AT144174B

AT144174B - Verfahren zur Behandlung, insbesondere zum Reinigen oder Keimfreimachen von ionenhaltigen Flüssigkeiten aller Art.

Info

Publication number: AT144174B
Authority: AT
Original assignee: Mutosel Soc
Priority date: 1932-01-20
Filing date: 1933-01-12
Publication date: 1935-12-27

Description

Verfahren zur Behandlung, insbesondere zum Reinigen oder Keimfreimachen von ionenhaltigen Flüssigkeiten aller Art.
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oder geeigneter zu machen. Hiebei soll die ursprüngliche Verteilung der austauschbaren Ionen im Basenaustauschkörper dadurch wiederhergestellt werden, dass ein dem ersten Basenaustauschvorgang entgegengesetzter Basenaustauschvorgang entweder mittels der bereits veränderten Flüssigkeit oder mit einem geeigneten Regenerationsmittel durchgeführt wird.

Die Grundlage der Erfindung bildet die Erkenntnis, dass der Basenaustauschvorgang zugleich
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den bekannten Gesetzen, denen die Extraktion eines, in einem Lösungsmittel gelösten Körpers mittels eines andern, mit dem ersteren nicht mischbaren Lösungsmittel unterworfen ist. Demgemäss besitzt der Basenaustauscher jeweils nur die durch seinen Gehalt an jeweils noch nicht verbrauchten austauschbaren Kationen begrenzte Wirksamkeit.

Da aus einem Lösungsmittel ein genügend grosser überschüssiger Anteil eines andern Lösungmittels fast den gesamten gelösten Stoff herauslösen kann, ist aus einer wässerigen Lösung ein darin gelöstes Kation auch durch einen gewissen, im übrigen nach bekannten Gesetzen berechenbaren Über- schuss an mit Wasser nicht mischbaren festen Extraktionsmittel-dem fremdkationenenthaltenden Basenaustauscher - herauszulösen. Auch ein derartiger Basenaustausehvorgang ist umkehrbar, so dass mittels eines gleichfalls berechenbaren Überschusses an wässeriger Lösung eines bestimmten Kations ein anderes im Basenaustauscher in austauschbarer Form enthaltenes Kation fast vollständig sich herauslösen lässt.

Zieht man in Betracht, dass 1. beim langsamen Durchstreichen einer wässerigen Salzlösung durch eine andere, austauschbare Kationen enthaltende Basenaustauscherschicht sich'der Kationengehalt der Flüssigkeit dem Kationengehalt der von ihr durchstrichenen Basenaustauschersehicht asymptotisch nähert und bei Anwendung eines genügenden, nach den bekannten Gesetzen berechenbaren Überschusses an Salzlösung diese auch erreicht und dass 2.

eine kationenhaltige wässerige Lösung mit dem gleichkationigen Basenaustauscher nicht reagiert, so ergibt sich aus diesen beiden Erkenntnissen, dass man zum Hervorrufen von quantitativen Doppelumsetzungen zweier Salzpaare-ein Vorgang der auch bei der Behandlung von Flüssigkeiten mit Basenaustausehern vor sich geht-ein Gemisch zweier, die in Frage kommenden Ionen enthaltender Basenaustauseher anzuwenden hat, von denen jeder im nötigen Überschuss vorhanden ist.

Die Mischungen aus den zwei Basenaustausehern sind erfindungsgemäss in beliebig vielen aufeinanderfolgenden Schichten untergebracht, in denen von der ersten zur letzten der relative Gehalt an den einzelnen austauschbaren Basen sich von etwa 0% bzw. 100% auf 100% bzw. 0% stufenweise ändert, und bilden in ihrer Gesamtheit einen Basenaustauseherkörper.

Diese Stufen können eine einzig in einem Gefäss untergebrachte Basenaustauschersäule bilden : sie können aber auch, jede für sich, den homogenen Inhalt eines besonderen Gefässes bilden. Die einzelnen Gefässe sind in diesem Falle in richtiger Reihenfolge zu einer Batterie hintereinander zu schalten und stets in dieser Schaltung zu belassen.

Die Verwendung eines derartigen Basenaustauscherkörpers zur Gewinnung von Salzen durch doppelte Umsetzung zweier Salzlösungen derart, dass die eine Teilreaktion durch Behandlung des Basenaustausehergemisches in einer bestimmten Richtung vor sich geht und die andere Teilreaktion durch Umkehrung der Durchflussrichtung der zur Regenerierung des Basenaustauseherkörpers erforderlichen Salzlösung vor sich geht, ist Gegenstand eines andern Verfahrens (Patent Nr. 140837).

Während bei diesem andern Verfahren hauptsächlich auf die Umsetzung und demzufolge Gewinnung und Reinigung von Salzen hingearbeitet wird, betrifft die vorliegende Erfindung die einmalige oder mehrmalige Veränderung des geringen Salzgehaltes des Lösungsmittels durch die eine Reinigung ?- bzw. anderweitige Wirkung hervorgerufen werden soll, welche die Verwendbarkeit des Lösungsmittels zu andern Zwecken erhöht.

Man kann z. B. hartes Wasser mit einem Gehalt von etwa 0'20/00 Calziumsulfat durch ein entsprechend gelagertes Gemisch von Calziumzeolith und Silberzeolith durchfliessen lassen, wobei das Calziumsulfat des Wassers durch äquivalente Menge Silbersulfat ersetzt wird. In diesem Falle beträgt
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Unter gleichen Umständen können derart entsprechend gelagerte, gemischte Basenaustauscher auch zur Reinigung von Zuckersäften in den verschiedenen Stufen der Zuckergewinnung dienen. Bekanntlich ist hiebei die Ausbeute an Melasse um so grösser, also die Ausbeute an Zucker um so kleiner, je mehr
Salze bzw. Asche in den Diffusionssäften und andern Säften vorhanden ist. Im Diffusionssaft sind etwa 1% Phosphate der Alkalien, ferner Sulfate und Chloride der Erdalkalien, des Aluminiums und spurenweise des Eisens vorhanden, u. zw. sind etwa zwei Drittel der vorhandenen Salze lösliche Alkaliphosphate, meist Kaliumphosphat.

Wird der Diffusionssaft vor dem Einengen durch ein entsprechend gelagertes Basenaustauschergemisch, das aus Calzium-und Kaliumzeolithen oder Aluminium-Kalium-Zeolithen besteht, geleitet, so setzen sich die Akaliphosphate mit den Calziumionen des Diffusionssaftes um. Das in Lösung gehende Calzium oder Aluminium fällt sofort als Calziumphosphat oder Aluminiumphosphat oder Salz aus, wodurch mindestens zwei Drittel der im Saft vorhandenen Salze entfernt werden, und es erfolgt eine Verminderung der Melasse auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Menge, so dass die direkte Ausbeute an Rohzucker der Melasse um ebenso vieles vergrössert wird.

Das Basenaustauschergemisch kann nun durch Calziumnitrat, u. zw. gerade in der den ausgeschiedenen Calziumphosphaten äquivalenten Menge, regeneriert werden, wobei die entstehenden Reinigungsabfälle, Kaliumnitrat und Calziumphosphat, als Düngemittel verwertet werden. Wenn es erwünscht ist, den noch im Diffusionssaft vorhandenen Salzrest, der aus Chloriden und Sulfaten des Calziums besteht, wegzubringen, genügt es, den bereits einmal gereinigten Diffusionssaft nochmals durch ein entsprechend gelagertes Calzium-Blei-ZeolithGemisch zu leiten, wobei die Sulfate und Chloride als Bleiehlorid und-sulfat ausfallen und der Saft zugleich weitestgehend gebleicht wird.

Das ausgefallene Bleisal7gemisch wird wiederum mit heissem Wasser gelöst und zur teilweisen Regenerierung der zweiten Menge des Basenaustauschergemisches verwendet. Hiebei braucht nur die dem unlöslichen Bleisulfat entsprechende Menge Blei zugesetzt zu werden. Die letzten Bleireste können durch einen kleinen, Natriumzeolith enthaltenden Kesselspeisewasserreiniger entfernt werden.

Statt eines Calzium-Kalium-Basenaustauschergemisches kann auch ein Kalium-Ammonium-
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1. In bekannter Weise wird Zeolith oder Grünsand mit einer Bleisalzlösung und eine andere Zeolithmenge mit einer Natriumsalzlösung gesättigt, gewaschen und getrocknet.

Diese. beiden Basenaustauseher werden in zwei Glasröhre von etwa ; l m Länge und 10 ein Durchmesser, die oben und unten mit einem durchlochten Pfropfen verschlossen sind, in folgender Weise eingefüllt :
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die Zusammensetzung der Schichten nachstehender Tabelle zu entnehmen, in der mit I das unterste, mit XI das oberste Säckchen jedes Rohres bezeichnet ist :

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Nach der Einfüllung der Säckchen in die Rohre lässt man jedes Rohr von oben her mittels destillierten Wassers durchströmen, bis die Zeolithmenge gleichmässig durchfeuchtet ist und saugt dann mittels einer Pumpe das überschüssige Wasser ab.

Nachdem die beiden Rohre in der zuvor angegebenen Weise gebrauchsfertig gemacht sind, werden sie in solcher Weise zu einem Filteraggregat verbunden, dass in der Mitte des Aggregates die Schichten von reinem Bleizeolith einander benachbart sind und an den Enden des Filteraggregates sich reines Natriumzeolith befindet.

Durch dieses Filter lässt man 15 bis 16 l Seewasser mit solcher Geschwindigkeit durchsickern, dass 1 m Durchlaufstrecke innerhalb 25 Minuten durchlaufen wird. Das Seewasser tritt fast ganz salzfrei mit einem Salzhöchstgehalt von etwa 2% o aus, so dass es für Trinkzwecke geeignet ist.

Nach Durchlauf der angegebenen Seewassermenge wird das Filter wie folgt regeneriert :
Das Filter wird auf etwa 900 erwärmt und nach Umkehren werden 6 bis 7 l Kondenswasser mit einer noch langsameren Durchf : ickerungsgeschwindigkeit, als sie für das Seewasser angesetzt wurde,
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tauscht ihren Bleigehalt gegen das beim Durchlauf von Seewasser vom Zeolith festgehaltene Natrium- kation aus. Nach dem Durchlauf des heissen Wassers ist das Filter wieder gebrauchsfertig.

Zweckmässig ändert man jeweils die Durchlaufrichtung des Seewassers wie auch die des Regenerationswassers derart, dass nach jeder Regeneration das Seewasser in derselben Richtung durch das Basenaustauscherkörperaggregat hindurchgeschickt wird, in der das zur Regeneration dienende heisse Kondenswasser floss. Die durchlaufende Menge des Seewassers hängt von der Güte des Zeoliths bzw. von seinem Gehalt an austauschbarem Kation ab.

2. Zwei Umsetzungsgefässe, von denen jedes auf die beim ersten Ausführungsbeispiel beschriebene Weise mit Silberzeolith und Calziumzeolith gefüllt ist, werden so nebeneinander gestellt, dass bei beiden die reinen Silberzeolithschichten nach unten kommen. Die beiden unteren Enden werden nun durch ein Rohr verbunden. Die obere Hälfte dieser doppelrohrartigen Gesamtvorrichtung wird mit einer Einrichtung versehen, die gestattet, diesen Teil mittels Dampfes oder sonstiger geeigneter Mittel zwecks Sterilisierung auf zirka 1050 zu erhitzen. Vor der Benutzung werden beide Gefässteile sterilisiert, dann lässt man durch das erste Rohr gewöhnliches, auch stark bakterienhaltiges Leitungs-oder anderes Wasser, das z.

B. etwa 100 rng Ca pro Liter enthält, mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 5 bis 7 l pro Stunde durchlaufen. Das Wasser tritt aus dem zweiten Rohr steril und mit dem ursprünglichen Salzgehalt aus.

Nach Durchfluss von 2500 bis 3000 l muss das Filter regeneriert werden. Zu diesem Zwecke kann man ebenfalls das gleiche Wasser nehmen, wie dasjenige, das man sterilisieren will, muss aber auch hiebei das obere Ende der Mündung des ersten Rohres in geeigneter Weise vorher sterilisieren, um die dort haftenden Mikroben zu töten, damit das von hier austretende sterilisierte Wasser von diesen nicht wieder infiziert wird. Diese Sterilisation kann auch mit andern Mitteln, wie Ozon, Alkalihypochloritlauge, Chlorwasser usw., vorgenommen werden.

Nun lässt man durch das Filter wieder gewöhnliches, eventuell infiziertes Leitungswasser durchlaufen, wobei das Filteraggregat regeneriert und gleichzeitig das durchlaufende Wasser sterilisiert wird.

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wiederum darauf zu achten, dass vor dem Wechsel der Durchlaufrichtung das jetzt als Austrittsöffnung dienende Ende, durch das ja während des letzten Durchlaufes das infizierte Wasser aufgegeben wurde, vorher sterilisiert wird.

Die Bedingung für eine dauernde Benutzbarkeit des Aggregates ist, möglichst chlorfreies Wasser zu verwenden, sonst muss der als Silberchlorid immobilisierte Silbergehalt der Basenaustauschermischul1g im Aggregat durch ein {schwerlösliches) Silbersalz ersetzt werden.

3. Es wird ein Aggregat nach Beispiel 2 verwendet, wobei jedoc11 im Austrittsrohre der Calziumzeolith durch Natriumzeolith ersetzt ist. Man lässt dieselbe Menge Wasser durchlaufen, wobei dieses nicht nur keimfrei gemacht, sondern auch enthärtet wird.

Zur Regenerierung nach einem Durchlauf von etwa 2500 bis 3000l Wasser verwendet man dann eine. Lösung von etwa 900 g Natriumnitrat, um bei der Umsetzung lösliches Silbernitrat zu erhalten.

Das Natriumnitrat wird in etwa 251 keimfreien Wasser, das aus dem zweiten Gefäss ausgetreten ist, gelöst und in, zur ursprünglichen Durchlaufrichtung des zu sterilisierenden Wassers entgegengesetzter Richtung durch das Basenaustauscherkörperaggregat geschickt. Danach ist das Aggregat wieder betriebsbereit, wobei auch wegen der Verwendung von sterilisiertem Wasser zur Durchführung der Regeneration die Austrittsöffnung des Aggregates steril bleibt. Es können also weitere 2500 bis 3000 l in der ursprüng-
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4.

Man stellt sechs Gefässe, die mit je zwei verschiedenen Gemischen von Kalium-und Aluminiumzeolith gefüllt sind, derart zu einer Batterie zusammen, dass diese in ihrer Gesamtheit den, wie vorhin beschrieben, aus Gemischen von stufenweise verschiedenem Mischungsverhältnis der austauschbaren Ionen bestehenden Basenaustauscherkörper bildet. Durch diese Batterie lässt man Diffusionssaft aus der
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und sogar noch mehr. Nach dem Durchlauf der bezeichneten Menge wäscht man aus und regeneriert mit einer wässerigen Lösung von etwa 50 bis 70 g Aluminiumsulfat.

Nach dem Salzfreiwaschen ist die Batterie zur Verarbeitung derselben Menge Diffusionssaft bereit, und das Reinigungsverfahren kann fort-
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frischung der Wasserstoffionen austauschenden Basenaustauscher injiziert werden, was aber nicht unbedingt notwendig ist.)
8. Abwässer aus Molkereibetrieben und Käsefabriken werden zuerst in septischen Tanks vergoren, dann nach Kalkzusatz absitzen gelassen. Die Flüssigkeit enthält nun hauptsächlich Calcium-und Ammoniumkationen, die als ein kombiniertes Doppelkation an Stelle eines einfachen Kations betrachtet werden können.

Die Flüssigkeit wird nun wie bei den zuvor beschriebenen Beispielen durch einen Austauchkörper filtriert, der aus Basenaustauschern mit fixiertem Caleium-Ammonium-Kation und solchen mit fixiertem Aluminiumkation besteht, wobei das Verhältnis der im Calcium-Ammonium-Basenaustauscher vorhandenen Einzelkationen das gleiche ist wie in der Flüssigkeit.

Nach dem Passieren des Basenaustauscherfilters wird die Flüssigkeit erwärmt, um gegebenenfalls vorhandene Aluminiumkoagu1ate vollständig auszufällen. Hierauf wird die Flüssigkeit absitzen gelassen und über ein verfahrensgemässes Filter mit zwei Doppelkationen, nämlich ein Aluminium-Kupfer- Kupfer-Natrium-Basenaustauscherfilter, geschickt. Dabei treten alle noch übriggebliebenen Kationen als Natriumkationen aus, und die Flüssigkeit wird infolge der Anwesenheit von Kupfer steril.

Nachdem eine bestimmte Flüssigkeitsmenge durch das Basenaustauscherfilter durchgetreten ist, wird dieses mit einer entsprechenden Menge Natriumchloridlösung geeigneter Konzentration im Gegenstrom regeneriert und die Regenerationsflüssigkeit, die nur Aluminiumkationen enthält, nach Austritt aus dem zweiten Filter auch auf das erste Filter im Gegenstrom zur Durchflussrichtung des Abwassers aufgegeben. Die beim Durchgang des Abwassers gegebenenfalls aufgenommenen und später durch Koagulation ausgeschiedenen Aluminiummengen werden der Regenerierflüssigkeit zwischen dem zweiten und ersten Filter in Form eines Aluminiumsalzes zugefügt, um in das erste Filter die verlorengegangenen Aluminiumionen
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läufe abgelassen werden.

9. In Abwässern aus Melassespritfabriken wird mittels Kalk auf PH = 8 eingestellt, dann wird auf 45 C erwärmt, der Niederschlag absetzen gelassen und über Kali-Kalk/Aluminium-Basenaustauscher- filter (bei welchen die Kalium-Calcium-Kationen wie im Ausführungsbeispiel 3 die Rolle eines einzigen kombinierten Doppelions spielen) filtriert.

Nach Durchfluss wird die Flüssigkeit mit ganz geringen Mengen Kalkmilch versetzt und in Ablagerungsbecken geklärt ; nach der Klärung eignen sieh die so gereinigten Abwässer zur Wiederverwendung beim Verdünnen neuer Melassemengen vor der Vergärung, wobei dadurch, dass Glycerin nicht entfernt wird, dessen Gehalt nach der jeweiligen Verwendung ansteigt und durch öftere Wiederholung gegebenenfalls bis zur Verarbeitungsfähigkeit gesteigert werden kann.

10. Zur Reinigung von Zuckersäften wird nach Kalkung und Sättigung ein Gemisch eines Calcium-Kalium-Basen austauschers mit einem Ammoniumbasenaustauscher verwendet, wobei die
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung, insbesondere zum Reinigen oder Keimfreimachen von ionenhaltigen Flüssigkeiten aller Art, dadurch gekennzeichnet, dass in mehreren aufeinanderfolgenden Schiel ten gelagerte Mischungen von zwei in entsprechendem Überschuss und in stufenweise von 0 bis 100% steigendem und von 100 bis 0% fallendem Mengenverhältnis vorhandenen Basenaustauschern, deren jeder eine andere austauschbare Base enthält, von denen wenigstens eine keimtötend oder fällbare oder sonstwie entfernbare Kationen abgibt,

nacheinander von der zu behandelnden oder zureinigendenFlüssigkeit in einer Richtung, von der Regenerierflüssigkeit aber in entgegengesetzter Richtung durchflossen werden.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, unter Anwendung der veränderten Flüssigkeit zur Wiederherstellung der ursprünglichen lonenverteilung im Basenaustauscherkörper, dadurch gekennzeichnet, dass eine Basenaustauschermischung angewendet wird, in der ein austauschbares Ion ein sterilisierend und keimtötend wirkendes Metallion ist.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, unter Verwendung eines geeigneten Regenerier- mittels zur Wiederherstellung der ursprünglichen lonenverteilung im Basenaustauscherkörper, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Basenaustauschern angewendet wird, von denen ein austauschbares Ion unlösliche oder schwer lösliehe, gegebenenfalls aber in der Wärme lösliche oder flüchtige Reaktionsprodukte mit einem der in der zu behandelnden Flüssigkeit vorhandenen Ionen bildet.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur Herstellung von salz-bzw. keimfreiem Nutzoder Trinkwasser aus Seewasser oder aus unreinem, bakterienhaltigem Wasser.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1. zur Behandlung von Zuckersäften aller Art in irgendeinem Stadium der Zuckerfabrikation.