为R-3c空间群的菱方钙钛矿结构，是一种母体化合物，由于Bi3+的低碱度和Fe离子多种氧化态的存在，BiFeO3会在CO2气氛下表现出优异的化学稳定性和理想的氧化还原能力。此外，由其6s孤对电子诱导的Bi3+具有较高的高极化率会促进氧空位的迁移率的提高，同时降低了空位迁移焓，这对于阴极ORR电催化活性有着至关重要影响，因此BiFeO3是目前IT-SOFC研究的潜在阴极。而Bi0.5Pr0.5FeO3-δ（BPF）阴极材料相比于BiFeO3材料具有更优异的氧离子扩散性、较低的TEC以及低廉的制备成本，能够在众多Fe基阴极材料中脱颖而出。然而，BPF阴极材料虽然在热膨胀等方面性能优良，但是与传统Co基阴极材料相比，其电导率较低，在电化学性能方面的差距明显，而且BPF阴极材料结构稳定性差，这都不利于其作为理想的IT-SOFC阴极材料。
针对上述现有的中温SOFC阴极材料所存在的技术问题，本申请的实施例提供了一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料，所述中温SOFC阴极材料以Bi0.5Pr0.5FeO3-δ为基体，利用Sr对所述Bi0.5Pr0.5FeO3-δ的A位进行掺杂；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Pr0.5)1-xSrxFeO3-δ，其中，x为Sr的掺杂量，0＜x＜1，δ为氧空位的含量。
本申请以Bi0.5Pr0.5FeO3-δ作为基体材料，通过将Sr部分掺杂到Bi0.5Pr0.5FeO3-δ的A位的Bi、Pr位，成功合成了具有单一、纯净立方钙钛矿结构的阴极材料(Bi0.5Pr0.5)1- xSrxFeO3-δ，由于Bi0.5Pr0.5FeO3-δ相比于Co基阴极材料，其电导率较低，在电化学性能方面的差距较为明显，且Bi0.5Pr0.5FeO3-δ材料的结构稳定性差，但通过Sr元素的掺杂，可进一步降低阴极材料的热膨胀系数，且经过Sr元素掺杂的阴极材料的平均TEC值与SDC电解质的TEC值相近，热匹配性良好；且阴极材料的电导率随着Sr元素掺杂比例的增加而升高，Sr元素的掺杂还能够大大提高阴极材料的输出功率密度，并引起阴极材料内氧空位浓度的增加，进一步提高氧离子的扩散速率，有利于氧的吸附与解离及电荷转移，从而增强阴极材料的氧化还原能力；同时Sr元素的掺杂可稳定Bi0.5Pr0.5FeO3-δ的结构，使其表现出良好的稳定性，从而解决了Bi0.5Pr0.5FeO3-δ材料电导率较低、电化学性能和结构稳定性较差的问题，使得阴极材料在中低温范围内具有高电导率和高氧化还原反应催化活性，可作为性能优异的IT-SOFC阴极材料。
其中，δ氧空位的含量是在阴极材料样品制备时，在高温热处理过程中损失的氧，δ的取值取决于实验条件。
作为本申请的一种可实施方式，所述x的取值为0.2、0.3、0.4或0.5；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Pr0.5)0.8Sr0.2FeO3-δ、(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ、(Bi0.5Pr0.5)0.6Sr0.4FeO3-δ或(Bi0.5Pr0.5)0.5Sr0.5FeO3-δ。
为获得电化学性能优异的中温SOFC阴极材料，本申请经过验证，Sr元素掺杂量达到20mol%、30mol%、40mol%或50mol%时，即中温SOFC阴极材料为(Bi0.5Pr0.5)0.8Sr0.2FeO3-δ、(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ、(Bi0.5Pr0.5)0.6Sr0.4FeO3-δ或(Bi0.5Pr0.5)0.5Sr0.5FeO3-δ时，阴极材料在中低温范围内具有高电导率和高氧化还原反应催化活性。
本申请的实施例还提供了一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，进行两次煅烧，煅烧结束后，得到(Bi0.5Pr0.5)1- xSrxFeO3-δ阴极材料。
本申请以Bi0.5Pr0.5FeO3-δ作为基体材料，利用固相反应法成功合成了具有单一、纯净立方钙钛矿结构的阴极材料，首先按照所需的中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比来称取粉体原料，并通过球磨使粉体原料充分混合后，得到混合粉体，再将混合粉体进一步研磨得更细后，压片，进行两次煅烧，煅烧结束后，即得到Sr元素掺杂的阴极材料(Bi0.5Pr0.5)1-xSrxFeO3-δ。
作为本申请的一种可实施方式，所述按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体的步骤，包括：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，并加入无水乙醇混合后，球磨4h-6h，再在75℃-85℃下干燥10h-14h，得混合粉体。
本申请为促使粉体原料能够充分混合，加入无水乙醇作为球磨介质，并进行球磨一定时间，使Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料能够充分粉碎并混匀，再通过干燥以去除无水乙醇。
作为本申请的一种可实施方式，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧过程中，煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为7h-9h。
本申请于700℃-900℃下进行第一次高温煅烧，优选的，第一次高温煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，可除去混合粉体上附着的化学结合水、CO2、NOx等挥发性杂质，且经过第一次高温煅烧后，还可提高阴极材料的强度。
作为本申请的一种可实施方式，所述两次煅烧步骤中，第二次煅烧过程中，煅烧温度为1000℃-1100℃，煅烧时间为4h-6h。
为进一步提高所得阴极材料的热稳定性，本申请于1000℃-1100℃下进行第二次高温煅烧，第二次高温煅烧的温度优选为1050℃，煅烧时间优选为5h，可增加最终制得的阴极材料的热稳定性并进一步提高阴极材料的强度。
作为本申请的一种可实施方式，所述两次煅烧步骤中，在第二次煅烧前，加无水乙醇进行研磨并压片。
为提高阴极材料的稳定性，本申请在第二次煅烧前，再次加入无水乙醇进行研磨，可进一步使粉体原料能够充分混合均匀，再进行第二次煅烧，使最终得到的阴极材料化学性质更加稳定。
作为本申请的一种可实施方式，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧与第二次煅烧均于空气气氛下进行。
作为本申请的一种可实施方式，所述两次煅烧步骤后，还包括：将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到(Bi0.5Pr0.5)1-xSrxFeO3-δ阴极材料。再次通过研磨，可是所制得的阴极材料粉体能够充分粉碎并混匀，有利于其性能的稳定，便于后续进行测试。
本申请的实施例还提供了一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料的应用，将所述中温SOFC阴极材料应用在固体氧化物燃料电池中制备对称电池或阳极支撑单电池。
具体地，Sr掺杂含量达到50mol%时，(Bi0.5Pr0.5)0.5Sr0.5FeO3-δ阴极材料为单一的立方钙钛矿结构，该阴极材料与电解质SDC结合紧密，颗粒较小，具有良好的疏松多孔结构，表现出了良好的稳定性及CO2耐受性，与SDC有良好的化学兼容性，其最大的电导率为26.3S·cm-1；Sr掺杂含量达到30mol%时，将(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ阴极材料用于制备对称电池时，可得到对称电池为(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ|电解质|(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ，该对称电池在800℃的极化阻抗仅为0.035Ω·cm2，将(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ阴极材料用于制备阳极支撑单电池时，可得到阳极支撑单电池为NiO-SDC|SDC|(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ，该阳极支撑单电池在800℃的最大输出功率高达710mW·cm-2。
下面结合具体实施例对本申请上述技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料，由以下步骤制备而成：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式(Bi0.5Pr0.5)0.8Sr0.2FeO3-δ中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，并与无水乙醇混合后，进行球磨5h，再在80℃下干燥12h，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，于空气气氛下进行两次煅烧，其中，第一次煅烧在800℃下煅烧8h，再加入无水乙醇进行研磨并压片，再在1050℃下进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为5h，再将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到(Bi0.5Pr0.5)0.8Sr0.2FeO3-δ阴极材料（后续简写为BPS0.2F）。
在第二次煅烧前，取部分经过第一次煅烧后的混合粉体加入1.5%的聚乙烯醇缩丁醛研磨，再通过粉末压片机压制成规格分别为直径13mm、厚度1mm的圆薄片和直径6mm、厚度4mm的圆柱体，再将圆薄片和圆柱体进行第二次煅烧，之后将经过第二次煅烧后的圆薄片用于测试BPS0.2F样品的电导率，将经过第二次煅烧后的圆柱体用于测试BPS0.2F样品的热膨胀系数。
将BPS0.2F应用于固体氧化物燃料电池中制备对称电池，电解质选择Ce0.8Sm0.2O2-δ（简称SDC），对称电池即为BPS0.2F|SDC|BPS0.2F。
实施例2
一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料，由以下步骤制备而成：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，并与无水乙醇混合后，进行球磨4h，再在75℃下干燥14h，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，于空气气氛下进行两次煅烧，其中，第一次煅烧在700℃下煅烧7h，再加入无水乙醇进行研磨并压片，再在1000℃下进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为4h，再将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ阴极材料（后续简写为BPS0.3F）。
在第二次煅烧前，取部分经过第一次煅烧后的混合粉体加入1.5%的聚乙烯醇缩丁醛研磨，再通过粉末压片机压制成规格分别为直径13mm、厚度1mm的圆薄片和直径6mm、厚度5mm的圆柱体，再将圆薄片和圆柱体进行第二次煅烧，之后将经过第二次煅烧后的圆薄片用于测试BPS0.3F样品的电导率，将经过第二次煅烧后的圆柱体用于测试BPS0.3F样品的热膨胀系数。
将BPS0.3F应用于固体氧化物燃料电池中制备对称电池，电解质选择SDC，对称电池即为BPS0.3F|SDC|BPS0.3F。
实施例3
一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料，由以下步骤制备而成：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式(Bi0.5Pr0.5)0.6Sr0.4FeO3-δ中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，并与无水乙醇混合后，进行球磨6h，再在85℃下干燥10h，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，于空气气氛下进行两次煅烧，其中，第一次煅烧在900℃下煅烧9h，再加入无水乙醇进行研磨并压片，再在1100℃下进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为6h，再将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到(Bi0.5Pr0.5)0.6Sr0.4FeO3-δ阴极材料（后续简写为BPS0.4F）。
在第二次煅烧前，取部分经过第一次煅烧后的混合粉体加入1.5%的聚乙烯醇缩丁醛研磨，再通过粉末压片机压制成规格分别为直径13mm、厚度1mm的圆薄片和直径6mm、厚度4mm的圆柱体，再将圆薄片和圆柱体进行第二次煅烧，之后将经过第二次煅烧后的圆薄片用于测试BPS0.4F样品的电导率，将经过第二次煅烧后的圆柱体用于测试BPS0.4F样品的热膨胀系数。
将BPS0.4F应用于固体氧化物燃料电池中制备阳极支撑单电池，电解质选择SDC，阳极材料选择NiO-SDC，阳极支撑单电池即为NiO-SDC|SDC|BPS0.4F。
实施例4
一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料，由以下步骤制备而成：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式(Bi0.5Pr0.5)0.5Sr0.5FeO3-δ中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，并与无水乙醇混合后，进行球磨5h，再在85℃下干燥12h，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，于空气气氛下进行两次煅烧，其中，第一次煅烧在800℃下煅烧8h，再加入无水乙醇进行研磨并压片，再在1050℃下进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为5h，再将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到(Bi0.5Pr0.5)0.5Sr0.5FeO3-δ阴极材料（后续简写为BPS0.5F）。
在第二次煅烧前，取部分经过第一次煅烧后的混合粉体加入1.5%的聚乙烯醇缩丁醛研磨，再通过粉末压片机压制成规格分别为直径13mm、厚度1mm的圆薄片和直径6mm、厚度5mm的圆柱体，再将圆薄片和圆柱体进行第二次煅烧，之后将经过第二次煅烧后的圆薄片用于测试BPS0.5F样品的电导率，将经过第二次煅烧后的圆柱体用于测试BPS0.5F样品的热膨胀系数。
将BPS0.5F应用于固体氧化物燃料电池中制备阳极支撑单电池，电解质选择SDC，阳极材料选择NiO-SDC，阳极支撑单电池即为NiO-SDC|SDC|BPS0.5F。
对比例1
一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料，由以下步骤制备而成：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式Bi0.5Pr0.5FeO3-δ中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，并与无水乙醇混合后，进行球磨5h，再在80℃下干燥12h，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，于空气气氛下进行两次煅烧，其中，第一次煅烧在800℃下煅烧8h，再加入无水乙醇进行研磨并压片，再在1050℃下进行第二次煅烧，第二次煅烧时间为5h，再将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到Bi0.5Pr0.5FeO3-δ阴极材料（后续简写为BPS0.0F）。
在第二次煅烧前，取部分经过第一次煅烧后的混合粉体加入1.5%的聚乙烯醇缩丁醛研磨，再通过粉末压片机压制成规格分别为直径13mm、厚度1mm的圆薄片和直径6mm、厚度4mm的圆柱体，再将圆薄片和圆柱体进行第二次煅烧，之后将经过第二次煅烧后的圆薄片用于测试BPS0.0F样品的电导率，将经过第二次煅烧后的圆柱体用于测试BPS0.0F样品的热膨胀系数。
实验例
（一）对本申请实施例和对比例的阴极材料进行XRD表征
将本申请实施例1的BPS0.2F样品、实施例2的BPS0.3F样品、实施例3的BPS0.4F样品、实施例4的BPS0.5F样品和对比例1的BPS0.0F样品分别在1150℃条件下于空气气氛煅烧8h后，进行X射线衍射（XRD），得到XRD图谱如图1所示。
由图1可见，对比例1的BPS0.0F样品未掺杂Sr元素，其在角度为20°到30°之间出现轻微的Bi2O3，这是由于在原料混合时Bi2O3过量添加所致；对母体材料Bi0.5Pr0.5FeO3进行Sr元素掺杂之后，当x=0.2-0.4时，对XRD图谱进行分析，此时为Si0.6Bi0.4FeO3立方相与PrFeO3（空间点群为Pbnm）正交相的混合相，但不同Sr含量组分的XRD结构上仍有差别，随着Sr掺杂量的增大可以明显观察到PrFeO3相逐渐减弱，结构逐渐向立方相转变；当x=0.5时，BPS0.5F样品形成了单一的立方钙钛矿结构（空间点群为Pm-3m）。
（二）测试本申请实施例和对比例的阴极材料与电解质的化学兼容性
将本申请实施例1的BPS0.2F样品、实施例2的BPS0.3F样品、实施例3的BPS0.4F样品、实施例4的BPS0.5F样品和对比例1的BPS0.0F样品分别与SDC电解质粉体按照1:1的质量比均匀混合后，在1000℃的温度下于空气气氛煅烧5 h后测得XRD图谱如图2所示。
由图2可见，BPS0.2F样品、BPS0.3F样品、BPS0.4F样品、BPS0.5F样品和BPS0.0F样品在分别与SDC电解质高温煅烧后，所显示的衍射峰均为所测样品与SDC电解质的衍射峰，并无新的衍射峰的产生，也没有衍射峰消失、溶解或峰位发生偏移，化学兼容性良好，这说明本申请的阴极材料不会与SDC发生渗透反应，对IT-SOFC的输出性能产生负面影响，与SDC的兼容性符合SOFC阴极材料的选择标准。
（三）测试本申请实施例和对比例的阴极材料的热膨胀系数
分别对本申请实施例1的BPS0.2F样品、实施例2的BPS0.3F样品、实施例3的BPS0.4F样品、实施例4的BPS0.5F样品和对比例1的BPS0.0F样品于空气气氛下在30℃-1000℃下进行热膨胀系数（TEC）测试，得到阴极材料样品在30℃-1000℃的热膨胀曲线，如图3所示，以及本申请的阴极材料样品与其它铁基SOFC钙钛矿阴极材料的平均TEC值，如图4所示。
由图3可见，BPS0.2F样品、BPS0.3F样品、BPS0.4F样品、BPS0.5F样品和BPS0.0F样品在测温范围内的热膨胀曲线均表现为近线性的行为，曲线平滑不存在明显拐点。这种近线性行为是指在较小的温度范围内，物质的热膨胀系数（温度变化下的体积变化率）可以近似为常数，不随温度的变化而明显波动。在温度变化范围较小的情况下，物质的热膨胀通常符合线性膨胀模型，即热膨胀系数是恒定的。
在图3中可以发现，伴随着温度的升高，各样品的热膨胀系数均逐渐增加，可能是由于材料中的氧含量变化以及Sr掺杂形成的氧空位造成的；当未掺杂Sr时，BPS0.0F样品的热膨胀系数远小于SDC的热膨胀系数，二者并没有表现出良好的匹配性，这可能归因于BPS0.0F样品属于正交相的空间点群；当Sr掺杂量从20mol%增加到40mol%时，BPS0.2F样品、BPS0.3F样品、BPS0.4F样品均表现出了相近的热膨胀行为，这可能是因为此时材料结构均为立方相与正交相的混合相，且随着立方相含量的增多，热膨胀系数逐渐增大，但与SDC值较为接近；当Sr掺杂量为50mol%时，BPS0.5F样品为立方相，此时热膨胀系数达到最大，这表明本申请的阴极材料混合相结构与电解质SDC间表现出了更为优异的热匹配性。
由图4可见，BPS0.2F样品、BPS0.3F样品、BPS0.4F样品、BPS0.5F样品和BPS0.0F样品的平均TEC值低于图4所示中其它铁基SOFC钙钛矿阴极材料，但与SDC电解质材料的平均TEC值（11.4×10-6 K-1）相差不大，两者的热匹配性优良，与其它材料相比优势明显。
注：平均TEC值是用来近似描述物质在一定温度范围内的热膨胀行为的常数，它是热膨胀系数在该范围内的平均值，而测温范围内的热膨胀曲线则是真实的热膨胀系数随温度变化的曲线。在典型的测温范围内，大多数物质的热膨胀曲线表现为近线性行为。这意味着在这个温度范围内，物质的热膨胀系数可以近似为常数。因此，可以用一个平均TEC值来代表整个测温范围内的热膨胀行为。
（四）测试本申请实施例和对比例的阴极材料的电导率
分别对本申请实施例1的BPS0.2F样品、实施例2的BPS0.3F样品、实施例3的BPS0.4F样品、实施例4的BPS0.5F样品和对比例1的BPS0.0F样品于空气气氛下在300℃-800℃下进行电导率测试，得到阴极材料样品在300℃-800℃的电导率曲线，如图5所示。
由图5可见，通过对比同一温度条件下BPS0.2F样品、BPS0.3F样品、BPS0.4F样品、BPS0.5F样品和BPS0.0F样品的电导率可以发现，随着Sr元素掺杂含量的增加，电导率随之增加，电子电导率与传荷浓度成正比，这表明Sr元素的掺杂对提升样品的电导率具有积极的作用，四种实施例样品在测试范围内的最大电导率分别为：BPS0.2F样品为6.9S·cm-1；BPS0.3F样品为10.4S·cm-1；BPS0.4F样品为14.7S·cm-1；BPS0.5F样品为26.3S·cm-1。
（五）测试本申请实施例和对比例的阴极材料的极化阻抗
分别对本申请实施例1的BPS0.2F样品、实施例2的BPS0.3F样品、实施例3的BPS0.4F样品、实施例4的BPS0.5F样品和对比例1的BPS0.0F样品于空气气氛下在600℃-800℃下测试极化阻抗（ASR），测试结果如图6所示。
由图6可见，各阴极材料样品的ASR均随温度升高而降低，阴极材料的氧化还原能力增强，主要是因为伴随着测试温度的升高，导致材料内部气体扩散、电荷迁移及反应速率加快，致使材料阻抗降低；当样品中Sr元素掺杂量为30mol%时，该系列样品获得最优的ASR，此时随着A位Sr2+含量的增加，大量的B位离子保持高价态，导致氧空位浓度增加，促进了氧离子的传输，减小了BPS0.2F样品与BPS0.3F样品的ASR值，而当Sr掺杂量大于30mol%时，样品的ASR小幅增大，这是因为在测试过程中由于阴极极化的作用，可能发生Sr从晶格中分离出来扩散到晶粒表面形成SrO，SrO会降低结构应力，影响材料的电化学性能，并降低了有效催化活性位点，导致阴极材料的催化活性下降；从图6中可以发现，在800℃下BPS0.3F样品的ASR最低，为0.035Ω·cm2；BPS0.0F样品、BPS0.2F样品、BPS0.4F样品、BPS0.5F样品的ASR分别为0.801Ω·cm2、0.042Ω·cm2、0.036Ω·cm2和0.039Ω·cm2。
相对于BPS0.0F样品，掺杂Sr元素后的阴极材料的电化学催化活性得到了极大的提高，这表明Sr2+的引入可以降低阴极的极化电阻，提高氧还原反应的电化学活性，增强电子传导性。为了更为直观显示掺杂前后ASR变化，表1给出了本申请的阴极材料样品与不同铁基材料在700℃下的具体ASR数值。
表1
（六）测试以本申请实施例和对比例的阴极材料制备的单电池的功率密度
以SDC为电解质，NiO-SDC为阳极材料，阴极材料分别采用本申请实施例1的BPS0.2F样品、实施例2的BPS0.3F样品、实施例3的BPS0.4F样品、实施例4的BPS0.5F样品和对比例1的BPS0.0F样品，分别制备得到单电池NiO-SDC|SDC|BPS0.2F、NiO-SDC|SDC|BPS0.3F、NiO-SDC|SDC|BPS0.4F、NiO-SDC|SDC|BPS0.5F、NiO-SDC|SDC|BPS0.0F，并测试单电池在600℃-800℃下的功率密度，测试结果如下表2所示。
表2
由表2可见，单电池的伏安特性曲线表现为近线性行为，且同一样品的输出性能随着温度的增加而增加，这是因为随着温度的升高，阴极和阳极的催化活性提高，在同温条件下，随着Sr元素掺杂含量的增加，材料的最大输出功率表现出先升高后降低的变化趋势，整体变化趋势与ASR变化规律一致。BPS0.3F样品在五种样品中拥有最大输出功率密度，在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃时的输出功率密度分别为115mW·cm-2、191mW·cm-2、321mW·cm-2、482mW·cm-2和710mW·cm-2。
（七）测定本申请的阴极材料于CO2气氛下煅烧的XRD图谱
将本申请实施例1的BPS0.2F样品、实施例2的BPS0.3F样品、实施例3的BPS0.4F样品、实施例4的BPS0.5F样品和对比例1的BPS0.0F样品分别于空气气氛下在600℃、700℃和800℃下煅烧72h后，进行X射线衍射，得到XRD图谱，并与BPS0.2F样品、BPS0.3F样品、BPS0.4F样品、BPS0.5F样品和BPS0.0F样品分别于CO2浓度为100%的气氛条件下在800℃煅烧10h后，进行X射线衍射得到XRD图谱进行对比，结果如图7-图11所示。
由图7-图11可见，在空气气氛下，本申请的阴极材料样品的衍射峰既未发生溶解，也没有新相生成，证明阴极材料样品有着良好的长期稳定性，为其作为候选阴极材料在工作条件可以长期稳定的运行提供了保证；而暴露在CO2气氛下的阴极材料样品与在空气气氛下煅烧后的衍射峰基本一致，并没有与CO2发生反应，表现出了良好的CO2耐受性。
综上，本申请利用固相反应法成功合成了具有单一、纯净立方钙钛矿结构的阴极材料；阴极材料样品与SDC电解质在高温煅烧后均未发生反应，兼容性良好；在600℃、700℃和800℃的温度条件下煅烧72h后仍保持原来的结构，热稳定性优良；经过Sr元素掺杂的阴极材料的平均TEC值与SDC电解质的TEC值相近，热匹配性良好；且该系列阴极材料的电导率随着Sr元素掺杂比例的增加而升高；阴极材料样品的ASR值随着Sr元素掺杂含量的提高呈先升高后降低变化趋势，当掺杂量为30mol%时，BPS0.3F阴极材料在整个测试温度范围内拥有最优的ASR值；Sr的掺杂对Bi0.5Pr0.5FeO3材料各个方面的性能都起到了积极促进作用，单电池性能测试结果表明，Sr元素的掺杂大大提高了材料的输出功率密度；BPS0.3F阴极材料综合性能明显优于其它掺杂比例的阴极材料，有望成为IT-SOFC阴极候选材料。
以上所述仅为本申请的可选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是在本申请的发明构思下，利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种锶掺杂的中温SOFC阴极材料，其特征在于，所述中温SOFC阴极材料以Bi0.5Pr0.5FeO3-δ为基体，利用Sr对所述Bi0.5Pr0.5FeO3-δ的A位进行掺杂；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Pr0.5)1-xSrxFeO3-δ，其中，x为Sr的掺杂量，0＜x＜1，δ为氧空位的含量。
2.根据权利要求1所述的锶掺杂的中温SOFC阴极材料，其特征在于，所述x的取值为0.2、0.3、0.4或0.5；
所述中温SOFC阴极材料的化学式为(Bi0.5Pr0.5)0.8Sr0.2FeO3-δ、(Bi0.5Pr0.5)0.7Sr0.3FeO3-δ、(Bi0.5Pr0.5)0.6Sr0.4FeO3-δ或(Bi0.5Pr0.5)0.5Sr0.5FeO3-δ。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的锶掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体；
将所述混合粉体研磨并压片，进行两次煅烧，煅烧结束后，得到(Bi0.5Pr0.5)1-xSrxFeO3-δ阴极材料。
4.根据权利要求3所述的锶掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，其特征在于，所述按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，进行球磨后，干燥，得混合粉体的步骤，包括：
按照所述中温SOFC阴极材料的化学式中元素的化学计量比，分别称取Bi2O3、Pr6O11、SrCO3、Fe2O3粉体原料，并加入无水乙醇混合后，球磨4h-6h，再在75℃-85℃下干燥10h-14h，得混合粉体。
5.根据权利要求3所述的锶掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，其特征在于，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧过程中，煅烧温度为700℃-900℃，煅烧时间为7h-9h。
6.根据权利要求3所述的锶掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，其特征在于，所述两次煅烧步骤中，第二次煅烧过程中，煅烧温度为1000℃-1100℃，煅烧时间为4h-6h。
7.根据权利要求3所述的锶掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，其特征在于，所述两次煅烧步骤中，在第二次煅烧前，加无水乙醇进行研磨并压片。
8.根据权利要求3所述的锶掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，其特征在于，所述两次煅烧步骤中，第一次煅烧与第二次煅烧均于空气气氛下进行。
9.根据权利要求3所述的锶掺杂的中温SOFC阴极材料的制备方法，其特征在于，所述两次煅烧步骤后，还包括：将经过两次煅烧后的混合粉体加无水乙醇并进行研磨，得到(Bi0.5Pr0.5)1-xSrxFeO3-δ阴极材料。
10.一种如权利要求1-2任一项所述的锶掺杂的中温SOFC阴极材料的应用，其特征在于，将所述中温SOFC阴极材料应用在固体氧化物燃料电池中制备对称电池或阳极支撑单电池。
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| La和Sr共同掺杂对铁酸铋纳米颗粒结构和性能的影响;刘莉;王守宇;张闯;李秀;杨佳斌;王苗苗;李松;;天津师范大学学报(自然科学版);20160730(第04期);第21-27页 * |
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