CN113842871B - 一种抗干扰除氟吸附剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗干扰除氟吸附剂及其制备方法，抗干扰除氟吸附剂由以下原料制备而成：活性氧化镁、铁盐、镁盐；所述活性氧化镁由氧化镁高温焙烧制得，所述铁盐、镁盐为可溶性盐。通过铁盐、镁盐增加吸附剂的活性，增加吸附位点，提升吸附能力及抗干扰能力，能够增加除氟速率，并且除氟后能够易于固液分离，提高出水水质。

Description

一种抗干扰除氟吸附剂制备方法
技术领域
本发明属于高氟废水处理技术领域，涉及一种抗干扰除氟吸附剂制备方法。
背景技术
环境水体中的氟主要有两个来源，一个是地下含氟矿石氟化物的溶出以及盐的沉积使得自然水体中氟含量升高，另一个是人类工业、农业活动排放的含氟废水对环境造成污染。对含氟废水在排放前进行降氟处理，可以减轻环境压力，也是保障人体摄入氟含量安全的有效方法之一。
传统应用于处理含氟废水的方法有化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法，其中应用最多的是吸附法。这些方法被证实对处理高浓度含氟废水时除氟效果有限，废水经这些方法处理后并不能达到相关排放标准，特别是在水中其他离子干扰的情况下，除氟效果明显较差。
传统吸附法主要采用活性氧化镁和活性氧化铝两种药剂，其中活性氧化镁在除氟效果、成本等方面要强于活性氧化铝。但当废水存在其他离子时，这些干扰离子会对氟离子的吸附产生抑制作用。在废水中常见的弱酸根离子中碳酸氢根离子对活性氧化镁的除氟效果有较大的影响，一方面，碳酸氢根离子与氟离子在吸附过程中存在竞争关系，另一方面，碳酸氢根水解使水体呈弱碱性（活性氧化镁在酸性、中性条件吸附效果好），减弱了吸附剂对氟离子的吸附能力，加大了实际处理时药剂的使用量，增加了成本。另外，完成吸附后的活性氧化镁还容易出现难以从水中分离的特点，对出水水质带来负面影响。
因此，需要一种新的活性氧化镁改性方法，以解决在处理含碳酸氢根废水时吸附效果差、固液分离困难的问题。
发明内容
为克服现有技术之不足，本发明提供一种抗干扰除氟吸附剂制备方法，存在干扰（如高浓度碳酸氢根离子）时仍然有较好的除氟能力，且易于从水中分离，成本低，安全环保的吸附剂。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
根据本发明的一个方面，提供一种抗干扰除氟吸附剂，该吸附剂由以下原料制备而成：活性氧化镁、铁盐、镁盐；
所述活性氧化镁由氧化镁高温焙烧制得
所述铁盐、镁盐为可溶性盐。
进一步的，所述铁盐为氯化铁或者硫酸铁；
和/或
所述镁盐为氯化镁。
进一步的，所述铁盐或镁盐或者铁盐、镁盐混合物位于活性氧化镁的表面。
进一步的，所述铁盐或镁盐或者铁盐、镁盐混合物位于活性氧化镁表面形成若干凸起。
进一步的，所述凸起呈颗粒状，所述凸起的粒径大小不同。
根据本发明的另一个方面，提供一种抗干扰除氟吸附剂制备方法，包括以下步骤：
将活性氧化镁放入铁盐溶液中搅拌后浸泡，静置至出现固液分离界面，去除液体得第一固体，将第一固体烘干；
将烘干的第一固体进行研磨后高温焙烧，得到经过铁盐初次改性的活性氧化镁；
将经过铁盐初次改性的活性氧化镁放入镁盐溶液中搅拌后浸泡，静置至出现固液分离界面，上层液体澄清透明，去除液体得第二固体，将第二固体烘干；
将烘干后的第二固体进行研磨后高温焙烧，即得。
进一步的，将活性氧化镁放入铁盐溶液前还包括，将粉末状氧化镁进行高温焙烧制得活性氧化镁。
进一步的，将活性氧化镁放入铁盐溶液前还包括，将粉末状氧化镁进行高温焙烧制得活性氧化镁，焙烧温度为300-600℃，如300℃、420 ℃、450 ℃、500 ℃、600℃；焙烧时间为0.5-2.5h，如0.5h、1.5 h、2 h、2.5h。
进一步的，所述铁盐、镁盐溶液的浓度为0.05-0.3mol/L，如0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.15 mol/L、0.3 mol/L。
进一步的，将烘干的第一固体进行研磨后高温焙烧的温度为350-550℃，如350℃、420 ℃、430 ℃、450 ℃、550 ℃；焙烧时间为0.5-3h，如0.5h、1h、1.5 h、1.5h、2 h、3h。
和/或
将烘干后的第二固体进行研磨后高温焙烧的温度为350-550℃，如350℃、420 ℃、430 ℃、450 ℃、550 ℃；焙烧时间为0.5-3h，如0.5h、1h、1.5 h、1.5h、2 h、3h。
进一步的，所述活性氧化镁质量和铁盐溶液体积的比例为1 g:（5-25）mL，如1 g:5mL 、1 g:10 mL 、1 g:20 mL、1 g:25 mL。
和/或
所述经过铁盐初次改性的活性氧化镁质量和镁盐溶液体积的比例为1 g:（5-25）mL，如1 g:5 mL 、1 g:10 mL 、1 g:20 mL、1 g:25 mL。
和/或
将第一固体烘干，烘干温度为50-110℃，如50℃、60 ℃、100 ℃、105 ℃、110 ℃。
和/或
将第二固体烘干，烘干温度为50-110℃，如50℃、60 ℃、100 ℃、105 ℃、110 ℃。
对比与现有技术，本发明有益效果在于：
1、本发明示例的抗干扰除氟吸附剂，通过铁盐、镁盐增加吸附剂的活性，增加吸附位点，提升吸附能力及抗干扰能力，能够增加除氟速率，并且除氟后能够易于固液分离，提高出水水质。活性氧化镁相比于一般氧化镁有着更高的活性，在与污染物的反应效率和自身比表面积上具有一定的优势，因此可作为吸附剂处理污水。活性氧化镁作为一种常见的镁产品，其制备可由其它镁产品（氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁等）高温焙烧制得。本文中所用到的活性氧化镁由氧化镁直接高温焙烧制得，制得的活性氧化镁为白色、质轻、蓬松的粉末，在水中易于分散。
2、本发明所述铁盐或镁盐或者铁盐、镁盐混合物位于活性氧化镁的表面，负载在氧化镁表面的铁离子可与氟离子发生络合反应，特别是在处理成分复杂的含氟水时可进行稳定除氟。
3、本发明改性过程中再次添加镁盐不仅可以弥补之前浸渍焙烧过程中氧化镁的流失，同时增强吸附剂的单体颗粒体积，提升其固液分离效果。
4、本发明抗干扰除氟吸附剂的制备方法，采用浸渍-焙烧法，首先在浸渍改性过程中，氧化镁以及改性溶液中的金属离子可与水反应生成水合金属氧化物。这种物质相对金属氧化物来说吸附能力较低，且一般温度的烘干不能使其转化为金属氧化物，因此需要在每次浸渍烘干操作后，在进行高温焙烧处理，确保部分结晶水流失以生成金属氧化物的形式，同时高温焙烧可以去除改性过程中引入的可气化杂质。另外高温焙烧可引起吸附剂晶型的变化，影响吸附剂的活性。同时，吸附剂结构水的散失有利于孔道和层状结构的生成，提升吸附剂的吸附性能。
附图说明
图1 不同倍数下活性氧化镁的扫描电镜（SEM）图；
图2 不同倍数下FeCl3-MgCl2-MgO的扫描电镜（SEM）图；
图3 不同倍数下Fe2(SO4)3-MgCl2-MgO的扫描电镜（SEM）图；
图4 改性前后不同吸附剂的傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)图。
图5 实验例中三种吸附剂除氟效果与时间的关系；
图6 实验例中三种吸附剂在1000 mg/L碳酸氢根离子共存情况下除氟效果与时间的关系。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种抗干扰除氟吸附剂，该吸附剂由以下原料制备而成：活性氧化镁、铁盐、镁盐；
所述活性氧化镁由氧化镁高温焙烧制得。
所述铁盐、镁盐为可溶性盐。作为可选方案，所述铁盐为氯化铁或者硫酸铁；所述镁盐为氯化镁；并且，该吸附剂中铁盐或镁盐或者铁盐、镁盐混合物位于活性氧化镁的表面，优选的，所述铁盐或镁盐或者铁盐、镁盐混合物位于活性氧化镁表面形成若干凸起，所述凸起呈颗粒状，所述凸起的粒径大小不同。
如图1~图3所示。图1为未改性只经过高温焙烧后制得的活性氧化镁电镜图，可以明显看到颗粒表面较为光滑，图2和图3为改性后的吸附剂，可见颗粒表面经过铁、镁混合物包覆后体积增大，且表面变得粗糙，FeCl3-MgCl2-MgO表面出现大量颗粒状凸起，Fe2(SO4)3-MgCl2-MgO表面除了出现瓣状凸起外，还出现层状结构，有助于吸附位点的增加。由图4可知，改性前后吸附剂表面的官能团大部分保持一致。活性氧化镁在1050cm-1处出现吸收峰，这是羟基的弯曲振动吸收峰，经过改性后该吸收峰出现不同程度的减弱，3415cm-1处的吸收峰峰面积增大，其为表面羟基的伸缩振动，说明羟基作为离子交换中的关键阴离子一直在改性前后的吸附中发挥重要作用。且改性后的吸附剂颗粒表面更为粗糙、蓬松，同时也增大了氟离子与吸附剂表面接触的几率，表面羟基与氟离子的离子交换更为频繁，吸附位点相对之前来说有了更高的利用率，也促进了内扩散的过程，是一种更加高效的吸附方式。除羟基外，负载在氧化镁表面的铁离子可与氟离子发生络合反应，特别是在处理成分复杂的含氟水时可进行稳定除氟。改性过程中再次添加镁盐不仅可以弥补之前浸渍焙烧过程中氧化镁的流失，同时增强吸附剂的单体颗粒体积，提升其固液分离效果（以MgCl2为例，其与氧化镁和水混合反应可增强粘合力，在一定比例下可生成类似镁水泥的物质）。
本实施例提供一种制备上述抗干扰除氟吸附剂的方法，包括以下步骤：
（1）将粉末状氧化镁置于坩埚中，放入马弗炉，在420 ℃高温焙烧1.5 h，然后取出，制得活性氧化镁；
（2）将步骤（1）制得的活性氧化镁放入0.1 mol/L氯化铁溶液中搅拌浸泡1.5 h，其中活性氧化镁质量和铁盐溶液体积的比例为1 g:20 mL，然后静置至出现（明显的）固液分离界面，上层液体呈澄清透明，移去上清液，将下部的固体放入烘箱中在100 ℃下烘干、备用；
（3）将在步骤（2）中烘干的固体研磨成粉末后，在420 ℃下高温焙烧1.5 h，然后取出，制得氯化铁改性活性氧化镁；
（4）将从步骤（3）取出的氯化铁改性活性氧化镁放入0.05 mol/L氯化镁溶液中搅拌浸泡1.5 h，其中铁盐改性活性氧化镁质量和氯化镁溶液体积的比例为1 g:20 mL，然后静置至出现（明显的）固液分离界面，移去上清液，将下部的固体放入烘箱中在100 ℃下烘干、备用；
（5）将从步骤（4）中烘干的固体研磨成粉末后，在420 ℃下高温焙烧1.5 h，然后取出，制得氯化铁、氯化镁改性活性氧化镁。
本发明抗干扰除氟吸附剂的制备方法，采用浸渍-焙烧法，焙烧对吸附剂的影响主要体现在组成和结构两方面，首先在浸渍改性过程中，氧化镁以及改性溶液中的金属离子可与水反应生成水合金属氧化物。这种物质相对金属氧化物来说吸附能力较低，且一般温度的烘干不能使其转化为金属氧化物，因此需要在每次浸渍烘干操作后，在进行高温焙烧处理，确保部分结晶水流失以生成金属氧化物的形式，同时高温焙烧可以去除改性过程中引入的可气化杂质。另外高温焙烧可引起吸附剂晶型的变化，影响吸附剂的活性。同时，吸附剂结构水的散失有利于孔道和层状结构的生成，提升吸附剂的吸附性能。
使用该吸附剂0.1 g处理含碳酸氢根100 mg/L的含氟废水（氟离子含量为20 mg/L）。
实施例2
本实施例提供一种抗干扰除氟吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粉末状氧化镁置于坩埚中，放入马弗炉，在450 ℃高温焙烧2 h，然后取出，制得活性氧化镁；
（2）将步骤（1）制得的活性氧化镁放入0.2 mol/L氯化铁溶液中搅拌浸泡0.5 h，其中活性氧化镁质量和铁盐溶液体积的比例为1 g:10 mL，然后静置至出现明显固液分离界面，上层液体呈澄清透明，移去上清液，将含有水的固体放入烘箱中在60 ℃下烘干、备用；
（3）将在步骤（2）中烘干的固体研磨成粉末后，在450 ℃下高温焙烧2 h，然后取出，制得氯化铁改性活性氧化镁，备用；
（4）将从步骤（3）取出的氯化铁改性活性氧化镁放入0. 1 mol/L氯化镁溶液中搅拌浸泡0.5 h，其中铁盐改性活性氧化镁质量和氯化镁溶液体积的比例为1 g:15 mL，然后静置至出现明显固液分离界面，上层液体呈澄清透明，移去上清液，将下部的固体放入烘箱中在60 ℃下烘干、备用；
（5）将从步骤（4）中烘干的固体研磨成粉末后，在500 ℃下高温焙烧2 h，然后取出，制得氯化铁、氯化镁改性活性氧化镁。
使用该吸附剂0.2 g处理含碳酸氢根1000 mg/L的含氟废水（氟离子含量为20 mg/L）。
实施例3
（1）将粉末状氧化镁置于坩埚中，放入马弗炉，在500 ℃高温焙烧1.5 h，然后取出，制得活性氧化镁；
（2）将步骤（1）制得的活性氧化镁放入0.15 mol/L硫酸铁溶液中搅拌浸泡1 h，其中活性氧化镁质量和铁盐溶液体积的比例为1 g:20 mL，然后静置至出现固液分离界面，上层液体呈澄清透明，移去上清液，将下部固体放入烘箱中在105℃下烘干、备用；
（3）将在步骤（2）中烘干的固体研磨成粉末后，在430 ℃下高温焙烧1.5 h，然后取出，制得硫酸铁改性活性氧化镁，备用；
（4）将从步骤（3）取出的硫酸铁改性活性氧化镁放入0.15 mol/L氯化镁溶液中搅拌浸泡1 h，其中铁盐改性活性氧化镁质量和氯化镁溶液体积的比例为1 g:10 mL，然后静置至出现固液分离界面，移去上清液，将下部的固体放入烘箱中在105 ℃下烘干、备用；
（5）将从步骤（4）中烘干的固体研磨成粉末后，在430 ℃下高温焙烧1.5 h，然后取出，制得硫酸铁、氯化镁改性活性氧化镁。
使用该吸附剂0.2 g处理含碳酸氢根100 mg/L的含氟废水（氟离子含量为20 mg/L）。
实验例：
改变吸附剂类型和吸附条件进行除氟实验对比，实验条件为：
1、除氟剂选用未改性活性MgO，氯化铁、氯化镁改性的活性MgO，硫酸铁、氯化镁改性的活性MgO；
除氟剂投加量为0.2 g；
3、处理含氟量为 20 mg/L废水，水温23 ℃，pH为7-8。
对比以下6组实验除氟效果：
除氟吸附剂 干扰离子（HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>）浓度（mg/L） 氟离子降至10mg/L所用时间（min） 最终处理浓度（mg/L） 除氟率 吸附量（mg/g）
未改性活性MgO 0 120 0.31 98.45% 9.845
未改性活性MgO 1000 180 5.32 73.4% 7.34
FeCl<sub>3</sub>-MgCl<sub>2</sub>-MgO 0 30 0.25 98.75% 9.875
FeCl<sub>3</sub>-MgCl<sub>2</sub>-MgO 1000 90 1.52 92.4% 9.24
Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>-MgCl<sub>2</sub>-MgO 0 30 0.33 98.35% 9.835
Fe<sub>2</sub>(SO4)<sub>3</sub>-MgCl<sub>2</sub>-MgO 1000 30 1.67 91.65% 9.165
除变量外以上实验均在相同的实验条件下进行。可以看到，在未加入碳酸氢根的含氟水中，通过铁盐、镁盐改性可以明显缩短活性氧化镁的吸附时间，
氯化铁、氯化镁改性活性氧化镁和硫酸铁、氯化镁改性活性氧化镁在处理至10mg/L以下的时间上都缩短了75%，大大提高了除氟效率。
加入高浓度碳酸氢根后，未改性活性氧化镁吸附性能下降明显，降至10 mg/L以下需3 h，氯化铁、氯化镁改性活性氧化镁在吸附时间上缩短了50%，硫酸铁、氯化镁改性活性氧化镁在吸附时间上缩短了83.3%，两种改性吸附剂的吸附容量依然能保持在9 mg/g以上，这得益于改性之后吸附位点的增加。此外，在处理后固液分离效果也得到了一定程度的提升，经过改性的吸附剂处理后的废水上清液的澄清程度明显好于未改性的氧化镁吸附剂。
氯化铁、氯化镁改性活性氧化镁、硫酸铁、氯化镁改性活性氧化镁出现性能差异的原因，首先，制备改性溶液时选择了相同摩尔数的FeCl3和Fe2(SO4)3，后者的铁含量要高于前者，这也导致Fe2(SO4)3-MgCl2-MgO要比FeCl3-MgCl2-MgO有更多的铁离子参与到络合反应中来。再者，通过分析图4可知，Fe2(SO4)3-MgCl2-MgO在1170 cm-1处附近出现吸收峰，指示为硫酸根离子，而硫酸根离子在一定程度上也可与氟离子发生离子交换。最后，由图3可以看出Fe2(SO4)3-MgCl2-MgO颗粒表面更加粗糙，在搅拌吸附过程中有更多与氟离子接触的机会。因此，Fe2(SO4)3-MgCl2-MgO在吸附的前段过程中表现出了更高的吸附效率。以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。

Claims (5)

1.一种抗干扰除氟吸附剂制备方法，其特征在于，该吸附剂由以下原料制备而成：活性氧化镁、铁盐、镁盐；所述铁盐或镁盐或者铁盐、镁盐混合物位于活性氧化镁的表面，所述铁盐或镁盐或者铁盐、镁盐混合物位于活性氧化镁表面形成若干凸起；所述活性氧化镁由氧化镁高温焙烧制得；所述铁盐、镁盐为可溶性盐；
该吸附剂制备方法包括以下步骤：
将活性氧化镁放入铁盐溶液中搅拌后浸泡，静置至出现固液分离界面，去除液体得第一固体，将第一固体烘干；
将烘干的第一固体进行研磨后高温焙烧，得到经过铁盐初次改性的活性氧化镁；
将经过铁盐初次改性的活性氧化镁放入镁盐溶液中搅拌后浸泡，静置至出现固液分离界面，上层液体澄清透明，去除液体得第二固体，将第二固体烘干；
将烘干后的第二固体进行研磨后高温焙烧，即得；
将活性氧化镁放入铁盐溶液前还包括，将粉末状氧化镁进行高温焙烧制得活性氧化镁，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为0.5-2.5h；
将烘干的第一固体进行研磨后高温焙烧的温度为350-550℃，焙烧时间为0.5-3h；
和/或
将烘干后的第二固体进行研磨后高温焙烧的温度为350-550℃，焙烧时间为0.5-3h。
2.根据权利要求1所述的一种抗干扰除氟吸附剂制备方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁或者硫酸铁；
和/或
所述镁盐为氯化镁。
3.根据权利要求1所述的一种抗干扰除氟吸附剂制备方法，其特征在于，所述凸起呈颗粒状，所述凸起的粒径大小不同。
4.根据权利要求1所述的一种抗干扰除氟吸附剂制备方法，其特征在于，所述铁盐、镁盐溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种抗干扰除氟吸附剂制备方法，其特征在于，所述活性氧化镁质量和铁盐溶液体积的比例为1 g:（5-25）mL；
和/或
所述经过铁盐初次改性的活性氧化镁质量和镁盐溶液体积的比例为1 g:（5-25）mL；
和/或
将第一固体烘干，烘干温度为50-110℃；
和/或
将第二固体烘干，烘干温度为50-110℃。
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