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Verfahren zur Herstellung von Natriumnitrat Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Natriumnitrat durch Umsetzen von Calciumnitrat
mit Natriumchlorid.
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Es ist bereits bekannt, Kaliumnitrat durch 1_'msetzung von Kaliumchlorid
und Calciumnitrat herzustellen, wobei das gebildete Kaliumnitrat auf Grund seiner
verhältnismäßig geringen Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen ausgeschieden wird.
Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Natriumnitrat läßt sich in der
Praxis nicht durchführen, weil das Natriumnitrat auch bei niedrigen Temperaturen
zu leicht löslich ist. Wenn man große Mengen des verhältnismäßig billigen Calciumnitrats
zur Verfügung hat, ist es indessen von Bedeutung, diesen Stoff auch zur Herstellung
von Natriumnitrat aus Chlornatrium verwenden zu können; man rnuß sich dann aber
anderer Methoden als der obengenannten und für Kaliumnitrat geübten bedienen.
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Es wurde gefunden, daß die an sich bekannten basenauswechselnden Stoffe,
z. B. Zeolithe, mit Vorteil für diesen Zweck verwendet werden können. Zwar ist es
schon bekannt, bei der Herstellung von Salzen basenauswechselnde Stoffe zu verwenden.
So hat man vorgeschlagen, z. B. Calciumnitratlösung, die ein Mol Ca enthält, in
eine Kaliumnitratlösung dadurch umzuwandeln, daß die Lösung wiederholt mit reinem
Kaliumzeolith behandelt wird, der ein Mol auswechselbares Kalium enthält. Durch
Verwendung dieses Verfahrens wird theöretisch bei jeder Behandlung ein bestimmter
Bruchteil der in der Lösung noch vorhandenen Menge des Calcium-Ions durch die äquivalente
Menge des Kalium-Ions ersetzt. Wenn man also die genannten Behandlungen oft genug
wiederholt, kann man auf diese Weise einen gewünschten Umwandlungsgrad erreichen,
und man erhält zuletzt eine reine, -aber sehr verdünnte Lösung von Kaliumnitrat,
denn um völlige Umsetzung zu erreichen, muß die Zahl der Behandlungen ins Unendliche
wachsen. Ein solches Verfahren ist natürlich technisch nicht durchführbar. Übrigens
besitzt es noch andere Mängel. Insbesondere muß man, wie ohne weiteres einleuchtend
ist, einen großen Überschuß an Zeolith verwenden, um einen brauchbaren
Umsetzungsgrad
zu erreichen. Das Verfahren kann also nur mit verhältnismäßig wenig konzentrierten
Lösungen durchgeführt werden.
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Bei Anwendung von Calciumnitratlösung höherer Konzentration bei dem
bekannten Verfahren ist die Bildung von Doppelsalzen nicht zu vermeiden, welche
die Ausbeute stark herabsetzen, und es ist nicht möglich,- aus den auf diese Weise
erhaltenen Lösungen ohne weiteres ein einheitliches Produkt zu erhalten.
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Demgegenüber hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich mit Hilfe
basenaustauschender Stoffe aus Calciumnitrat Natriumnitrat in technischem Maßstabe
leicht gewinnen läßt. Erfindungsgemäß geschieht dies, indem man durch eine Reihe
von Behältern, die mit basenauswechselnden Stoffen gefüllt sind, hintereinander
Natriumchloridlösung, Wasser, . eine Calciumnitratlösung, Wasset und so fort hindurchleitet.
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Da bei diesem Verfahren keine Doppelsalzbildung eintritt, ist es möglich,
von vornherein hochkonzentrierte Calciumnitratlösungen anzuwenden. Man kann 'daher
auf sehr einfache und wirtschaftliche Weise verliältnismäßig hochkonzentrierte Natriumnitratlösungen
in kontinuierlichem Betriebe gewinnen. Die erhaltenen Lösungen enthalten zwar nicht
einen einzigen chemisch reinen Stoff, sondern Mischungen der durch die Reaktion
entstehenden Stoffe. Indessen können die Lösungen leicht in an sich bekannter Weise
auf verkaufsfähiges festes Natriumnitrat verarbeitet werden. Diese überraschende
Wirkung war aus der bekannten Umsetzung von Calciumnitrat mit Chlorkalium mit Hilfe
basenaustauschender Stoffe nicht vorauszusehen, da bei dem bekannten Verfahren sehr
dünne Lösungen gewonnen werden, derenVerdampfung technisch unwirtschaftlich ist.
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Praktisch kann man beispielsweise folgendermaßen vorgehen: Durch eine
Reihe von Türmen, die mit basenauswechselnden Stoffen, z. B. Natriumzeolith, gefüllt
sind, wird eine Calciumnitratlösung geleitet, wodurch das Ca von dem Zeolith unter
Bildung von Ca-Zeolith gebunden wird, während andererseits Na unter Bildung von
Natriumnitrat in Lösung geht. Nach genügend langer Zeit wird Wasser durch das Turmsystem
gesandt, welches die löslichen und in Lösung zurückgebliebenen Calciumsalze auswäscht.
Sodann schickt man eine Na Cl-Lösung durch das Turmsystem, so daß der Zeolith unter
Bildung von Natriumzeolith und Chlorcalciumlösung regeneriert wird, die gegebenenfalls
verarbeitet werden kann, z. B. zur Gewinnung von festem Calciumchlorid. Nach einiger
Zeit wird mit reinem Wasser gespült, wodurch die Chloride entfernt werden. Wenn
danach wieder Calciumnitratlösung durch das System geleitet wird, wird Ca-Zeolith
und Na-Nitratlösung .von neuem gebildet.
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In dieser Weise wird die wechselweise Einleitung von Calciumnitratlösung,
Wasser, Chlornatriumlösung und Wasser fortgesetzt. Die kleinen Mengen verhältnismäßig
dünner Lösungen, die man nach dem Spülen mit reinem Wasser erhält, gehen verloren,
spielen aber für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens keine Rolle. Die erhaltene
Natriumnitratlösung wird auf festes Nitrat in an sich bekannter Weise verarbeitet.
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Zweckmäßig läßt man die genannten Lösungen und das Wasser unmittelbar
nacheinander in dem oder den- Türmen heruntersinken, indem so gearbeitet wird, daß
man die eine Flüssigkeit mit der anderen überschichtet, in dem Maße, wie man unten
das entsprechende Volumen abzieht.
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An Stelle von reinem Wasser können im Rahmen des vorliegenden Verfahrens
Lösungen, die man im Prozeß erhält, Verwendung finden.
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Es sei -ausdrücklich bemerkt, daß, wenn hier von einem Durchleiten
einer Flüssigkeit durch die Türme gesprochen wird, darunter das Verdrängen einer
Flüssigkeit durch die andere zu verstehen ist.
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Als Chlornatriumquelle kann Meerwasser benutzt weiden, was von besonderer
Bedeutung für Länder ist, die nicht selbst natürliche Steinsalzlagerstätten haben.
Es ist dann auch möglich, aus den Mutterlaugen andere im Meerwasser.- enthaltenen
Salze zu gewinnen. Beispiel Ein zylindrischer Turm von innerem Durchmesser 1,5 m
ist mit einem Basenaustauscher gefüllt, der auf einem Siebboden ruht. Die Höhe des
Basenaustauschers ist 6,4 m, sein Bruttovolumen beträgt somit 11,3 m3. Wenn der
Turm mit Flüssigkeit gefüllt ist, die gerade über den Basenaustauscher reicht, beträgt
das Flüssigkeitsvolumen 8o °/o des Bruttovolumens des Basenaustauschers oder 9,05
ma.
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Bei Beginn des Versuches besteht der Basenaustauscher z. B. aus einem
Natriumzeolith, end der Turm ist mit Wasser gefüllt, der eben den Zeolith deckt.
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Der Turm ist mit Vorrichtungen versehen, die bewirken, daß sich das
Flüssigkeitsniveau beim Betriebe annähernd auf der gleichen Höhe hält, indem Zufuhr
von Flüssigkeit oben bewirkt, daß ein entsprechendes Flüssigkeitsvolumen unten den
Turm verläßt.
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Zuerst werden nun am oberen Teil des Turmes 2,11 m3 Calciumnitratlösung
zugeführt,
die 529 Ca (N O3)2 pro ioo cml enthält, also im
ganzen i ioo kg Ca (N O3)2, wobei 2,1i ms Wasser am Boden des Turmes abfließen.
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Unmittelbar nach der Nitratlösung werden 1,45 m3 Wasser am oberen
Teil, unmittelbar danach 4,75 ms 26 g Na Cl pro ioo cm3 enthaltende Kochsalzlösung,
zusammen also 123o kg NaCl, unmittelbar danach 1,6 m3 Wasser, unmittelbar danach
wiederum 2,11 m3 Kalksalpeterlösung usw. zugeführt.
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Die am oberen Teil des Turmes zugeführten Flüssigkeiten passieren
den Zeolith mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 5 m pro Stunde und die ganze
Zeit fließen entsprechende Flüssigkeitsmengen am Böden des Turmes ab, so daß der
Zeolith immer von Flüssigkeit in derselben Richtung durchströmt wird. Der Flüssigkeitsspiegel
befindet sich immer etwas über dem obersten Teil der Zeolithoberfläche.
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Wenn nun die Calciumnitratlösung durch den Zeolith hindurchgeht, so
wird sie nach und nach an Natriumnitrat angereichert, wogegen die Calciumnitratmenge
abnimmt, während der Zeolith nach und nach an Calciumzeolith angereichert wird,
gleichzeitig wie die -NTatriumzeolithmenge abnimmt. In entsprechender Weise wird
die Natriumchloridlösung nach und nach auf Kosten des Natriumchloridgehaltes mit
Calciumchlorid angereichert, indem sie nach und nach den Zeolith regeneriert, d.
h., den gebildeten Calciumzeolith in Natriumzeölith umbildet. Bei der Passage durch
den Zeolith diffundiert Salz von der Lösung' zu den Wasserschichten. Im vorliegenden
Falle war das Volumen des bei Beginn des Versuches im Turm befindlichen Wassers
9,05m3. Falls die Diffusion sich nicht geltend gemacht hätte, wären somit 9,o5 m3
Wasser am Boden des Turmes abgeflossen, ehe die ersten Nitrationen im Ablauf zu
merken gewesen wären, und die ganze Nitratlösung wäre im selben Volumen wie früher
enthalten, nämlich 2,11 m3, welches Volumen ganz einfach für sich als fertige Nitratlösung
hätte aufgesammelt werden können. Auf Grund; der Diffusion sind die Verhältnisse
indessen komplizierter, indem die ursprünglich reinen Wasserportionen nach und nach
zu dünnen Salzlösungen umgebildet werden, deren Konzentrationen sich in Richtung
der anstoßenden Nitrat- und Chloridlösungen stetig ändern.
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Anstatt 9,o5 ms vor Ansammeln der Nitratlösung ablaufen zu lassen,
fängt man deshalb an, diese anzusammeln, wenn 8,325 m3 abgeflossen sind. Man nimmt
mit anderen Worten 0,725 ms der Flüssigkeit vor dem ursprünglichen Nitratvolümen
mit. Ebenfalls nimmt man o,725 m3 nach dem ursprünglichen Volumen mit. Man sammelt
also 0,725 m3 + 2,11 m3 -t- 0725 m3 = 3,56m3 als fertige Nitratlösung.
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Die Zeichnung veranschaulicht schematisch den Zustand im Turne in
dem Augenblick, wo das Ansammeln der Nitratlösung beginnt. Die Angaben auf der linken
Seite des Turmes beziehen sich auf die Verhältnisse, wie sie ohne Diffusion und
mit ideeller Bewegung der verschiedenen Flüssigkeiten gewesen wären. Rechts sind
die angesammelten Volumina angegeben.
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Die angesammelte Nitratlösung (3,56 m3) enthält 728 kg Na N 03, 312
kg Ca (N 0"), sowie 7 kg Na Cl, den Konzentrationen 2o,5 g I,#?a N 03, 8;8 g Ca
(N 0,9) , und o,2 g Na Cl pro ioo cm@ entsprechend. Ungefähr 70 °/o der vorhandenen
Nitratmenge sind somit Natrlumnitrat. Ungefähr 5 % der zugeführten Nitrationen
sind auf Grund von Diffusion verlorengegangen.
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Beim Eindampfen der erhaltenen Nitratlösung werden durch Kristallisation
ungefähr ho % der vorhandenen Natriumnitratmenge erhalten. Die Mutterlauge
wird von neuem als Nitratbeschickung im Prozeß verwendet. Unmittelbar nach der Nitratlösung
werden als Chloridlösung 0,725 ms + 4,75 m3 -I- 0725 m3 - 6,2 m3 aufgesammelt.
Aus dieser Lösung kann Calciumchlorid hergestellt werden. Das dabei erhaltene Natriumchlorid
wird von neuem im Prozeß zur Regeneration des Zeoliths angewendet.
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Die am oberen Teil des Turmes nach der Natriumchloridlösung zugeführte
Wassermenge kann gut größer als 1,6 m3 sein. Dies ist besonders günstig, wenn man
möglichst chlorfreies Nitrat herzustellen wünscht, da die Auswaschung von Chlorid
aus dem Zeolith effektiver wird, je mehr Wasser man anwendet.
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Wenn zwischen den Lösungen große Wassermengen zugeführt werden, läßt
man die mittlere, salzfreie Partie des Wasservolumens weglaufen, während nur der
erste und letzte Teil zusammen mit den anstoßenden Salzlösungen aufgesammelt werden;
dadurch vermeidet man unnötige Verdünnung der letzteren.
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Zur Ausführung des Verfahrens bedient man sich zweckmäßig einer Vorrichtung,
bestehend aus einem oder mehreren Türmen, die mit hasenauswechselnden Stoffen in
verhältnismäßig hoher Schicht gefüllt sind, damit die Umsetzungen möglichst vollständig
verlaufen können.