DE69617683T2

DE69617683T2 - Verfahren zur herstellung von natriumbicarbonat, natriumcabonat und ammoniumsulfat aus natriumsulfat

Info

Publication number: DE69617683T2
Application number: DE69617683T
Authority: DE
Inventors: Jake Halldorson; Mark Hantke; Steve Kresnyak
Original assignee: Airborne Industrial Minerals Inc
Current assignee: Airborne Industrial Minerals Inc
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2016-06-22
Also published as: ES2131487B1; US5830422A; ES2169244T3; JP3585046B2; DE69617683D1; US5980848A; AU690463B2; CA2205199C; CA2205493A1; ES2131487A1; EP0833799A1; MX9710264A; JPH11507905A; EP0833799B1; CA2205493C; NZ310405A; CA2205199A1; WO1997000829A1; ATE210079T1; AU6119596A

Description

Technischer Bereich

Diese Erfindung bezieht sich auf einen Prozess für die Erzeugung von Natriumcarbonatverbindungen und Ammoniumsulfat in einer handelsfähigen und im Wesentlichen reinen Form.

Stand der Technik

Verschiedene Prozesse für die Herstellung von Alkaloidcarbonat und verschiedenen Sulfatkomponenten wurden entwickelt. Bei diesen Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten auf bei der Erzeugung von Komponenten im Reinzustand oder in nahezu reinem Zustand für die gewerbliche Nutzung.
Stiers lehrt in seinem am 3. Februar 1970 erteilten Patent Nr. 3.493.329 ein Verfahren der Natriumcarbonatherstellung. Das Verfahren von Stiers ist ein Mitfällungsverfahren und ermöglicht kein selektives Ausfällen der gewünschten Produkte, da die Salze reziproke Salze sind und folglich ein Doppelsalz ausbilden. Im Verfahren nach Stiers wird die Entfernung von Sulfatanion angestrebt für die Verwendung zum Transport von Natriumkationen aus Natriumchlorid zum Bicarbonatprozess als Natriumsulfat. Der Prozess nach Stiers umfasst ferner die kontinuierliche Rückführung der Mutterlauge, was erfordert, dass das Ammoniumsulfat in der Mutterlauge kontinuierlich aus dem Prozesstrom entfernt oder reduziert wird. Erreicht das Ammoniumsulfat im Stadium der Bicarbonaterzeugung einen Sättigungspunkt, dann wird das Ammoniumsulfat mit dem Natriumsulfat mitfällen in Form einer Doppelsalzverbindung oder zwei untrennbaren Salzen.
Stiers demonstriert einen Prozess für die Herstellung von zwei Salzen und Doppelsalzen anstatt eines reinen Einfachsalzes, wobei Letzteres aus kommerzieller Sicht gesehen wünschenswerter ist.
Die vorliegende Erfindung ist darauf ausgelegt, die Schwierigkeiten beim Hin- und Herbewegen von Salzpaaren, die zuvor bestanden, zu umgehen.
Kürzlich wurden Versuche durchgeführt mit dem Ziel, Verfahren für die Erzeugung von Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat aus Natriumsulfat in nahezu reiner Qualität zu entwickeln, um diese Produkte als Backpulver und Düngemittel zu verwenden.
Die kanadische Anmeldung (laufende Nummer 2.032.627) bietet ein innovatives Verfahren für die Erzeugung der erwünschten reinen Produkte. Bei dieser Methode wird eine Reihe von Verdampfungs- und Kühlverfahren angewandt für die Änderung der Löslichkeit von Natriumsulfat und Ammoniumsulfat in einer Lösung und das selektive Ausfällen der gewünschten reinen Komponenten. Bei diskontinuierlichen Labortests dieser Methode wurden zwar effektive Resultate erzielt, bei kontinuierlichen Tests in halbtechnischem Maßstab konnten jedoch eindeutig unerwünschte Grenzen im spezifizierten Prozess identifiziert werden. Kurz gesagt, die Durchführung des Prozesses in einheitlicher und kontinuierlicher Weise ist schwierig und folglich äußerst anfällig gegen Kontaminierung von Ammoniumsulfat mit Natriumsulfat, was ein kommerziell unerwünschtes Doppelsalzprodukt ergibt.
Aus den in der kanadischen Anmeldung offenbarten Erkenntnissen ist zu entnehmen, dass die nach dem Ausscheiden von Natriumsulfat zurück bleibende Sole eine Temperatur von 95ºC hat und mit Natrium- und Ammoniumsulfat gesättigt ist, und nach Abkühlung der Mischung aus den beiden Solen in einem Kristallisator von 95ºC auf 60ºC die Löslichkeit von Ammoniumsulfat verringert die Löslichkeit von Natriumsulfat jedoch erhöht wird. Folglich wird mehr Ammoniumsulfat ausgefällt während das Natriumsulfat in der Lösung zurück bleibt.
Gemäß den gewonnenen Erkenntnissen wird die gemischte Lösung infolge von Verdampfung bei 95ºC mit Natriumsulfat übersättigt, wodurch ein Doppelsalz erzeugt wird, wenn der Schritt der Kristallisierung von Ammoniumsulfat bei 60ºC als kontinuierlicher Prozess versucht wird.

Industrielle Verwertbarkeit

Die Prozesse der vorliegenden Erfindung werden in der industriellen Düngemittelherstellung, in Raffinerien und in umwelttechnischen Verfahren sowie in der chemischen Verfahrenstechnik angewandt.

Offenbarung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens des selektiven Ausfällens von Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat aus einer natriumsulfathaltigen Quelle. Die Merkmale dieses Verfahrens sind in Nebenanspruch 1 definiert. Die bevorzugten Ausführungsarten dieses Verfahrens sind außerdem in Unteransprüchen 2 bis 12 definiert.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines kontinuierlichen Prozesses für die Erzeugung von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Ammoniumsulfat. Die Merkmale dieses Prozesses sind in Nebenanspruch 13 definiert. Die bevorzugten Ausführungsarten dieses Verfahrens sind außerdem in Unteransprüchen 14 bis 20 definiert.
Durch Steuerung der Temperaturen und Drucke kann, sobald ein Bicarbonat- Niederschlag gebildet wurde, das Filtrat einer Reinigung unterzogen werden, in welcher die restlichen Natriumionen im Wesentlichen beseitigt oder vor dem Abscheiden von Ammoniumsulfat in der Lösung gehalten werden. Daraus resultiert ein reinerer Niederschlag aus Ammoniumsulfat und folglich ein kommerziell wünschenswertes Produkt, das den Reinheitsgrad in einer Weise erhöht, wie er bei den Prozessen nach dem früheren Stand der Technik nicht realisiert werden konnte. Im Falle einer Reinigung kann das Filtrat in einem Konditionierungsreaktor, der mit einer wesentlich geringeren Temperatur betrieben wird (beispielsweise 7ºC), mit Ammoniak übersättigt werden. Dies ist nur ein Beispiel einer angemessenen Temperatur, ein geeigneter Bereich liegt zwischen ca. 20ºC und ca. -40ºC. Dieses Verfahren resultiert in der Ausbildung eines gemischten Salzes aus Ammoniumsulfat und Natriumsulfat, wovon beide in diesem Temperaturbereich und Ammoniaküberschuss unlöslich sind. Nach dem Ausfällen ergibt das Filtrat, das an sich eine niedrigere Konzentration an Natriumkationen hat, ein ausgefälltes Ammoniumsulfat mit geringerer Kontaminierung.
Verschiedene Prozesse sind möglich, beispielsweise die Reduzierung von Natriumionen durch Ionenaustausch, Kühlung und Verdampfung. Diese Prozesse werden nachstehend erörtert. Die offenbarten Prozesse beinhalten ebenfalls die Anpassung der Prozesse an die Rauchgasentschwefelung und die Gipsherstellung. Die hierin offenbarten Prozesse führen zur Erzeugung von Ammoniumsulfat in einer Reinheit, die mit dem Verfahren nach dem früheren Stand der Technik nicht realisierbar war.
Wünschenswerte Ergebnisse wurden erzielt, wenn im Konditionierungsschritt die Ammoniumkonzentration von ca. 10% auf 50% erhöht wurde. Der Mischsalzniederschlag, das Doppelsalz oder das reine Natriumsulfat können in den ursprünglichen Zulauf mit der Natriumsulfatquelle zurück geführt werden.
Festgestellt wurde, dass durch Nutzung des Grundprozesses der Bicarbonatrückgewinnung der Prozess auf zusätzliche Anwendungsgebiete, beispielsweise Abgasentschwefelung, erweitert werden kann. Darauf wurde vorstehend unter Bezug auf die Entschwefelung des Sauergasstromes hingewiesen.
Die Rauchgasentschwefelung, ein Beispiel, in welchem trockenes Sorbens angewandt wird, ist der Fachwelt bekannt. Sie umfasst die Anwendung von Natriumbicarbonat für eine meist 10%ige bis 90%ige Reduzierung von Schwefelkomponenten. Das Bicarbonat wird zuerst durch Rauchgaswärme (meist im Bereich von 350 F bis 750 F) kalziniert, das anschließend reagiert für die Ausbildung von Natriumsulfat. Dadurch, dass das Natriumsulfat ein trockenes, fein gemahlenes Pulver ist, besteht kein vernachlässigbarer Kühleffekt mit Rauchgas und folglich kann die Kamintemperatur für die Emissionsdispersion gehalten werden. Das Natriumsulfat kann ferner mit oder ohne Flugasche in einem Filtersack oder einem Elektroabscheider (ESP) zurückgewonnen werden. Das Sorbens muss zu feinen Partikeln (in der Regel 15 um) verarbeitet und anschließend in trockener Umgebung gelagert werden, um Haftinhalt zu vermeiden und die Verarbeitbarkeit des getrockneten Sorbens in Silos und anderen Einrichtungen zu verbessern.
Eine weitere Ausführungsart der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Prozess, in welchem ein Nassabscheidungssystem angewandt und Korrosionsprobleme, bei der Geländeauffüllung entstehende Probleme und sonstige Schwierigkeiten in Verbindung mit der Handhabung von Kalk eliminiert werden können.
Bei dieser Methode können entweder Bicarbonat oder Carbonat oder eine Mischung dieser angewandt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass beim Prozess der vorliegenden Erfindung der Schritt Trocknen und Klassieren, der in den Verfahren nach dem früheren Stand der Technik erforderlich war, entfällt.
Darüber hinaus kann das Verfahren insgesamt bei der Herstellung von Gips angewandt werden, beispielsweise in einem für kommerzielle Zwecke oder für die Geländeauffüllung geeigneten Gütegrad. Indem einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung Kalk zugeführt wird, kann Gips als ein Niederschlag abgeschieden werden.
Bei Anwendung des vorgenannten Verfahrens wurde festgestellt, dass das selektive Ausfällen von Einzelsalzen bei einem hohen Grad an handelsüblicher Reinheit auf kontinuierlicher Basis möglich ist.
Der Prozess wird ferner um ein System der chemischen Rückgewinnung von Ammoniak und Kohlendioxid für die Minimierung des Chemikalienverbrauchs erweitert für die Verbesserung der kommerziellen Verwertbarkeit. Ferner wurde festgestellt, dass durch Anwendung des Grundprozesses für die Rückgewinnung von Bicarbonat der Prozess in zusätzlichen Anwendungsbereichen genutzt werden kann, beispielsweise bei der Abgasentschwefelung, bei der Rauchgasentschwefelung durch Verfahren der nassen oder trockenen Sorbenseinspritzung sowie bei der Herstellung von Gips in einem für kommerzielle Zwecke oder für die Landauffüllung geeigneten Gütegrad bei vollständiger Rückgewinnung von Ammoniak.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Bild 1 ist eine grafische Darstellung der Löslichkeit von Natriumbicarbonat, Ammoniumsulfat und Natriumsulfat, ausgedrückt als reine Komponenten in Lösung bei verschiedenen Temperaturen.
Bild 2, ein Ablaufdiagramm, verdeutlicht die Erzeugung von gesättigter Natriumsulfatsole aus einer natürlichen Natriumsulfatquelle, bekannt als Glaubersalz, und aus einer Nebenprodukt-Natriumsulfatquelle.
Bild 3, ein Ablaufdiagramm, zeigt die Anlage für die Erzeugung von Natriumbicarbonat und das Gasrückgewinnungsschema.
Bild 4, ein Ablaufdiagramm, zeigt das Abscheidungsschema für die Herstellung von Ammoniumsulfatdünger in flüssiger Form sowie in fester kristalliner Form.
Bild 5 ist eine alternative Ausführungsart und verdeutlicht, in welcher Weise der Prozess an ein System der Abgasentschwefelung angepasst werden kann.
Bild 6 ist eine weitere alternative Ausführungsart des in Bild 5 dargestellten Prozesses.
Bild 7 ist ein Ablaufdiagramm, das verdeutlicht, in welcher Weise der Prozess für die Regenerierung von Natriumbicarbonat aus eingefangenem Natriumsulfat in einem Rauchgasenschwefelungssystem unter Anwendung von Trockensorbenseinspritzung angepasst werden kann.
Bild 8 zeigt eine alternative Ausführungsart und verdeutlicht, in welcher Weise der Prozess für die Anwendung in einem System der Rauchgasentschwefelung mit Nassreinigung angewandt werden kann für die Regenerierung von Natriumbicarbonat aus der eingefangenen Natriumsulfatlösung.
Bild 9 zeigt eine weitere Ausführungsart, in welcher der Prozess angepasst werden kann für die Erzeugung von Gips und die vollständige Rückgewinnung von Ammoniak.
Bild 10 ist ein Ablaufdiagramm und verdeutlicht eine potentielle Prozessroute für die Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.
Bild 11 zeigt eine alternative Ausführungsart von Bild 2.
Bild 12 zeigt eine alternative Ausführungsart von Bild 2.
Bild 13 ist eine weitere alternative Ausführungsart des in Bild 2 dargestellten Prozesses.
Bild 14 zeigt eine weitere alternative Ausführungsart des Prozesses von Bild 2 und verdeutlicht die Abgasbehandlung.
Bild 15 zeigt eine weitere alternative Ausführung des in Bild 6 dargestellten Prozesses und verdeutlicht ein Sauergasbehandlung.
Bild 16 zeigt eine weitere alternative Ausführungsart des Prozesses, in welchem Gips erzeugt wird.
Bild 17 zeigt eine weitere Ausführungsart des Prozesses gemäß der vorliegenden Erfindung, in welchem der Reinigungsprozess verdeutlicht wird.
Bild 18 ist eine schematische Darstellung des gesamten Prozesses unter Einsatz einer Ionenaustauschanlage.
Bild 19 ist eine schematische Darstellung des gesamten Prozesses unter Einsatz einer Ionenaustauschanlage und einer Zulaufkonditionierung.
Bild 20 zeigt eine Alternative zur schematischen Darstellung in Bild 19 und
Bild 21 ist eine schematische Darstellung des gesamten Prozesses, in welchem eine Kühlanlage betrieben wird.
Gleiche Ziffern in den Zeichnungen entsprechen den gleichen Elementen.

Ausführungsarten der Erfindung

Die in der vorliegenden Erfindung angewandte Chemie kann durch folgende Gleichungen gelöst werden:
CO&sub2; + H&sub2;O =H&supmin; + HCO&sub3;
NH&sub3; + H&sub2;O = NH&sub4;&spplus; + OH
Na&sub2;SO&sub4; + 2NH&sub3; - 2H&sub2;O + 2CO&sub2; = 2NaHCO&sub3; + (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;
Bild 1 ist eine grafische Darstellung der Löslichkeitskurven für reine Komponenten, einschließlich Natriumbicarbonat, Ammoniumsulfat und Natriumsulfat. Die Daten werden als eine Funktion der Lösungstemperatur ausgedrückt. Aus der Zeichnung ist zu erkennen, dass die Löslichkeit von Bicarbonat und die Löslichkeit von Natriumsulfat einen überlappenden Bereich haben, in welchem ein Ausfällen beider Verbindungen stattfindet. Wie hierin bereits erwähnt, haben die Zonen, in welchen die Löslichkeitswerte im Widerspruch stehen, und die Auswirkungen der Wechselwirkung im früheren Stand der Technik erhebliche Schwierigkeiten bereitet, wenn versucht wurde, einen im Wesentlichen reinen Natriumbicarbonat- und Ammoniumsulfat-Niederschlag zu erreichen und zwar ohne Entstehung von Natriumsulfatniederschlag, Doppelsalzen, hydratisierten Salzen oder einer Kombination dieser.
Festgestellt wurde, dass durch Einhaltung der Löslichkeitsdaten Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat aus einer Lösung, die die vorstehend genannten Molekularspezies enthält, ausgefällt werden können und zwar ohne Kontaminierung eines Niederschlags durch den anderen Niederschlag und ferner ohne gleichzeitigen Niederschlag von Natriumsulfat und Doppelsalzen als ein Kontaminant.
Wird die Natriumbicarbonat-Lösung auf einer ausreichenden Temperatur gehalten, wird eine Natriumsulfatniederschlag vermieden. Aus den Daten in Bild 1 ist ersichtlich, dass Natriumbicarbonat ausgefällt werden kann, während das nicht in Reaktion getretene Natriumsulfat in der Lösung bleibt. Sinkt die Temperatur vor dem Ausfällen von Natriumbicarbonat, wird ein Niederschlag oder Decahydrat aus Natriumsulfatsolvat aus der Lösung abgeschieden und erzeugt erhebliche betriebliche Schwierigkeiten.
In einem chemischen System, wie unter Bezug auf vorstehende Gleichungen dargelegt, handelt es sich im Allgemeinen um ein komplexes quatenäres System mit folgendem reziproken Salzpaar-Verhältnis:
2(NO&sub4;)HCO&sub3; + NA&sub2;SO&sub4; = 2NaHCO&sub3; + (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;
In wässrigen Lösungen mit einer Temperatur von über ca. 30ºC ist Ammoniumbicarbonat instabil und dissoziiert in Lösung als Ionen. Dadurch wird das System zu einem komplexen tertiären System reduziert mit Komplikationen bezüglich Hydrat- und Doppelsalzbildung.
Der erste Schritt im Prozess ist der Abschluss der Reaktion für die Herstellung des Gleichgewichts in der Schlussgleichung in der Weise, dass im Wesentlichen reine Natriumbicarbonatkristalle ausgebildet werden. Der Fachwelt ist bekannt, dass es zahlreiche mögliche Methoden gibt, um das Ammoniak und das Kohlendioxid mit der Natriumsulfatlösung in Kontakt zu bringen. Beispielswiese kann das Ammoniak in eine Lösung aus Natriumsulfat und Kohlendioxid eingebracht werden, fein verteilt durch die gesättigte Natriumsulfatlösung und das nachträglich hinzugefügte Ammoniak oder beide Komponenten können simultan in der Lösung dispergiert werden. Eine andere Alternative umfasst die Verwendung von Ammoniumcarbonat oder einer Ammoniumcarbonatverbindung.
Bild 2 zeigt ein mögliches Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Eine natürliche Natriumsulfatquelle bieten die enormen Reserven an Glaubersalz (Natriumsulfatdecahydrat). Bild 2 ist eine schematische Darstellung eines Mechanismus der Konzentrierung und Konditionierung der Natriumsulfatsole-Zulaufes aus Glaubersalz-Zulauf. Dieser Prozess hat die Bezugsziffer 120.
Bild 2 ist eine genauere Darstellung des Grundsystems, mit welchem das Nebenprodukt Natriumsulfat in den Prozess eingeführt werden kann. Beispielsweise kann Flugasche aus gewerblich genutzten Dampfkesseln, die verschiedenartige Konzentrationen an Natriumsulfat enthalten, aus heißen Abgasströmen gesammelt und in einen Silo geleitet werden. Aus Silo 10 kann die Flugasche durch trockene oder nasse Verfahren getrennt werden, die im Industriezweig bekannt sind (Bezugsziffer 12), wobei das Material in einen atmosphärischen Mischbehälter 14 übertragen werden kann und der Behälter 14 auf einer Temperatur zwischen ca. 32ºC und 42ºC zu halten ist. Grobe unlösliche Substanzen, beispielsweise Steine, Sand, Lehm, werden an Positionen 16 und 17 getrennt. Feineres Material wird geflockt und von der Natriumsulfatlösung getrennt, nachdem es durch eine Klärvorrichtung geleitet wurde. Die letzte Sole oder das Filtrat (Ziffer 40) wird dann weiter geklärt und durch die Filter 19 gefiltert, falls erforderlich, um ultrafeine unlösliche Substanzen und potentielle Schwermetalle aus der Lösung zu entfernen. Beim Schweißtank 22 wird in der Regel Wärmeenergie angewandt. In Tank 22 kann ferner Verdampfung erforderlich sein, um eine Natriumsulfatkonzentration in der gewünschten maximalen Lösungslöslichkeit zu erzielen. Eine Umlaufpumpe 24 ist erforderlich, um die Bildung von Verkrustungen in der Vorrichtung für die Erzeugung der Sulfatsole zu vermeiden durch Reduzierung des Temperaturanstiegs der zirkulierenden Schmelzlösung.
Eine der Hauptschwierigkeiten beim Verfahren nach dem früheren Stand der Technik war, dass die Temperatur bei der Reaktion der Natriumbicarbonatbildung nicht innerhalb der vorgenannten Parameter gehalten wurde. Das Ergebnis ist die Entstehung eines Solvats oder Hydrats, das allgemein als Glaubersalz (Na&sub2;SO&sub4;·10H&sub2;O) bezeichnet wird, sowie die Entstehung von Ammoniumbicarbonat. Wird die Temperatur im vorgenannten Bereich gehalten, werden diese Verbindungen nicht gebildet und beeinflussen folglich nicht den Prozess der Natriumbicarbonatbildung. Ferner kann bei dieser Temperatur eine maximale Menge an Salz in die Lösung gegeben werden, wodurch die erforderliche Umlaufgeschwindigkeit der zugeführten Sole 40 reduziert wird.
Sobald die unlöslichen Substanzen mithilfe des Klärmittels und der Filter entfernt wurden und die Sole 40 auf ihren höchsten Salzsättigungsgrad konzentriert wurde, wird die Lösung oder Sole 40 im Tank 42 mit Ammonium und Kohlendioxid vorgesättigt und anschließend in zumindest einen ersten Hauptreaktor 44 oder mehrere Reaktoren eingeleitet (beispielsweise gepumpt mit Pumpe 41), wo die Ausbildung von Natriumbicarbonat stattfindet (siehe Bild 3). Die Temperatur innerhalb des Reaktors 44 kann variieren in Abhängigkeit von der Reaktorkonfiguration. Die Endtemperatur der Lösung wird nach und nach auf ca. 21ºC reduziert, während die Temperatur der dem Reaktor 44 zugeführten Sole auf über 32ºC gehalten wird. Die Endtemperatur der Lösung maximiert die Bicarbonatausbeute und verhindert die Kontaminierung mit Na&sub2;SO&sub4;. Der Druck im Reaktor 44 wird vorzugsweise auf ca. 350 kPa(g) bis 1750 kPa(g) gehalten. Dies ist zwar nicht unbedingt erforderlich, bewirkt jedoch, dass das Ammoniak aufgelöst in der Lösung bleibt. Ein Kristallisator 46 kann nachgeschaltet werden für die Kristallisierung des Natriumbicarbonats. Sobald sich die Kristalle gebildet haben, können sie aus dem Reaktor und/oder Kristallisator 46 entfernt werden mithilfe eines Filtermediums 48, das einen Druckfilter oder einen druckfreien Filtertyp enthalten kann. Sobald die Kristalle entfernt sind, können sie zu einem weiteren Filtermedium (nicht dargestellt) geleitet werden, beispielsweise zu einem Filtrationssieb oder einer Zentrifügalvorrichtung (nicht dargestellt). An diesem Punkt können die gebildeten Kristalle mit gesättigter Natriumbicarbonatsole oder Methanol (siehe Position 50) gewaschen und mit Trocknungsmittel 54 getrocknet oder kalziniert werden, um Natriumcarbonat auszubilden. Eine hohe Ausbeute ist realisierbar. Das Waschgut kann anschließend über Leitung 52 in den Mischbehälter 14 zurückgeführt werden. Die gebildeten Bicarbonatkristalle 56 können dann zur weiteren Verwendung aus dem System herausgenommen werden.
Das Filtrat oder die Sole 58 aus dem ersten Reaktor 44 wird wieder erwärmt auf ca. 80ºC bis 95ºC in einem Gasrückgewinnungskessel 60, in welchem reaktivierte Ammonium- und Kohldioxydgase aus der Sole freigegeben werden. Die Gase werden zu einem Gasrückgewinnungskontaktor 62 geleitet, wo sie einer rohen Natriumsulfat- Einspeisungssole ausgesetzt und in die Lösung absorbiert werden zur Vorsättigung der Zufuhr 41 zum Bicarbonatreaktor 44. Dieser Prozess reduziert den Verbrauch an Chemikalien.
Die mit Ziffer 64 bezeichnete Filtratlösung in Bild 4 wird in einem Verdampfer 66 einem ersten Verdampfungsschritt ausgesetzt bei einer Temperatur, die beispielsweise höher ist als 59ºC, für die Konditionierung der Sole durch Reduzierung des Anteiles des nicht in Reaktion getretenen restlichen Natriumions in der Lösung. Wenn der Sättigungsgrad der Sole erreicht ist, kristallisiert das Natriumsulfat aus der Lösung bevor der Sättigungsgrad von Ammoniumsulfat oder Doppelsatz erreicht ist. Die Natriumsulfatkristalle werden an Filter 68 aus der ersten Verdampfungssole herausgefiltert und als Natriumsulfatprodukt von hoher Reinheit gewaschen und getrocknet oder als Einspeisesubstanz wieder in den Kreislauf zurückgeführt, wie durch Ziffer 70 angegeben.
Das Filtrat 70 aus der ersten Verdampfung für die Sole-Konditionierung wird dann auf ca. 20ºC abgekühlt, wobei die Kristallisierung von Natriumsulfat und Ammoniumsulfat in Form eines hydratisierten Doppelsalzes (NA&sub2;SO&sub4;·(NH4)2SO4·4H2O) oder einer Doppelsalz/Reinsalzmischung im Kristallisator 72 stattfindet. Die Doppelsalzkristalle werden durch Filter 74 aus der abgekühlten Sole gefiltert und in der ersten Verdampfer- Speisesole 64 über Leitung 76 erneut aufgelöst. An diesem Punkt enthält die nach dem Herausfiltern des Doppelsalzes gewonnene Sole 77 eine wesentlich geringere Menge an Natrium für die Gewinnung einer Konzentration und/oder Kristallisierung von nahezu reinem Ammoniumsulfat in fester oder flüssiger Form. Dieses Produkt kann anschließend über Leitung 88 als Flüssigkeit aus dem System entfernt und in Kessel 90 gelagert oder in einen Düngerverdunster 78 oder Kristallisator 80 übertragen werden, um dann in feste kristalline Form umgewandelt zu werden.
Wird eine feste kristalline Form gewünscht, wird die nahezu gesättigte Sulfatlösung einem letzten Verdampfungsschritt in Kristallisator 80 ausgesetzt, um das Ammoniumsulfat in einer Kristallform und Reinheit von über 73 Gew.-% auszufällen, in der es unverzüglich als landwirtschaftliches Düngemittel verwendet werden kann. Die Kristalle werden mit Filter 82 gefiltert. Die gesättigte Filtratlösung aus dem zweiten Verdampfungsschritt wird über Leitung 84 wieder zugeführt für die Vermischung mit der zum Doppelsalzkühler/Kristallisator zugeführten Sole 77 für die weitere Verbesserung des Konzentrationsprozesses. Die gefilterten Kristalle können anschließend mit Trockner 86 getrocknet werden.
Ein in Behälter 90 gelagerter Flüssigdünger, der erhitzt werden kann, ermöglicht dem Anwender das Mischen des flüssigen Produkts mit anderen Düngerkomponenten und ferner die Kristallisierung des Produkts in die gemischte gewünschte Form. Die Flüssigkeit in Kessel 90 kann wahlweise einer weiteren Verdampfung und Konzentrierung ausgesetzt werden, um eine übersättigte Düngelösung zu erzeugen.
Obwohl der hierin erörterte Prozess vorrangig in Wasser durchgeführt wurde, ist den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt, dass jede geeignete Lösung verwendet werden kann, sofern das gewählte Lösungsmittel nicht das für die Durchführung des Prozesses erforderliche Löslichkeitsverhältnis verändert. Alternativ können Glykol oder Glykol/Wassermischungen als Lösungsmittel verwendet werden.
Der Gesamtprozess kann gemäß Bilder 3 und 4 einen zusätzlichen Waschprozess-Schritt enthalten für das Waschen des Natriumbicarbonats und das separate Ausfällen von Ammoniumsulfat. In einer potentiellen Konfiguration kann das im Reaktor gebildete Natriumbicarbonat in Kontakt mit einem Waschmaterial gebracht werden, das beispielsweise eine Methanolquelle sein kann. Das daraus resultierende Filtrat kann anschließend in einen Abscheidungsbehälter zurückgeführt werden. Auf ähnliche Weise können die Ammoniumsulfatkristalle durch eine zweite unabhängige Methanolquelle geleitet werden, wobei das Filtrat in einen Abscheidungsbehälter zurückgeführt wird. Die Ammoniumsulfatkristalle und das Bicarbonat können weiter verwertet werden.
Bild 5 zeigt eine Prozessabweichung, in welcher die Systeme für die Bicarbonatrückgewinnung, wie vorstehend dargelegt, kombiniert werden können für die Verwendung in einer Anlage für die Schwefelrückgewinnung. Die in Bild 5 mit Ziffer 100 gekennzeichnete Fläche zeigt ein konventionelles Gerät für die Schwefelgewinnung aus einem Sauergasstrom durch Anwendung des modifizierten Claus-Verfahrens, bestehend aus einer einzelnen oder multiplen Abweichung der Schritte der thermischen oder katalytischen Aufbereitung. Das Claus-Verfahren umfasst in der Regel eine Zufuhr von Sauergas, allgemein gekennzeichnet durch Ziffer 102, das in einen Behälter 104 geleitet wird für den Entzug von saurem Wasser. Der Strom wird dann in einen Reaktionsofen und Abwärmeaustauscher 106 geleitet, wo die thermische Umwandlung stattfindet, und anschließend in ein mit Ziffer 110 gekennzeichnetes Umwandlungssystem für ein erstes katalytisches Stadium 108, und anschließend zu einer weiteren Umwandlung (Ziffer 110), die "n" Stufen umfassen kann. Ab den Stufen an 112 wird der flüssige Schwefel entfernt. Der Strom wird erneut erwärmt, in eine Mischvorrichtung 114 geleitet und anschließend weiter in eine Sammeleinrichtung 116, die einen Elektroabscheider oder einen Filtersack enthalten kann. Die Festpartikel aus der Sammelvorrichtung 116 werden in einen Silo 118 geleitet und anschließend zu einer darauf befindlichen Zufuhrvorbereitung (feed preaparation) wie in der Beschreibung für Bild 2 dargelegt an Tank 16. Aus Tank 16 wird die Zufuhr gemäß dem Bicarbonatgewinnungssystem verarbeitet, allgemein durch Ziffer 122 gekennzeichnet und in der Beschreibung für Bild 3 speziell erläutert. Das Erzeugnis kann anschließend in eine Düngergewinnungsanlage 124 geleitet werden, deren Merkmale in der Beschreibung für Bild 4 im Einzelnen erläutert werden. Das daraus resultierende Produkt ist ein Düngemittel von handelsüblicher Qualität. Als eine weitere Option kann das Natriumbicarbonatzufuhr aus der Bicarboantgewinnungsanlage 122 in eine Anlage für die Trockensorbenseinspritzung 126 geleitet und das Bicarbonat über Leitung 128 wieder in das System eingeführt werden.
Den Fachleuten auf diesem Gebiet ist wohlbekannt, dass das Claus-Verfahren für das Entschwefeln angewandt werden kann, das heißt, das Verfahren wird in zwei Schritten durchgeführt:
H&sub2;S + O&sub2; = H&sub2;O + SO&sub2;
2H&sub2;O + SO&sub2; = 2H&sub2;O + Sx
Daraus ergibt sich in der Regel eine elementare Schwefelgewinnung von 90% bis 96% bei flüssigem Schwefel. Die restliche schwefelhaltige Komponente wird im Schwefelgewinnungsverfahren, beispielsweise Abgasreinigungsanlagen, zurückgewonnen. Im vorstehend beschriebenen Rückgewinnungsverfahren kann Natriumbicarbonat in einen oxidierten Abgasstrom eingeleitet werden, der Schwefelrestverbindungen enthält. Das Ergebnis kann folglich die Erzeugung von Ammoniumsulfat gemäß Bild 5 sein. Durch Kombination des modifizierten Claus- Verfahrens mit den hierin dargelegten Prozessen kann ein Schwefelentzug im Bereich von 95% oder höher erzielt werden.
Bild 6 zeigt eine Abweichung des Prozesses gemäß Bild 5 jedoch in einer Schwefelanlage mit niedrigerem Produktionsvolumen (in der Regel 10 Tonnen am Tag oder weniger), wenn wirtschaftliche Zwänge die Rückgewinnung von elementarem Schwefel gemäß Bild 5 ausschließen.
Alternativ kann der Sauergasstrom direkt mit flüssigem Natriumbicarbonat oder mit Carbonatlösung behandelt werden zur Entschwefelung und Ausbildung eines alternativen Schwefelprodukts.
Bilder 7 und 8 zeigen Abweichungen der Verfahren gemäß vorliegender Erfindung.
Bild 7 ist eine spezifischere Erläuterung eines effektives Systems, bei welchem der hierin dargelegte Rückgewinnungsprozess für die Regenerierung von trockenem Natriumsulfat angewandt werden kann, das aus einer Feststoff-Sammelvorrichtung 150, beispielsweise einem Elektroabscheider oder einem Filtersack, entnommen werden kann, um Natriumbicarbonat zu erzeugen, das in einen Rauchgasstrom eingespritzt wird, um in erster Linie Schwefelkomponenten aus Schwefelquellen, beispielsweise Industriekessel 180, zu reduzieren und über einen Kamin 152 freizusetzen. Das Verfahren der Einspritzung einer trockenen Chemikalie in heiße Rauchgase wird allgemein als DSI bezeichnet. Durch Anpassung eines Rückgewinnungsprozesses, wie unter Bezug auf Bild 3 erörtert, an die DSI-Technik wird das gesamte System zu einem kontinuierlichen regenerierbaren Prozess ohne Abproduktströme und ohne Notwendigkeit einer Entsorgung auf Deponien und ohne nennenswerte Verluste, wobei alle Nebenprodukte sofort kommerziell verwertbar sind. Die Verwendung von trockenem Natriumbicarbonat als Reagens bietet die zusätzlichen Vorteile einer weiteren Rückgewinnung anderer unerwünschter Komponenten, beispielsweise NOX, HCl und 503, aus den Rauchgasen und eine verbesserte Leistung der nachgeschalteten Sammelvorrichtung 150 (beispielsweise ESP oder Filtersack). Die Trockensorbens-Technik wird die Temperatur der Rauchgase nicht wesentlich beeinflussen, wodurch die Dispersion der aus dem Kamin 1 52 austretenden Emissionen erhalten bleibt oder verbessert wird.
Das Natriumsulfat, das eine Flugascheverbindung enthält, wird von der Sammelvorrichtung 116 übertragen, in einem Silo 118 (Bild 6) gelagert und in den Tank 16 für die Aufbereitung der Zufuhr zu dem mit Ziffer 120 gekennzeichneten Prozess (Bild 6) gemischt. Die Zufuhr wird im Bicarbonatrückgewinnungssystem 122 aufbereitet und das Natriumbicarbonat wird in einer Anlage für die Einspritzung von Trockensorbens 126 geleitet und über Leitung 128 wieder in das System zurückgeführt. Das Nebenprodukt aus der Bicarbonatrückgewinnungsanlage 122 wird zur Düngergewinnungsanlage geleitet, daraus resultiert Dünger von handelsüblicher Qualität.
Bild 8 zeigt ein System, nach welchem der Prozess geändert werden kann, um eine reine oder gemischte spezifische Natriumcarbonat- oder Natriumbicarbonatmischung oder reine Lösung zu erzeugen, die zur Verwendung in einem Nassabscheider angepasst werden kann. Rauchgas aus einem Industriekessel oder einer Abgaseinheit, allgemein mit Ziffer 180 gekennzeichnet, wird auf einen Elektroabscheider oder einen Filtersack 182 oder eine sonstige Rückgewinnungsvorrichtung geleitet, um an Position 184 Flugasche zu entfernen. Ein Waschwasserbehälter 186 ist vorhanden, um Waschwasser im oberen Teil eines Nassabscheiders 188 mit einer oder mehreren Stufen zu zirkulieren. Angesammelte Niederschlagsmengen und Flüssigkeiten werden abgezogen und in den unteren Teil des Nassabscheiders 188 geleitet. Es können auch separate Behälter verwendet werden, um das gewünschte Resultat zu erzielen. Sobald das Natriumsulfat im gewünschten Konzentrationswert als Produkt des Waschverfahrens vom Boden des Nassabscheiders 188 aufgenommen wird, wird es in den Tank für die Aufbereitung der Zufuhr 190 geleitet für die Verdickung und Klärung zu einem gesättigten Zustand für die Zuführung in einen Reaktor 20 (nicht dargestellt) aus einer Bicarbonatrückgewinnungsanlage, mit Ziffer 122 gekennzeichnet und in Bild 3 dargestellt. Aus dem Reaktor in der Bicarbonatrückgewinnungsanlage 122 wird Natriumbicarbonat aus der Lösung gefiltert und entweder in einem offenen Sieb oder einen Drucksieb oder eine Kombination dieser beiden Typen gewaschen (Kennziffer 48 in Bild 3). Der Bicarbonat-Niederschlag wird gewaschen, auf unter 10% Flüssigkeit reduziert und anschließend als Schlamm in einen Behälter mit Bicarbonatschlamm 96 unter 700 kPa Druck eingespeist. An diesem Punkt wird der Bicarbonatschlamm in Behälter 96 mit sauberem Wasser gemischt, das aus einem Speisewasserbehälter 98 Behälter 96 zugeführt wird. Das Speisewasser wird auf einer Temperatur von ca. 48ºC gehalten. Der Schlamm wird kontinuierlich gemischt und hat einen Konzentrationswert von 20 Gew-% bis ca. 40 Gew.-%. Der Schlamm wird anschließend mit einem Druck von ca. 1050 kPa(g) in einen Hochdruck-Lösungsbehälter 200 übertragen, wo eine gesättigte Lösung gebildet wird. Eine gesättigte Bicarbonatlösung wird erzeugt mithilfe von zusätzlichem Speisewasser aus einem Behälter 98, das durch ein Einspitzwasser-Heizgerät 102 auf ca. 176ºC erwärmt wird. Die endgültige gesättigte konzentrierte Lösung wird dann über Leitung 201 in einen Nassabscheider 188 geleitet, für das Abscheiden von Schwefeldioxid.
Die Temperatur, der Druck und die Konzentration des Reagens in der letzten Einspritzlösung kann variiert werden, für die Regelung der entfernten SO&sub2;-Menge, des gewünschten pH-Wertes der Systemlösungen und der letzten Temperatur des Rauchgases aus dem Nassabscheidungsverfahren. Darüber hinaus kann in einem weiteren Beispiel der Druck des Einspritzsystems reduziert werden auf nahezu atmosphärische Bedingungen im Nassabscheider 188. Die Temperatur kann auf nahe 49ºC reduziert werden, wodurch das Wasserheizgerät 102 und der Hochdruckreaktor 200 entfallen. Daraus ergibt sich eine niedrigere Rauchgasendtemperatur infolge der Auswirkungen der Verdampfungskühlung, die für eine spezifische Anwendung von Nachteil sein kann oder auch nicht.
Es wird anerkannt, dass der Nassabscheider jede Form der Berührung der reagierenden Lösung mit dem schwefelhaltigen Rauchgas annehmen kann, beispielsweise Spraytrockner usw.
Ferner kann das Natriumcarbonat oder eine sonstige geeignete Natriumverbindung als Ersatz von Natriumbicarbonat oder in Kombination (in unterschiedlichen Verhältnissen) mit Natriumbicarbonat verwendet werden, um die Nass- und Trockenwaschverfahren zu beeinflussen oder zu verbessern. Die Umwandlung kann leicht durch Kalzinieren des Bicarbonats in trockener Form oder durch Erhöhung der Temperatur in einer flüssigen Form zur Änderung des Bicarbonats in Carbonatform erreicht werden. Das im Prozess verwendete Kohlendioxid kann in einem hierin beschriebenen Rückgewinnungsprozess gewonnen werden.
Bild 9 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsart der vorliegenden Erfindung. Die gezeigte Ausführungsart, ein Kalkmischbehälter 70, sorgt für den Erhalt von Kalk in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form von Schlamm oder in Pulverform, für die Einspeisung in Reaktor 202 über Leitung 71. Durch Hinzufügung dieser Vorrichtung zur Rückgewinnungsanlage kann handelsüblicher Gips oder Gips für die Geländeauffüllung erzeugt werden zusammen mit Natriumbicarbonat, siehe Ablaufdiagramm in Bild 9. Die gezeigte Anordnung kann als ein weiteres Merkmal eine Vorrichtung für die Ammoniakrückgewinnung 204 umfassen mit den üblichen gasförmigen Rückgewinnungsmitteln, die den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt sind. Dies ist sehr nützlich, weil das Ammoniak nach dem Ausfällen von Gips freigesetzt wird und folglich leicht zurückgewonnen und in den Prozess für die Erzeugung von Natriumbicarbonat zurückgeführt werden kann.
Aufgrund der Größe des Reaktors, des Verdampfungsapparates und des Kristallisiergefäßes kann innerhalb der Reaktoren und Verdampfungsapparate eine Temperaturschichtung bestehen wie hierin beschrieben, oder die verwendeten Kristallisiergefäße verbessern das Kristallwachstum, die Stabilität und die Ausbeute. Um die durch Hydrat- oder Solvat-Niederschlag in großen Behältern verursachten unerwünschten Auswirkungen zu vermeiden, kann der Prozess in mehreren Behältern durchgeführt werden, um somit diese Schwierigkeiten zu umgehen.
Bild 10 zeigt eine mögliche Prozessroute gemäß der vorliegenden Erfindung. Eine Natriumsulfatquelle, beispielsweise Flugasche aus handelsüblichen Dampfkesseln, die unterschiedliche Natriumsulfat-Konzentrationen enthalten, können aus heißen Rauchgasströmen entnommen und in einen Sammelsilo (in den Zeichnungen mit Ziffer 10 gekennzeichnet) übertragen werden. Die Flugasche kann mit kontrollierter Geschwindigkeit aus dem Silo in einen atmosphärischen Mischbehälter 12 übertragen werden, der auf einer Temperatur zwischen 32ºC und 42ºC gehalten wird. Die leichten und schweren unlöslichen Substanzen werden in Schlammform aus dem Mischbehälter 12 an Position 14 entfernt. Die Sole oder das Filtrat wird dann zu einer Klärvorrichtung übertragen und, falls erforderlich, weiter gefiltert, um die Lösung von feinen unlöslichen Substanzen blank zu filtern. Die feinen unlöslichen Substanzen werden an Position 18 aus der Klärvorrichtung entfernt.
Sobald die unlöslichen Substanzen aus der Klärvorrichtung 16 entfernt wurden, wird die Lösung oder Sole, die einen geringen Anteil an Ammoniak enthält, in einen ersten Hauptreaktor 20 geleitet, wo die Ausbildung von Natriumbicarbonat stattfindet. Die Endtemperatur der Lösung wird progressiv auf ca. 21ºC reduziert, wobei die Temperatur der dem Reaktor zugeführten Sole auf 32ºC gehalten wird. Der Druck im Reaktor 20 wird vorzugsweise auf ca. 0 kPa bis nahe 1750 kPa gehalten, um sicherzustellen, dass das Ammoniak in der Lösung bleibt, um die Reaktion herbeizuführen. Ein Kristallisator kann nachgeschaltet werden, um die Kristallisierung des Natriumbicarbonats zu bewirken. Die Kristalle können, nachdem sie gebildet worden sind, wie unter Bezug auf Bild 3 beschrieben, über ein Filtersieb 24 aufbereitet werden. Die gewaschene Substanz kann anschließend über Leitung 26 in den Mischbehälter 12 zurückgeführt werden. Die gebildeten Bicarbonatkristalle können über Leitung 28 aus dem System entfernt werden zur weiteren Verwertung.
Das Filtrat oder die Sole aus dem ersten Reaktor wird erneut erhitzt auf ca. 32ºC. Die Lösung wird auf einer Temperatur von mindestens 32ºC gehalten und anschließend in den Reaktor 32 geleitet. Im Reaktor 32 wird die Lösung überschüssigem Ammonium mit einer Konzentration von ca. 20 Gew.-% ausgesetzt.
Der Druck im Reaktor wird sorgfältig gesteuert durch Variation der Ammoniakeinspritzung (ca. 450 kPa), wodurch die gewünschte Konzentration des überschüssigen Ammoniums kontrolliert wird. Im Reaktor 32 verlagert die Lösung mit Ammoniak die Gleichgewichtslöslichkeit der Lösung der vorstehend beschriebenen Reaktion und begünstigt die Bildung von Ammoniumsulfatniederschlag. Die Temperatur im Reaktor wird auf 32ºC gehalten, um die freien Natriumcationen löslich zu halten und eine Kontaminierung des Ammoniumsulfats mit unerwünschten Solvaten zu vermeiden. Falls dies gewünscht wird, kann die Ammoniakkonzentration durch Änderung der Drucksteuerung variiert werden. Reaktor 32 kann ähnlich wie in der Beschreibung von Reaktor 32 einen nachgeschalteten Kristallisator enthalten für die Bildung von Ammoniumsulfatkristallen. Die Kristalle können anschließend auf ein Druckfiltermedium 34 geleitet und in geeigneter Weise gewaschen werden. Die auf diese Weise gebildeten Ammoniumsulfatkristalle können dann über Leitung 36 entfernt werden zur weiteten Verwertung. Die gewaschene Substanz kann in den Mischbehälter 12 zurückgeführt werden über Leitung 38 zur weiteren Verwendung. Das ammoniakhaltige Filtrat, das nach dem Ausfällen der Ammoniumsulfatkristalle zurückbleibt, kann verdichtet und kondensiert und in einer Puffertrommel 40, wie der Fachwelt bekannt, gesammelt werden. Anschließend kann die Ammoniaklösung erneut in das System eingespritzt werden.
Die zuletzt gewonnene Lösung, die löslichen Ammoniakmengen enthält, kann in den Mischbehälter 12 zurückgeführt werden, um den kontinuierlichen Vorgang zum Abschluss zu bringen.
Mit dem vorgenannten Verfahren kann Ammoniumsulfat mit einer Reinheit von über 50 Gew.-% erzielt werden.
Vorteilhaft ist, dass das Ammoniak im Wesentlichen zurückgewonnen werden kann für die Wiederverwertung, was wirtschaftliche Vorteile für den gesamten Prozess hat.
Bild 11 zeigt eine weitere Abweichung des Prozesses gemäß Bild 10. In Bild 11 erfolgt der Schritt der Solekonditionierung zwischen Reaktoren 20 und 32. Der Schritt der Solekonditionierung bewirkt die Reinigung des Zuflusses zu Reaktor 32 für die eventuelle Ausbildung von Ammoniumsulfat durch weitere Reduzierung der Konzentration der Natriumionen aus dem Zufluss zu Reaktor 32.
Nach Abschluss der Natriumbicarbonat-Reaktion wird der Bicarbonat-Niederschlag entfernt, wie hierin unter Bezug auf Bild 10 beschrieben, und die Sole wird zu einem Zwischenreaktor 42 übertragen. In Reaktor 42 wird die Ammoniak-Konzentration erhöht, um die Lösung zu sättigen, während die Temperatur des Reaktors auf ca. 7ºC gesenkt wird. Die bei der Bildung von Niederschlag erzielten Resultate sind entweder reines Natriumsulfat oder ein Niederschlag aus Natriumsulfat/Ammoniumsulfat-Mischung. Diese Niederschläge werden anschließend in Filter 44 gefiltert und die Kristalle werden schließlich in den Mischbehälter 12 zurückgeführt. Das Filtrat wird in Reaktor 32 eingespeist und unter zumindest den gleichen Druckbedingungen gehalten wie in Bild 10 angegeben. Das Filtrat reagiert im Reaktor 20 wie vorstehend beschrieben. Das Ergebnis ist die Bildung von Ammonium-Niederschlag, wobei der Niederschlag jedoch in einer Umgebung gebildet wird, in welcher die Natriumkation-Konzentration angesichts des Zwischenprozesses unter Einsatz des Zwischenreaktors 42 wesentlich reduziert wird. Das Ergebnis des Prozesses ist eine Amoniumsulfatlösung mit einer Konzentration, die einen Niederschlag mit einer höheren Konzentration als 73 Gew.-% bewirkt
Bild 12 zeigt eine weitere alternative Anordnung, in welcher die Prozess durchgeführt werden kann. Der Gesamtprozess gemäß Bild 12 kann einen separaten Schritt enthalten für das separate Waschen des Natriumbicarbonat-Niederschlags und des Ammoniumsulfatniederschlags. In einer potentiellen Konfiguration kann das Natriumbicarbonat, das in Reaktor 20 gebildet wird, mit einem Waschmedium in Kontakt gebracht werden, beispielsweise einer Methanolquelle 50. Das resultierende Filtrat kann dann über Leitung 52 in einen Mischbehälter 12 zurückgeführt werden.
Auf ähnliche Weise können die in Reaktor 42 gebildeten Ammoniumsulfatkristalle über eine zweite unabhängige Methanolquelle 54 mit dem zurückgeführten Filtrat über Leitung 56 in den Mischbehälter zurückgeführt werden. Die Ammoniumsulfatkristalle und das Bicarbonat können für weitere Zwecke verwendet werden.
Bild 13 zeigt eine weitere Variante des in Bild 10 gezeigten schematischen Prozesses. Im Prozess gemäß Bild 13 kann das aus der Natriumbicarbonatreaktion gewonnene Filtrat in ein im Wesentlichen reines Flüssigprodukt umgewandelt werden, beispielsweise in ein Düngemittel in nahezu gesättigtem Zustand. Dies erleichtert das Vermischen des flüssigen Produkts mit anderen Düngerbestandteilen oder ermöglicht die Kristallisierung des Produkts in die gewünschte Form. Das flüssige Produkt kann von Reaktor 20 dem Behälter für die Konditionierung der Sole zugeführt werden, in welchem die Temperatur der Lösung auf ca. 7ºC reduziert wird, wie hierin vorstehend unter Bezug auf Bild 11 dargelegt. In dieser Ausfürhrungsart wird die Ammoniakkonzentration von ca. 10% auf ca. 50% oder darüber nach Gewicht erhöht, um eine übersättigte Lösung zu erzeugen. Das Ergebnis ist der Niederschlag aus kontaminiertem Natriumsulfat oder gemischte Salz aus Ammonium und Natriumsulfat. Das Filtrat ist unter diesen Bedingungen ein im Wesentlichen gesättigtes flüssiges Ammoniumsulfat, das anschließend dem Lagerbehälter 60 zugeführt werden kann. In einer weiteren alternativen Ausführungsart kann der Anwender das flüssige Ammoniumsulfat einfangen oder das Ammoniumsulfat kann in einem konventionellen Verdampfungsapparat (Kristallisator) 62 gepumpt werden, um die Flüssigkeit mit zusätzlichen Düngerkomponenten zu mischen, damit das Endprodukt kristallisiert ist.
Die Konditionierung der Sole kann in einem einzelnen Schritt oder in mehreren Schritten erfolgen, um eine verbesserte Abscheidung von Natriumkationen zu erzielen. Dies führt an sich zu einer erhöhten Reinheit des Ammoniumsulfatdüngers. Die vorgenannten Schritte können jede Kombination von bekannten (aussalzenden) Schritten sein, beispielsweise Verdampfung, Zugabe von Ammoniaküberschuss, Ionenaustausch, Kühlung und weitere Verfahren.
Die Verdampfung wird in der Regel bei einer Temperatur von über 59ºC durchgeführt, während andere Grundoperationen bei Temperaturen von unter 59ºC durchgeführt werden.
Bild 14 zeigt eine Prozessvariante, in welcher die Systeme der Bicarbonatgewinnung kombiniert werden können für die Nutzung in einer Schwefelgewinnungsanlage. Der in Bild 4 durch Ziffer 70 gekennzeichnete Bereich zeigt einen konventionellen Apparat, der bei der Gewinnung von Schwefel aus einem Sauergasstrom im modifizierten Claus- Verfahren, bestehend aus einer einzelnen oder mehreren Varianten der thermischen oder katalytischen Rückgewinnung, angewandt wird.
Im vorstehend beschriebenen Rückgewinnungsprozess kann Natriumbicarbonat in den Abgasstrom eingeführt werden, der Rückstände von Schwefelverbindungen enthält, wodurch Ammoniumsulfat erzeugt werden kann, wie in Bild 14 dargelegt. Das gesamte modifizierte Claus-Verfahren 70 kann mit dem Prozess insgesamt kombiniert werden für die Erzeugung von Ammoniumsulfat, die Reihe der erforderlichen Schritte ist in der Abbildung durch Ziffer 115 gekennzeichnet. Die Schritte sind grob umrissen in der Abbildung dargestellt und entsprechen im Allgemeinen den in Bildern 10 und 11 gezeigten Schritten. Die Kombination des modifizierten Claus-Verfahrens mit den hierin dargelegten Prozessen bewirkt die Abscheidung von Schwefel in der Größenordnung von 95% oder höher.
Bild 15 verdeutlicht eine weitere Prozessvariante für eine Schwefelanlage mit geringerem Produktionsvolumen (10 MT/D). Die Einzelschritte des Prozesses sind denjenigen in Bild 14 ähnlich, und die Behandlung der Schwefelverbindung wird im Allgemeinen durch die mit Ziffer 115 bezeichnete Ablauffolge der Vorgänge angegeben.
Der Sauergasstrom kann alternativ für die Entschwefelung direkt mit flüssigen Natirumbicarbonat oder einer Carbonatlösung behandelt werden und ein anderes Schwefelprodukt bilden.
Bild 16 ist die schematische Darstellung einer anderer Ausführungsart. Ein Kalkmischbehälter 70 wird verwendet für die Aufnahme von Kalk in beliebiger Form, beispielsweise Schlamm, Pulver usw., für die Einführung in einen Reaktor über Leitung 72. Durch diese Hinzufügung zum Bicarbonatprozess kann zusammen mit Natriumbicarbonat (siehe Bild 16) handelsüblicher Gips oder Gips für die Geländeauffüllung hergestellt werden. Die dargestellte Anordnung kann eine Anlage für die Ammoniumgewinnung, die die üblichen Vorrichtungen für die Gasrückgewinnung enthält, umfassen, wie den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt. Dies ist nützlich, weil im Anschluss an das Ausfällen von Gips Ammoniak freigesetzt wird und folglich leicht zu gewinnen ist.
Bild 17 zeigt eine weitere Variante der Prozesse insgesamt. In einem Rauchgasentschwefelungsprozess (Bild 17) mit einem Nassabscheidungssysem für die Entschwefelung wird Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat als aktives Reagens angewandt.
In der dargestellten Ausführungsart wird Rauchgas aus dem Industriekessel oder der Abgasanlage (insgesamt Kennziffer 90) auf einen Elektroabscheider oder Filtersack 92 oder eine sonstige Rückgewinnungsanlage geleitet, um an Position 93 Flugasche zu entfernen. Ein Wasserbehälter 94 ist vorhanden für die Zirkulation von Waschwasser im oberen Teil des Nassabscheiders und die angesammelten Mengen an Niederschlag und Flüssigkeiten werden aus dem Behälter 94 abgezogen und in den unteren Teil des Nassabscheiders 95 geleitet. Sobald Natriumsulfat vom Boden des Nassabscheiders 95 als ein Produkt des Waschverfahrens aufgenommen wird, wird es zu einem Mischbehälter 12 geleitet für die Verdickung und Klärung zu einem gesättigten Zustand für die Einspeisung in einem Reaktor 20. An Reaktor 20 wird Natriumbicarbonat aus der Lösung gefiltert entweder in einem offenen Sieb (Druck-, Vakuum-, Zentrifugal- oder Zyklonfilter oder eine Kombination dieser - siehe Position 97) gewaschen. Der Bicarbonatniederschlag wird gewaschen, auf unter 10% Flüssigkeit reduziert und anschließend als Schlamm mit einem Druck von ca. 700 kPa in einem Bicarbonatschlammbehälter 96 eingespeist. An diesem Punkt wird der Bicarbonatschlamm in Behälter 96 mit sauberem Wasser gemischt, das aus einem Speisterwasserbehälter 98 Behälter 96 zugeführt wird. Das Speisewasser wird auf einer Temperatur von ca. 48ºC gehalten. Der Schlamm wird kontinuierlich gemischt bis zu einer Konzentration im Bereich von ca. 20 Gew.-% bis ca. 40 Gew.-%. Der Schlamm wird anschließend mit einem Druck von ca. 1050 kPa in einen Hochdruck- Lösungsbehälter eingespeist, wo eine gesättigte Lösung gebildet wird. Eine gesättigte Bicarbonatlösung wird erzeugt mit zusätzlichem Speisewasser aus Behälter 98, das mithilfe eines Einspritzwasser-Heizgerätes 102 auf ca. 176ºC erwärmt wird. Die gesättigte konzentrierte Lösung wird dann in einen Nassabscheider 95 eingespritzt für den Entzug des Schwefeldioxids.
Die Temperatur, der Druck und die Konzentration des Reagens in der letzten Einspritzlösung können variiert werden für die Regelung der SO&sub2;-Menge, die entfernt wird, und der Temperatur des Rauchgases, das im Nassabscheidungsprozess abgeschieden wird. Beispielsweise können auch die Temperatur und der Druck auf nahezu atmosphärische Bedingungen reduziert werden, die im Nassabscheider vorherrschen. Die Temperatur kann auf 45ºC reduziert werden, so dass das Wasserheizgerät 102 und der Hochdruckreaktor 100 entfallen. Dadurch ergibt sich eine niedrigere Rauchgas-Endtemperatur, bewirkt durch die Verdampfungskühlung, die bei einer spezifischen Anwendung von Nachteil sein kann oder auch nicht.
Von Vorteil ist außerdem, dass der Nassabscheider 104 die Reaktionslösung mit rauchgashaltigem Schwefel in jeder Form der Kontraktion erzeugen kann, beispielsweise Spraytrockner usw.
Als Alternative zur Reduzierung des Natriumionengehalts kann die Behandlung des überschüssigen Ammoniak durch Ionenaustausch erfolgen. Bei diesem Vorgang können Natriumionen durch Ammoniumionen ausgetauscht werden, um unter anderem die Bildung von unerwünschtem Natriumverbindungen auszuschließen.
Wie der Fachwelt bekannt, hängt das Muster des Ionenaustausches von drei allgemeinen Parametern ab - Harztyp, Harzkapazität und Selektivität. In einer Option kann das Harz bei Anwendung von Ionenaustausch in einem Arbeitsgang zuerst mithilfe einer regenerativen Lösung, beispielsweise Amoniumcarbonat, mit Ammoniumionen geladen werden. Wenn ein Flüssigkeitsstrom aus Ammonium und Natriumsulfat auf Harz trifft, das mit Ammonium geladen ist, ergibt sich eine Neigung zum Natriumaustausch. Diese Neigung gewährleistet, dass die Flüssigkeit stets auf frisches Harz trifft, das nur mit Ammonium beladen ist.
Das Ionenaustauschsystem kann in einer Reihe von Positionen im Prozess angewandt werden, wie vorstehend dargelegt, um den Strom mit Ammoniumionen im Austausch für Natrium anzureichern. Bild 18 zeigt ein Beispiel eines Prozesses, in welchem ein Ionenaustauschsystem für die Behandlung von Sole aus dem Reaktor angewandt wird. Das Ionenaustauschsystem verwendet vorzugsweise verschiedene Säulen in unterschiedlichen Betriebsmodi, beispielsweise Austausch, Regeneration und Bereitschaft. In dem in Bild 18 gezeigten Beispiel wird ein Reaktor 220 angewandt für die Erzeugung von harzregenierender Lösung unter Anwendung von Ammoniak, das Kondenswasser aus dem Dünger-Verdampfungs/Kristallisierapparat einhält als eine der Einspeisungskomponenten. Die bei der Harzregenerierung austretende Lauge kann in das System zurückgeführt werden. Bilder 19 und 20 zeigen weitere Beispiele für die Position der Ionenaustauschanlage zusammen mit den wahlweisen Schritten der Konitionierung mit Konditionierapparat 42 wie vorstehend beschrieben.
Den Fachleuten auf dem Gebiet ist bekannt, dass Ziffern 18 bis 20 Beispiele der Positionen sind, an welchem das Ionenaustauschsystem 220 angewandt werden könnte.
Bild 21 zeigt einen schematischen Überblick über eine weitere Option, in welcher Kühlung angewandt wird, um die gewünschten Resultate gemäß dieser Erfindung zu erzielen. Eine weitere Alternative zur Verdampfung, Ammoniumkonvertierung oder zum Ionenaustausch ist die Anwendung von Kälte für die Reduzierung des Natriumionengehalts, woraus ein Strom mit einer höheren Konzentration an Ammoniumsulfat resultiert. Ein potentielles System ist die Kühlung des Speisestromes durch Überkreuzung mit einem bedeutend kälteren Strom. Die Speisung kann beispielsweise im Bereich von 0ºC bis -40ºC gekühlt werden. Eine wünschenswerte Temperatur ist -11ºC. Aufgrund der unter dem Gefrierpunkt liegenden Temperaturen, die für die Kühlung erforderlich sind, kann ein Standard-Kühlsystem mit geschlossenen Kreis verwendet werden für die Kühlung der Flüssigkeit im Austausch mit der Einspeisung. Propan- und Ammonium-Kältemittel, Glykol und ein sonstiges akzeptables Kältemittel, dessen Funktionsfähigkeit im vorgegebenen Temperaturbereich erhalten bleibt, kann im System angewandt werden.
Bild 21 zeigt eine mögliche Anordnung, wobei der Kühlgerätbetrieb allgemein die Kennziffer 222 hat. Bei kalten Temperaturen wird die Löslichkeit der im System vorhandenen Komponenten wesentlich reduziert. Salze können vom Lösungsniederschlag nicht gehalten werden. Primärer Niederschlag werden hydratisiertes Natriumsulfat und geringere Mengen an Ammonium und Natriumcarbonat sein. Die aus dem Kühlgerät 222 austretende Flüssigphase wird aufgrund des Niederschlags von Natriumverbindungen weniger Natriumionen enthalten als die in das Kältegerät eintretende Flüssigphase. Etwas Ammoniumsulfat kann sich abscheiden, wenn die Konzentration in der Speiselösung hoch genug und die Temperatur niedrig genug ist. Obwohl dies der Fall ist, werden proportional mehr Ammoniumverbindungen in der Flüssigphase zurückbleiben als Natriumverbindungen. Das Resultat ist eine Flüssigphase mit bedeutend geringerem Natriumionengehalt, die für die Erzeugung von Ammoniumsulfat verwendet wird. Die Einbeziehung des Kältegerätbetriebs 222, basierend auf dem Phasenverhältnis der Verbindungen im System, ist ein wesentlicher Vorteil. Die gefällten Feststoffe können mithilfe eines geeigneten Gerätes für die Feststoffabscheidung (nicht dargestellt) von der Flüssigphase des kalten Stromes abgeschieden werden. Die Feststoffe können durch das System zirkuliert werden, wie durch Ziffer 226 gekennzeichnet.
Festgestellt wurde, dass das Kühlsystem weiter ausgebaut werden kann durch Zugabe von überschüssigem Ammonium zum Konditionierungsschritt mit einer Konzentration im Bereich von 20 Gew.-% und in der Regel 10 Gew.-% in Abhängigkeit vom erwünschten Natriumrückstand in der Verdampfungsgerät-Speisesole für Düngemittelerzeugung.

Claims

1. Verfahren zum selektiven Ausfällen von Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat aus einer Natriumsulfat enthaltenden Quelle, worin

(a) eine Lösung aus Natriumsulfat bereitgestellt wird; und

(b) die Natriumsulfatlösung mit Kohlendioxid und Ammoniak oder Ammoniumionen in Berührung gebracht wird, während eine Lösungstemperatur von wenigstens 32ºC aufrechterhalten wird, um einen Niederschlag von Natriumbicarbonat auszubilden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst:

(c) Rückgewinnen des in Schritt (b) erzeugten Natriumbicarbonatniederschlags als Produkt;

(d) Behandeln der verbleibenden Lösung aus Schritt (c) durch Zugeben von genügend Ammoniak oder Ammoniumionen zur Ausbildung einer gesättigten Lösung aus Ammoniumsulfat und eines Niederschlags aus Natriumsulfat aus der Lösung;

(e) Rückgewinnen des Natriumsulfatniederschlags als Produkt und nachfolgend

(f) Rückgewinnen von Ammoniumsulfat aus der verbleibenden Lösung des Schritts (e) als Produkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin das Waschen des Natriumbicarbonatprodukts und des Ammoniumsulfatprodukts mit Methanol einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (d) die Lösung aus Schritt (c) mit Ammoniakgas behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt der Rückgewinnung von nicht umgesetztem Ammoniakgas einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behandlungsschritt (d) die Ausbildung einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung durch in Berührung bringen der Lösung mit einem Überschuß von Ammoniakgas einschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniakgas etwa 20% gelöstes Gas enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Schritt (d) auf eine Temperatur von 7ºC abgekühlt wird zur Ausbildung eines Natriusulfatniederschlags und eines gemischten Niederschlags aus Natriumsulfat und Ammoniumsulfat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt einschließt, bei welchem die Lösung in Schritt (f) mit ausreichend Ammoniak in Berührung gebracht wird, um Ammoniumsulfat mit einer Reinheit von größer als 73 Gew.-% auszufällen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt der Rückführung des aus Schritt (e) zurückgewonnenen Natriumsulfats zur Ausbildung der Lösung in Schritt (a) einschließt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt einschließt, bei welchem die Lösung in Schritt (b) übersättigt wird mit Ammoniak bei einer Konzentration von wenigstens 20 Gew.-% und Abkühlen der Lösung auf etwa 7ºC zur Ausbildung einer Ammoniumsulfatlösung.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, worin die Natriumsulfat enthaltende Quelle ein Schwefel enthaltender Gasstrom ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst:

(a) Aussetzen des Schwefel enthaltenden Gasstroms bei oxidierenden Bedingungen, um zu sichern, dass die Schwefelwerte als oxidierte Schwefelwerte vorliegen; und

(b) in Berührung bringen der Schwefelwerte mit Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat zur Ausbildung von Natriumsulfat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens etwa 90% des in diesem Gasstrom vorhandenen Schwefels durch die Schritte (a) und (b) entfernt werden.

13. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Ammoniumsulfat, bei welchem in einem Reaktor Natriumsulfat in wässriger Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt wird, um Natriumbicarbonat auzufällen und eine erste Mutterlauge zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst:

(a) Verdampfen der ersten Mutterlauge in einem ersten Verdampfungsschritt aus dem Bicarbonatniederschlag, um nicht umgesetztes Natriumsulfat auszufällen, und Ausbilden einer zweiten Mutterlauge mit einer weitgehend niedrigeren Natriumionenkonzentration als in der ersten Mutterlauge;

(b) Abkühlen der zweiten Mutterlauge aus dem Niederschlag des nicht umgesetzten Natriumsulfats, um ein Doppelsalz aus Natriumsulfat/Ammoniumsulfat auszufällen, um die Natriumionenkonzentration weiterhin zu vermindern, und Ausbilden einer dritten Mutterlauge;

(c) Verdampfen der dritten Mutterlauge in einem zweiten Verdampfungsschritt aus dem Niederschlag des Doppelsalzes, um Ammoniumsulfat mit einer Reinheit von größer als etwa 75 Gew.-% auszufällen, und Ausbilden einer vierten Mutterlauge;

(d) Rezirkulieren des Doppelsalzes zu der ersten Mutterlauge aus dem Natriumbicarbonatniederschlag vor dem ersten Verdampfungsschritt; und

(e) Rezirkulieren der ersten Mutterlauge zu der zweiten Mutterlauge aus dem ersten Verdampfungsschritt, um das nicht umgesetzte Natriumsulfat auszufällen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin die Rückführung von Kohlendioxid und Ammoniak aus dem Natriumbicarbonatniederschlag vor dem Verdampfen zum Reaktor umfasst.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorinhalt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 60ºC gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorinhalt bei einer Temperatur von etwa 40ºC gehalten wird.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor unter einem Druck von 0 kPa bis etwa 1.750 kPa betrieben wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor bei einem Druck von etwa 700 kPa betrieben wird.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil von Kohlendioxid und Ammoniak dem Reaktor in verflüssigter Form zugegeben wird.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil von Kohlendioxid und Ammoniak dem Reaktor in gasförmiger Form zugegeben wird.