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Verfahren zur Herstellung von Salzen, insbesondere von Natriumnitrat,
unter Anwendung von hasenaustauschenden Stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Salzen mittels hasenaustauschender Stoffe.
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Es ist bekannt, daß gewisse wasserhältige Salze der Kieselsäure mit
Tonerde und Alkali-oder Erdulkalibasen, besonders Minerale der Zeolithgruppe, sowie
die künstlich hergestellten Salze derselben Art die Eigenschaft besitzen, daß sie
ihre Alkali- oder Erdalkalibasen gegen andere Basen auswechseln, wenn sie mit Lösungen
neutraler Salze dieser Basen in Berührung kommen. Diese Eigenschaft bei den erwähnten
hasenaustauschenden Stoffen ist dazu ausgenutzt worden, hartes Wasser weich zu machen,
Trinkwasser von gewissen Basen zu befreien, sowie zur Reinigung von Salzlösungen.
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Das wichtigste Merkmal bei allen diesen Verfahren ist, daß man eine
Salzlösung bzw. das Wasser, das gereinigt werden soll, durch eine Schicht von hasenaustauschendem
Stoff von passender Korngröße hindurchgehen läßt, wodurch ein Basenaustausch stattfindet.
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Es ist auch bekannt, bei der Herstellung von Salzen aus Salzpaaren
hasenaustauschende Stoffe zu verwenden, indem man als Basenaustauscher geeignete
Silicate, z. B. Zeolithe, Glaukonite, mit dem einen der beiden Salze sättigt, auf
den so vorbereiteten Basenaustauscher eine Lösung des zweiten der umzusetzenden
Salze in langsamem Strom bzw. stufenweise in solchen Mengen durchtreten läßt, daß
die aus dem Basenaustauscher austretende Lösung nur Kationen des Salzes enthält,
mit dem die Sättigung des Basenaustauschers erfolgte, und dann wieder äquivalente
Mengen der ersten Salzlösung im Gegenstrom durchrieseln läßt und diesen Vorgang
beliebig wiederholt, wobei die einzelnen gewonnenen Lösungen in bekannter Weise
aufgearbeitet werden.
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Nach diesem Verfahren werden chemisch reine Salzlösungen erhalten,
die verhältnismäßig dünn sind und deren Eindampfung deshalb hohe Kosten verursacht,
wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem dieser Nachteil
vermieden wird und außerdem in kontinuierlicher Arbeitsweise konzentrierte Salzlösungen
erhalten werden.
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Bei diesem Verfahren wird zunächst ebenso wie bei dem erwähnten bekannten
Verfahren durch den hasenaustauschenden Stoff unmittelbar nacheinander eine Lösung
eines
Salzes mit demselben Kation wie das herzustellende Salz, reines
Wasser, eine Lösung eines Salzes mit demselben Anion wie das herzustellende Salz
und wieder reines Wasser geleitet, rund werden dieselben Maßnahmen kontinuierlich
wiederholt, jedoch erfindungsgemäß mit der Maßgabe, daß der hasenaustauschende Stoff
stets von Flüssigkeit bedeckt ist und die zu benutzenden Flüssigkeiten vor der Anwendung
so weit von Luft befreit werden, z. B. in der Weise, daß sie zeitweise unter Vakuum
gesetzt werden, daß später in der Apparatur sich keine Luft ausscheiden kann. Hierauf
werden die das zu gewinnende Salz enthaltenden Salzlösungen in bekannter Weise auf
feste Salze verarbeitet.
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Unter reinem Wasser ist gewöhnliches Süßwasser zu verstehen. Doch
können an Stelle von reinem Wasser im Rahmen des vorliegenden Verfahrens auch dünne
Lösungen verwendet werden, insbesondere solche, die man im Prozeß erhält.
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Der hasenaustauschende Stoff befindet sich in einem Behälter, zweckmäßig
auf einem Siebboden ruhend. Die Flüssigkeiten gehen während des Betriebes immer
in derselben Richtung . durch den hasenaustauschenden Stoff.
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Zur praktischen Ausführung des Verfahrens benutzt man zweckmäßig ein
System von zwei oder mehreren Behältern, wobei gegebenenfalls die Regeneration des
hasenaustauschenden Stoffes in mehreren -Behältern gleichzeitig -vor sich gehen
kann.
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Um die Löslichkeit des hasenaustauschenden Stoffes herabzusetzen und
somit Verluste zu vermeiden, setzt man zweckmäßig den zu benutzenden Flüssigkeiten,
vorzugsweise dem Wasser, vor der Anwendung ein lösliches Silicat, z. B. Natriumsilicat,
in geringer Menge zu. Der Silicatzusatz kann auch in anderer Weise geschehen, beispielsweise
indem man ein festes Silicat in die Apparatur. _1n passender Menge und Verteilung
einbringt.
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Als Alxsgangsstoffe kann man natürlich vorkommende Lösungen benutzen,
die gegebenenfalls vorher angereichert werden können. So kann man beispielsweise
bei der Herstellung von Natronsalpeter als Natriumsalzlösung Meerwasser benutzen,
wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich wird.
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Zur Veranschaulichung des Verfahrens ist nachstehend seine Anwendung
auf die Herstellung von Natriumnitrat aus Natriumchlorid und Calciumnitrat beschrieben.
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Man geht von einer Calciumnitratlösung und einer Natriumchloridlösung
sowie von einem mit Natriumsalz gesättigten Permutit (geschütztes. Warenzeichen),
also einem Natriumpermutit, aus. Der Basenaustauscher, der für Flüssigkeit möglichst
durchdringlich und in gleichmäßiger Korngröße sein soll, ist in einem einige Meter
hohen Turm enthalten, wo er auf einem Siebboden ruht. Der wesentlichste Teil des
Volumens des Turmes ist vom Basenaustauscher eingenommen, dessen Oberfläche horizontal
ist. In dem oberen Teil des Turmes befinden sich Einrichtungen für die Zufuhr von
Flüssigkeit und unten für den Ablauf.
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Der Turm wird mit möglichst luftfreiem Wasser gefüllt, bis dieses
etwas über der Oberfläche des Permutits steht. Diese erste Füllung geschieht in
üblicher Weise am besten so, daß das Wasser langsam von unten durch die Permutitschicht.
gepreßt wird,' wodurch erreicht wird, daß die Luft aus dem Permutit entfernt wird.
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Um nun zu verhindern, daß während des Betriebes im Turm Luftblasen
entstehen, werden erfindungsgemäß alle dem Turm zuzuführenden Flüssigkeiten vorher
möglichst von Luft befreit, und zwar z. B. dadurch, daß sie eine Zeitlang unter
Vakuum gesetzt werden.
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Es wird dafür gesorgt, daß sich das Flüssigkeitsniveau die ganze Zeit,
während des Betriebes, in derselben Höhe hält,'nämlich ein wenig über der Oberfläche
des. Basenaustauschers. Für die Zufuhr von Flüssigkeit während des Betriebes sind
im oberen Teil des Turmes Verteiler angeordnet, die etwas über der Oberfläche der
Permutitschicht, jedoch unter dem Flüssigkeitsspiegel, münden.
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Nachdem der Turm mit Wasser gefüllt ist, wird dem mit Natriumsalz
gesättigten Basenaustauscher durch die Verteiler eine konzentrierte Calciumnitratlösung
zugeführt. Die Lösung sinkt langsam nach unten, indem sie ein entsprechendes Volumen
Wasser verdrängt, das vom Boden des Turmes abfließt. Hierdurch geht Calcium aus
der Nitratlösung unter Bildung von Calciumpermutit allmählich in den Basenaustauscher
über, während Natrium in äquivalenten Mengen unter Bildung von Natriumnitrat aus
dem Basenaustauscher verdrängt wird.
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Im Turme befindet sich in diesem Stadium eine Nitratlösung oben und
Wasser unmittelbar unter derselben. Die Grenze zwischen der Lösung und dem Wasser
bewegt sich allmählich nach unten durch den Basenaustäuscher. Die Zufuhr von Calciumnitratlösung
wird beendet, und anstatt dieser wird durch die Verteiler Wasser zugeführt. Es entstehen
nunmehr drei verschiedene Schichten, die nach unten durch den Basenaustauscher sinken,
und zwar ganz oben Wasser, in der Mitte die Nitratlösung und unten Wasser. Da die
Nitratlösung dauerhd mit nicht umgesetztem Natriumpermutit in Berührung kommt, wird
sie nach und nach an
Natriumnitrat angereichert, während die Calciumnitratmenge
abnimmt. Die Zuführung von Wasser wird nach kurzer Zeit gesperrt, und es wird nun
eine Natriumchloridlösung zugeführt, die zur Aufgabe hat, den gebrauchten Basenaustauscher
zu regenerieren. Da die Regeneration möglichst vollständig sein muß, wird ein beträchtlich
größeres Volumen. von dieser Lösung als von der Nitratlösung benutzt. Es 'können
hierbei auch entsprechend berechnete Mengen einer verdünnten Natriumchloridlösung,
z: B. Meerwasser, verwendet werden.
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Bei Anwendung eines genügend hohen Turmes findet man nunmehr im Basenaustauscher
folgende Flüssigkeitsschichten von oben nach unten vor: Chloridlösung, Wasser, Nitratlösung,
Wasser.
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Während sich die Lösungen durch den Basenaustauscher bewegen, wachsen
die Ca-Menge in der Chloridlösung' und die Na-Menge in der Nitratlösung. Nachdem
das Wasser vom Boden des Turmes abgelaufen ist, fließt die Nitratlösung ab, die
gesammelt und eingedampft wird, wodurch das Natriumnitrat auskristallisiert. Die
Mutterlauge dieser Kristallisation, die im wesentlichen Calciumnitrat enthält, wird,
gegebenenfalls unter Beimischung neuer Mengen Calciumnitrat, von neuem im Verfahren
verwendet.
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Die nach der Regeneration des Basenaustauschers erhaltene Chloridlösung
wird ebenfalls für sich gesammelt und eingedampft.
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Wird zu der Regeneration Meerwasser benutzt, so ist die Lösung so
dünn, daß man sie im allgemeinen als wertlos abfließen lassen kann.
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Nachdem die Natriumchloridlösung oben im Turme so lange zugeführt
wurde, daß der Basenaustauscher regeneriert ist, wird abermals Wasser zugeführt,
danach wieder Calciumnitratlösung, Wasser, Natriumchloridlösung usw., wie oben beschrieben.
Beispiel Ein zylindrischer Turm mit einem inneren Durchmesser von 1,5 m ist mit
einem unter dem Namen Permutit im Handel befindlichen Basenaustauscher gefüllt.
Die Höhe des Basenaustauschers im Behälter beträgt 6,4 m, das Bruttovolumen desselben
ist also 11,3 m3.
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Bei Beginn des Verfahrens ist der Basenaustauscher mit Natriumsalz
gesättigt. Der Turm wird mit Wasser gefüllt, das gerade den Basenaustauscher bedeckt.
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Zuerst werden oben im Turm 2,11 m3 Calciumnitratlösung zugeführt,
52g Ca (N03)2 auf ioo cm3, also insgesamt iioo kg'
Ca (N03)2 enthaltend, wobei
2,11 m3 Wasser' vom Boden des Turmes abfließen. Unmittelbar nach der Nitratlösung
werden oben 1,45 ms Wasser zugeleitet, unmittelbar danach 4,75 m3 Kochsalzlösung,
26 g Na Cl auf ioo cm3 enthaltend, insgesamt also 123o kg NaC1, unmittelbar danach
i,6 m3 Wasser, unmittelbar darauf wieder 2,i i m3 Kalksalpeterlösung usw. Die oben
im Turm zugeführten Flüssigkeiten fließen durch den Basenaustauscher mit einer linearen
Geschwindigkeit von etwa 5 m pro Stunde.
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Man beginnt die aus dem Turm unten abfließende Flüssigkeit aufzusammeln,
wenn 8,325 m3 Wasser abgelaufen sind.
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Die Zeichnung veranschaulicht schematisch den Zustand im Turm in dem
Augenblick, wo das Aufsammeln der Nitratlösung beginnt.
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Die aufgesammelte Nitratlösung (3,56 m3) enthält 728 kg Na N 03, 312
kg Ca (N O3)2 sowie 7 kg Na Cl. Etwa 70 °1o der Nitratmenge besteht somit aus Natriumnitrat.
Ungefähr 5 °/o der zugeführten Nitrationen sind auf Grund der Diffusion verlorengegangen.
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Bei Eindampfen der erhaltenen Nitratlösung erhält man durch Kristallisation
etwa 9o°/, der Natriumnitratmenge. Die Mutterlauge wird als Nitratcharge im Verfahren
aufs Neue verwendet.
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Unmittelbar nach der Nitratlösung werden als Chloridlösung o,725xn3+
4,75m'+ 725m' = 6,2 m3 aufgesammelt.
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Die Wassermenge; welche nach der Natriumchloridlösung zugeführt wird,
kann größer als 1,6 m3 sein. Dies ist besonders günstig, wenn man wünscht, möglichst
chlorfreies Nitrat herzustellen.
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Wenn man große Wassermengen zwischen den Lösungen zuführt, läßt man
den mittleren salzfreien Teil des Wasseivolumens in den Ablauf gehen, während nur
der erste und letzte Teil zusammen mit den angrenzenden Salzlösungen aufgesammelt
wird.
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Anstatt eines Turmes kann man zwei oder mehr verwenden. Dies ist besonders
vorteilhaft, wenn man als Natriumchloridlösung Meerwasser verwendet. In diesem Falle
sind ziemlich große Mengen Meerwasser zur Regeneration erforderlich. Man kann das
Verfahren dann zweckmäßig so durchführen, daß die Regeneration während des Betriebes
vor sich geht, in der Weise, daß Meerwasser durch die betreffenden Türme mit einer
um ein Vielfaches so großen Geschwindigkeit geleitet wird als der, mit welcher die
Lösungen die übrigen Türme passieren.
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Bei der Verwendung mehrerer Türme werden größere Konzentrationen des
Nitrats erzielt, wenn man nur den mittleren, am meisten konzentrierten Teil der
von einem Turm erhaltenen Lösung sammelt und die weniger konzentrierten Teile als
Zusatz in
einem anderen Turm vor und nach einer neu zugeführten
konzentrierten Nitratlösung anwendet. Dadurch kann man erzielen, daß praktisch kein
Nitrat verlorengeht.
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Wenn man mehrere Türme hat, kann man außerdem die Umsetzung dadurch
erhöhen; daß man in folgender Weise verfährt: Die einem Turm zugeführte Menge Nitratlösung
wird z. B. zwei- oder dreimal so groß gewählt als die, welche bei Anwendung nur
eines einzigen Turmes geeignet ist. Nur der vorderste, am meisten umgesetzte Teil
der Lösung wird nach der Umsetzung im Turm als fertige Lösung gesammelt, worauf
der Rest einem anderen Turm mit regeneriertem Basenaustauscher zugeführt wird. Diesem
Turm wird unmittelbar danach eine unumgesetzte konzentrierte Calciumnitratlösung
zugeführt.
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Dasselbe kann ein- oder mehrmals wiederholt werden.
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Durch eine Kombination der beiden letztgenannten Verfahren wird sowohl
eine höchstmögliche Konzentration als auch ein größtmöglichster Umsatzgrad für die
aufgesammelten fertigen Nitratlösungen erzielt.
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Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren kommt es bei dem vorliegenden
Verfahren nicht darauf an, einen Gesamtumsatz durch den Basenaustausch zu erhalten.
Für eine wirtschaftliche Arbeitsweise reicht eine etwa 6oprozentige Umsetzung vollkommen
aus.
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Das Verfahren kann zur Herstellung einer Reihe verschiedener Salze
benutzt werden. So kann man z. B. unter Verwendung von Ammoniumcarbonat Soda herstellen,
indem man eine 'Lösung von Ammoniumcarbonat durch einen mit Natriumsalz gesättigten
Basenaustauscher hindurchgehen läßt.
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Beispielsweise kann man folgendermaßen verfahren: Man geht von reinem
Wasser und 66o Volumen einer 300 g Na N 03 j e Liter enthaltenden Lösung
und 630 Volumen einer 300 g (NH4)2C03 je. Liter enthaltenden Lösung
aus. Außer 575 Volumen: Waschwasser, je Liter 45,2, g (N H4)2 C03 und 4,55 g Na
N03 enthaltend, werden nach dem Durchgang der Flüssigkeiten durch den Basenaustauscher
folgende Lösungen aufgesammelt: 750 Volumen Ammoniumnitratlösung, je Liter
228 g NH4N03, 9,6 g NaN03 und 6,o g (NH4)2C03 enthaltend,
730 Volumen Sodalösung, je Liter- 155 g Nag C 03, 76,8 g (N H4) 2
C 03 und 9,3 g Na N 03 enthaltend.
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Beim Kochen dieser Sodalösung wird Ammoniumcarbonat ausgetrieben und
Soda auskristallisiert.
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Wenn diese Sodaherstellung mit der Absorption von nitrosen Gasen verknüpft
ist, kann die Sodalösung zweckmäßig als Absorptionsflüssigkeit bei der alkalischen
Absorption dienen.
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Aus Calciumnitrat und Kaliumchlorid kann man mittels des beschriebenen
Verfahrens ein Produkt herstellen, das - wegen Doppelsalzbildung - aus Kaliumnitrat
und Calciumnitrat besteht und als vorzügliches Düngemittel verwendet werden kann.
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Hierbei kann z. B. wie folgt gearbeitet werden: 834 1 einer Kaliumchloridlösung,
je Liter 25o g KCl enthaltend, werden durch einen Basenaustauscher, wie beschrieben,
geleitet. Hierauf wird der Behälter des Basenaustauschers mit so viel reinem Wasser
gefüllt, daß gerade der Basenaustauscber bedeckt ist. Alsdann werden 883 1 einer
Calciumnitratlösung, je Liter 4oo g Ca (\7Ö3)2 enthaltend, durch . den Basenaustauscher
geleitet. Nach dem Durchgang der Flüssigkeiten durch den Basenaustauscher wurden
folgende Lösungen aufgesammelt: 10341 Chloridlösung, je Liter 146 g Ca C12,
2,89 g K Cl und 2,93 g K N 03
enthaltend; 1o881 Nitratlösung,
je Liter 2545g KN03, 117g Ca (N 002 und 1,53g Ca- C12 enthaltend. .
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Die Nitratlösung wird verdampft, wodurch je Liter der Lösung (bezogen
auf das Volumen vor dem Verdampfen) durch Kristallisation 185 g K N 03 erhalten
werden.
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Durch 'weiteres Verdampfen der Mutterlauge, die jetzt ebenso viele
Mol K N 0" wie Ca (N O3)2 enthält, kann man die ganze zurückbleibende Salzmenge
als kristallwasserhaltiges Doppelsalz Ca (N03)2, KN03#nH20, insgesamt ungefähr 186
g wasserfreies Salz je Liter der Lösung (bezogen auf das Volumen vor -dem Verdampfen)
gewinnen.
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Um Magnesiumnitrat durch das Zeolithverfahren herzustellen, geht man
zweckmäßig von Magnesiumchloridlösung und Kalksalpeterlösung aus. Anstatt reines
Magnesiumnitrat aus der erhaltenen Nitratlösung auszukristallisieren, kann auch
Calciummagnesiumnitrat erhalten werden, ein Düngemittel, das insbesondere bei der
Herstellung von Volldüngern von Bedeutung ist.
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In sämtlichen Beispielen müssen die zu benutzenden Flüssigkeiten erfindungsgemäß
vor der Anwendung von Luft befreit werden.