KR102230898B1 - 배가스 처리 방법 및 그로부터 탄산수소나트륨을 제조하는 방법 - Google Patents

배가스 처리 방법 및 그로부터 탄산수소나트륨을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 처리하는 배가스 처리 방법에 있어서, 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 단계; 상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계; 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계; 상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계; 상기 분리된 염화암모늄을 수산화칼슘과 반응시켜 암모니아 가스를 생성하는 단계; 상기 생성된 암모니아 가스를 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 탄산수소암모늄을 생성하는 단계의 암모니아 가스로서 공급하는 단계;를 더욱 포함하는 방법을 제공한다. 이와 같은 처리 방법은 경제적이고 효율적인 배가스 처리 방법을 제공한다.

Description

배가스 처리 방법 및 그로부터 탄산수소나트륨을 제조하는 방법 {METHOD OF TREATING TAIL GAS AND METHOD OF Manufacturing SODIUM bICARBONATE THEREFROM}
본 발명은 황화수소가 포함된 산성가스를 처리하는 탈황공정에서 배출되는 배가스(Tail Gas)의 처리 방법에 것으로서, 보다 상세하게는 배가스 처리 공정 및 그 장치, 그로부터 탄산수소나트륨을 제조하는 방법, 그리고 그를 이용한 부생가스 처리 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
제철 및 정유화학공장 등에서 다량의 부생가스가 발생한다. 이와 같이 발생한 부생가스는 도 4에 도시한 바와 같이 황화수소 등의 불순물을 정제하는 불순물 정제공정을 통하여 환원되거나 또는 열원으로 사용되는데, 이 때 황화수소를 포함하는 대용량의 산성가스(Acid Gas)가 발생한다.
이와 같은 산성가스로부터 황화수소를 회수하는 탈황공정으로서 클라우스(Claus) 공정이 널리 사용되고 있다. 클라우스 공정은 산성가스를 공기(산소)와 함께 고온촉매반응기로 유입하여 열분해하고, 적정 온도별로 촉매반응기를 거쳐 액체 유황(Liquid Sulfur) 형태로 황 화합물을 회수한다.
이와 같은 클라우스 공정은 반응기 운영 수에 따라 탈황 효율을 98%까지 기대할 수 있으나, 통상 촉매열화 등의 사유로 인하여 95% 수준의 탈황능을 보인다. 이로 인해 미처리된 2~5%의 황화수소, 질소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스(Tail Gas)가 배출된다.
이와 같이 배출된 배가스는 추가적인 처리 공정을 거치거나, 불순물 정제공정으로 재유입된다. 재유입되는 경우에는 도 4에 도시된 바와 같이 부생가스와 함께 불순물 정제공정으로 재유입되는데, 이 때 유입된 배가스로 인하여 처리되어야 할 가스에 유량 5~20%, 황화수소(H2S) 5~10%, 이산화탄소(CO2) 150~200%의 증가를 가져와 불순물 정제공정에 부하를 야기한다. 특히 불순물 정제공정에서 황화수소를 화학흡수법으로 정제할 경우, 유입된 배가스로 인하여 황화수소와 경쟁하는 이산화탄소의 양이 증가함에 따라, 황화수소의 정제 효율이 감소된다.
한편 배출된 배가스를 추가적으로 처리하는 경우, 아민을 사용하는 습식탈황법을 일반적으로 사용하나, 이와 같은 습식탈황법은 아민으로 인한 설비관리 문제점 및 황의 배출기준 만족을 위해 소각로 운전도 병행해야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 배가스의 처리 공정에서 발생하는 부산물을 이용하여 탄산수소나트륨을 제조하는 과정에서 발생하는 염화암모늄으로부터 암모니아 가스를 생성하여 배가스 처리 공정에 재활용하는 배가스 처리 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 부생가스의 불순물 정제공정에서 배출된 산성가스의 처리시 배출되는 배가스의 처리 공정에서 발생하는 부산물을 이용하여 탄산수소나트륨(중조)을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은 부생가스내 불순물 정제공정의 정제 효율을 증가시키고, 설비 부하를 감소시키는 부생가스 처리 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는, 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 처리하는 배가스 처리 방법에 있어서, 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 단계; 상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계; 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계; 상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계; 상기 분리된 염화암모늄을 수산화칼슘과 반응시켜 암모니아 가스를 생성하는 단계; 상기 생성된 암모니아 가스를 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 탄산수소암모늄을 생성하는 단계의 암모니아 가스로서 공급하는 단계;를 더욱 포함하는 배가스 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 배가스로부터 탄산수소나트륨을 제조하는 방법으로서, 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 처리하는 배가스 처리 공정에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 단계; 상기 생성된 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계; 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계; 상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계;를 포함하는 배가스로부터 탄산수소나트륨을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 부생가스 처리 방법으로서, 부생가스로부터 황화수소를 1차로 제거하고 미처리된 산성가스를 배출하는 불순물 정제 단계; 상기 산성가스로부터 황화수소를 2차로 제거하고 미처리된 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 배출하는 탈황 단계; 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 배가스 처리 단계; 상기 처리된 배가스를 상기 불순물 정제 단계에 재유입하는 단계;를 포함하는 부생가스 처리 방법을 제공한다.
아울러 본 발명은 또 다른 구현예로, 배가스 처리 장치로서, 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 배가스 처리부; 상기 배가스 처리부에 암모니아 가스를 공급하는 암모니아 가스 공급부; 상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 형성된 액체 형태의 탄산수소암모늄을 수용하고, 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 염화암모늄 생성부; 상기 염화암모늄 생성부로부터 유입된 염화암모늄을 수용하고 수산환칼슘을 공급하여 암모니아 가스를 생성하는 암모니아 가스 재생부; 상기 암모니아 가스 재생부에 수산화칼슘을 공급하는 수산화칼슘 공급부; 상기 암모니아 가스 재생부의 암모니아 가스를 상기 암모니아 가스 공급부로 제공하는 암모니아 가스 재생 공급부;를 포함하는 배가스 처리 장치를 제공한다.
본 발명은 또 다른 구현예로, 부생가스 처리 장치로서, 부생가스로부터 황화수소를 1차로 제거하고 미처리된 산성가스를 배출하는 불순물 정제부; 상기 산성가스로부터 황화수소를 2차로 제거하고 미처리된 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 배출하는 탈황부; 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 배가스 처리부; 상기 배가스 처리부에 암모니아 가스를 공급하는 암모니아 가스 공급부; 상기 처리된 배가스를 상기 불순물 정제부에 재유입시키는 재유입부;를 포함하는 부생가스 처리 장치를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 부생가스 처리 방법 및 장치에 따르면, 부생가스의 불순물 정제공제에서 배출된 산성가스를 처리할 때 발생하는 배가스 성분중 황화수소와 경쟁반응을 하는 이산화탄소를 탄산수소암모늄염 형태로 분리 제거한다. 이에 따라 처리된 배가스(Treated Tail Gas)가 부생가스의 불순물 정제공정으로 재유입될 때, 처리된 배가스내에는 탈황시 황화수소와 경쟁반응을 하는 이산화탄소가 제거되어 있어, 정제공정의 효율을 증가시키고 설비 부하를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.
또한 부산물로 분리 제거된 탄산수소암모늄염을 염화나트륨과 반응시켜 탄산수소나트륨(중조)과 염화암모늄으로 전환시키고, 전환된 탄산수소나트륨은 탈황제로 사용하거나 탄산나트륨 제조 원료로 활용할 수 있다. 또한 이 때 전환된 염화암모늄은 수산화칼슘(석회수)과 반응시켜 암모니아 가스로 전환하여 배가스 처리 공정 및 장치에 재활용함으로써, 경제적으로 추가적인 수익을 창출하고 효율적인 배가스 처리 공정을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황공정 배가스로부터 이산화탄소 분리/제거, 탄산수소나트륨(중조) 제조 및 암모니아 재생후 배가스 처리공정으로 재투입하는 방법에 대한 개념도이다.
도 2는 탄산수소나트륨(중조)과 염화암모늄의 온도에 따른 물에 대한 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 탄산수소암모늄염의 X선 회절법(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이이다
도 4는 황화수소를 포함하는 부생가스의 불순물 정제공정을 개략적으로 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는, 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 처리하는 배가스 처리 방법에 있어서, 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 단계; 상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계; 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계; 상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계; 상기 분리된 염화암모늄을 수산화칼슘과 반응시켜 암모니아 가스를 생성하는 단계; 상기 생성된 암모니아 가스를 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 탄산수소암모늄을 생성하는 단계의 암모니아 가스로서 공급하는 단계;를 더욱 포함하는 배가스 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 배가스로부터 탄산수소나트륨을 제조하는 방법으로서, 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 처리하는 배가스 처리 공정에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 단계; 상기 생성된 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계; 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계; 상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계;를 포함하는 배가스로부터 탄산수소나트륨을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 부생가스 처리 방법으로서, 부생가스로부터 황화수소를 1차로 제거하고 미처리된 산성가스를 배출하는 불순물 정제 단계; 상기 산성가스로부터 황화수소를 2차로 제거하고 미처리된 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 배출하는 탈황 단계; 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 배가스 처리 단계; 상기 처리된 배가스를 상기 불순물 정제 단계에 재유입하는 단계;를 포함하는 부생가스 처리 방법을 제공한다.
상기 부생가스 처리 방법은, 상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계; 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계; 상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계; 상기 분리된 염화암모늄을 수산화칼슘과 반응시켜 암모니아 가스를 생성하는 단계; 상기 생성된 암모니아 가스를 상기 배가스 처리 단계의 암모니아 가스로서 공급하는 단계;를 더욱 포함할 수 있다.
상기 배가스는 산성가스를 탈황처리할 때 발생하는 배가스인 것이 바람직한다.
상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계에서 상기 열분해는 열분해만으로도 용액 형태로 생성할 수 있으나, 스팀 형태로 열과 수분을 함께 공급하는 것이 보다 바람직하다. 이때 탄산수소암모늄 용액의 농도에 따라 후공정의 반응 효율에 영향을 줄 수 있으므로, 적절한 스팀 사용이 필요하다. 바람직하게는 스팀 주입량을 탄산수소암모늄 1Kg에 대하여 0.3~0.7Kg로 하는 것이 바람직하다
상기 이산화탄소에 대한 암모니아 가스의 투입비는 이산화탄소 1mol당 암모니아 가스 1-2.5mol인 것이 바람직하다. 상기 투입비에 미달할 경우, 이산화탄소의 제거율이 낮아 공정 효율이 낮아지며, 상기 투입비를 초과할 경우, 과도한 암모니아 가스 사용에 따른 비효율이 발생한다.
상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계는 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄과의 용해도의 차이를 이용하여 분리하는 것인 바람직하다. 이때 상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄과의 용해도의 차이가 발생하도록, 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계에서 상기 염화나트륨의 농도가 20중량% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 염화나트륨의 농도가 40중량% 이상인 바람직하다. 염화나트륨의 농도가 상기 농도 미만일 경우 생성되는 탄산수소나트륨(중조)의 용해도가 높아 염화암모늄과의 분리가 용이하지 않다.
상기 분리된 염화암모늄을 수산화칼슘과 반응시켜 암모니아 가스를 생성하는 단계에서 상기 수산화칼슘은 제강 슬래그인 것이 바람직하다
아울러 본 발명은 또 다른 구현예로, 배가스 처리 장치로서, 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 배가스 처리부; 상기 배가스 처리부에 암모니아 가스를 공급하는 암모니아 가스 공급부; 상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 형성된 액체 형태의 탄산수소암모늄을 수용하고, 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 염화암모늄 생성부; 상기 염화암모늄 생성부로부터 유입된 염화암모늄을 수용하고 수산환칼슘을 공급하여 암모니아 가스를 생성하는 암모니아 가스 재생부; 상기 암모니아 가스 재생부에 수산화칼슘을 공급하는 수산화칼슘 공급부; 상기 암모니아 가스 재생부의 암모니아 가스를 상기 암모니아 가스 공급부로 제공하는 암모니아 가스 재생 공급부;를 포함하는 배가스 처리 장치를 제공한다.
본 발명은 또 다른 구현예로, 부생가스 처리 장치로서, 부생가스로부터 황화수소를 1차로 제거하고 미처리된 산성가스를 배출하는 불순물 정제부; 상기 산성가스로부터 황화수소를 2차로 제거하고 미처리된 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 배출하는 탈황부; 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 배가스 처리부; 상기 배가스 처리부에 암모니아 가스를 공급하는 암모니아 가스 공급부; 상기 처리된 배가스를 상기 불순물 정제부에 재유입시키는 재유입부;를 포함하는 부생가스 처리 장치를 제공한다.
상기 부생가스 처리 장치는, 상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 형성된 액체 형태의 탄산수소암모늄을 수용하고, 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 염화암모늄 생성부; 상기 염화암모늄 생성부로부터 유입된 염화암모늄을 수용하고 수산환칼슘을 공급하여 암모니아 가스를 생성하는 암모니아 가스 재생부; 상기 암모니아 가스 재생부에 수산화칼슘을 공급하는 수산화칼슘 공급부; 상기 암모니아 가스 재생부의 암모니아 가스를 상기 암모니아 가스 공급부로 제공하는 암모니아 가스 재생 공급부;를 더욱 포함할 수 있다.
상기 수산화칼슘은 제강 슬래그인 것이 바람직하다.
상기 배가스는 산성가스를 탈황처리할 때 발생하는 배가스인 것이 바람직한다.
상기 염화암모늄 생성부에서 열분해는 열분해만으로도 용액 형태로 생성할 수 있으나, 스팀 형태로 열과 수분을 함께 공급하는 것이 바람직하다. 이때 탄산수소암모늄 용액의 농도에 따라 후공정의 반응 효율에 영향을 줄 수 있으므로, 적절한 스팀 사용이 필요하다. 바람직하게는 스팀 주입량을 탄산수소암모늄 1Kg에 대하여 0.3~0.7Kg로 하는 것이 바람직하다
상기 이산화탄소에 대한 암모니아 가스의 투입비는 이산화탄소 1mol당 암모니아 가스 1-2.5mol인 것이 바람직하다. 상기 투입비에 미달할 경우, 이산화탄소의 제거율이 낮아 공정 효율이 낮아지며, 상기 투입비를 초과할 경우, 과도한 암모니아 가스 사용에 따른 비효율이 발생한다.
상기 염화암모늄 생성부에서 상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄은 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄과의 용해도의 차이를 이용하여 분리하는 것인 바람직하다. 이때 상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄과의 용해도의 차이가 발생하도록, 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계에서 상기 염화나트륨의 농도가 20중량% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 염화나트륨의 농도가 40중량% 이상인 바람직하다. 염화나트륨의 농도가 상기 농도 미만일 경우 생성되는 탄산수소나트륨(중조)의 용해도가 높아 염화암모늄과의 분리가 용이하지 않다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
[실시예]
도 1은 본 발명에 따른 탈황공정 배가스로부터 이산화탄소 분리/제거, 탄산수소나트륨(중조) 제조 및 암모니아 재생후 배가스 처리공정으로 재투입하는 방법에 대한 개념도이다.
이하 도 1을 기초로 설명한다.
제철소, 정유화학 등에서 발생하는 부생가스로부터 불순물을 제거하기 위해 통상 일차적으로 습식흡수법을 통해 황화수소의 일부를 제거하고, 흡수액의 재생시 발생되는 산성가스(Acid Gas)(a)는 산업적으로 통용중인 고온촉매 클라우스(Claus) 공정을 이용한 탈황공정(A)을 통해 액체유황(Liquid Sulfur)(b)으로 전환 처리된다.
이때, 촉매반응기의 운영에 따라 탈황 효율을 약 97%까지 상승시킬 수 있으나 미처리되는 황화수소는 배가스(Tail Gas)(c) 내에 여전히 잔존하게 된다. 통상 배가스는 이산화탄소, 황화수소, 이산화황, 황화카르보닐, 이황화탄소, 질소 등을 포함한다. 이를 처리하기 위해 정유화학 산업 등에서는 아민화합물을 사용한 황화수소 습식제거법과 같은 탈황 배가스 처리공정(B)으로 배가스를 처리하고 있다. 그러나 이 경우 흡수액의 재생을 위한 재생탑, 처리된 배가스내의 잔여 황화물의 처리를 위한 소각로 등이 부수적으로 요구된다. 이와 같이 처리된 배가스의 처리를 위하여 부수적인 처리 설비를 갖추는 대신, 처리된 배가스를 도 4에 도시한 바와 같이 부생가스의 불순물 정제공정으로 재유입하기도 한다.
본 발명의 실시예에서는, 이와 같은 처리된 배가스를 부생가스의 불순물 정제공정으로 재유입시킨다. 이 때 하기 식(1)과 같이 배가스중 15중량% 이내로 존재하는 이산화탄소와 암모니아 가스의 가스상 냉각반응을 통해 부생가스의 불순물 정제공정에서 황화수소와 경쟁 반응을 일으키는 이산화탄소를 탄산수소암모늄염(e) 형태로 분리/제거하여 황화수소를 농축시킴으로써, 처리된 배가스가 부생가스의 불순물 정제공정으로 재유입될 때 습식탈황 공정의 효율을 높이고 설비 부하의 감소를 기대할 수 있다. 이와 같이 이산화탄소를 제거한 처리된 배가스를 재유입할 경우 불순물 정제공정에서 황화수소의 정제효율이 처리하지 않은 배가스를 재유입할 때에 비하여 20% 이상 증가한다.
NH3(g) + CO2(g) + H2O(g) → NH4HCO3(s) 식(1)
이때, 암모니아와 이산화탄소의 투입비를 변화시켜 공정 별로 요구되는 이산화탄소 제거 조건을 조정할 수 있고, 가스냉각으로 인해 생성된 냉각수 내에도 탄산수소암모늄이 일부 존재하게 된다. 상기한 이산화탄소에 대한 암모니아 가스의 바람직한 투입비는 이산화탄소 1mol당 암모니아 가스 1-2.5mol이다.
반응기내에 생성된 탄산수소암모늄염은 열 및 수분의 공급을 통해 하기 식(2)와 같이 용액으로 전환한 후 응축수와 함께 배출한다. 열분해만으로도 용액 형태로 제거할 수 있으나, 스팀 형태로 열과 수분을 함께 공급할 경우 보다 효율적으로 제거할 수 있다. 이때 스팀 주입을 과량으로 할 경우 탄산수소암모늄의 농도가 희석되어, 후공정의 반응 효율에 영향을 줄 수 있으므로 적절한 스팀 사용이 요구된다. 이에 따라 스팀 주입량은 탄산수소암모늄 1Kg에 대하여 0.3~0.7Kg의 스팀을 공급하는 것이 바람직하다.
NH4HCO3(s) → NH4HCO3(l) 식(2)
배출된 탄산수소암모늄은 하기 식(3)과 같이 솔베이법을 통해 염화나트륨 용액(f)과 반응시켜 염화암모늄 용액(h)과 탄산수소나트륨(중조)(g)를 생성하는, 탄산수소나트륨(중조)(g)의 제조 공정(C)에 사용된다. 이때 염화암모늄과 탄산수소나트륨은 도 2에 도시된 바와 같이 온도에 따라 용해도 차이가 커서, 이와 같은 용해도 차이를 이용하여 두 화합물을 용이하게 분리시킬 수 있다. 따라서, 용해도의 차이를 이용하여 염화암모늄과 탄산수소나트륨을 분리하기 위해서는 온도, 농도, pH 등 용액의 조건을 적절히 유지하는 것이 중요하다.
NaCl(l) + NH4HCO3(l) → NH4Cl(l) + NaHCO3(s) 식(3)
이와 같이 제조된 탄산수소나트륨은 산업 전반에 사용되며 특히 SOx와의 반응성이 우수하여 아래와 같이 배가스 청정 설비의 탈황제로 널리 사용되고 있다. 즉, 고체 상태의 탄산수소나트륨은 130~150℃의 배가스와 접촉시키면 하기 식(4)와 같이 열분해가 일어나 다공성의 탄산나트륨으로 전환되고, 이는 높은 표면적을 갖고 있어, 하기 식(5)와 같이 SOx의 흡착을 용이하게 함으로써, 우수한 탈황 효율을 나타낸댜.
NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) 식(4)
Na2CO3(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) → Na2SO4(s) + CO2(g) 식(5)
또한 이와 같은 탄산수소나트륨을 약 200 ℃에서 하소하면 하기 식(6)과 같이 탄산나트륨을 제조할 수도 있다.
2NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) 식(6)
한편 상기 식(3)에서 탄산수소나트륨이 분리된 염화암모늄 용액(h)은 하기 식(7)과 같이 수산화칼슘 용액(석회수)(i)과의 반응을 통해 암모니아(d) 가스를 재생시킬 수 있는데, 이때 석회수는 관련 산업에서 발생한 부산물을 활용하면 원가절감이 가능하다. 예를 들면, 제철소의 경우, 다량으로 발생하는 슬래그의 활용을 위해 생석회의 수분 반응성 저하 목적으로 수산화칼슘 형태로 안정화시키는 숙성 과정을 거치는데, 이때 일부 용출된 수산화칼슘 용액을 활용하거나, 제강 슬래그와 같이 생석회 조성이 높은 슬래그를 일부 활용할 수 있다. 이와 같은 재생된 암모니아 가스는 배가스 처리 공정의 탄산수소암모늄염 생성 공정에 투입하여 순환시킴으로써, 경제적으로 추가적인 수익을 창출하고 효율적인 공정을 기대할 수 있다
Ca(OH)2(l) + 2NH4Cl(l) → 2NH3(g) + 2H2O(l) + CaCl2(g) 식(7)
실시예 1
코크스 가스(COG, Coke Oven Gas)중 황화수소(H2S)를 정제하기 위한 불순물 정제공정후 발생된 산성가스에 대하여, 고온촉매 클라우스 공정을 이용한 탈황공정을 실시하여, 미처리된 황화수소를 포함하는 배가스를 원료로 준비하였다. 배가스의 성분은 하기 [표 1]에 기재한 바와 같다.
이와 같은 성분의 배가스에 암모니아 가스를 3 kg/hr로 투입하였다. 이때 암모니아 가스의 온도를 30°C로 하여 간접 냉각함으로써, 흰색 고체 염을 생성하였다. 이 때, 생성된 염을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 탄산수소암모늄(NH4HCO3)인 것을 확인하였다. 생성된 고상의 탄산수소암모늄에 스팀으로 열과 수분을 공급하여 액상 염으로 전환한 후 슬러리 형태로 분리제거하였다
이와 같이 암모니아 가스로 처리된 배가스의 성분은 하기 [표 1]에 기재한 바와 같다. 하기 [표 1]에서 확인되는 바와 같이, 처리된 배가스에는 이산화탄소의 함량이 처리전 배가스에 비하여 감소하고, 탄산수소암모늄이 생성되었다. 이와 같이 처리된 배가스를 다시 황화수소를 정제하기 위한 불순물 정제공정에 재유입시켜 정제하였다. 이와 같이 이산화탄소를 제거한 처리된 배가스를 재유입시킴으로써 불순물 정제공정에서 황화수소의 정제효율이 20% 이상 증가하였다.
[표 1] 배가스 처리 조건 및 처리 전후의 배가스 성분
Figure 112018095679458-pat00001
실시예 2-1
상기 실시예 1에서 발생한 탄산수소암모늄염은 고체상태로 반응기 내부에 존재하였다. 여기에 탄산수소암모늄 1Kg에 대하여 0.3~0.7Kg의 스팀을 주입해 용해시켜 슬러리 형태의 액상 탄산수소암모늄을 반응기에서 배출시켰다. 슬러리 형태로 분리제거된 액상의 탄산수소암모늄에 45중량% 염화나트륨 용액을 투입하여 반응시켜, 염화암모늄과 탄산수소나트륨을 얻었다. 그리고 용해도의 차이를 이용하여 염화암모늄 용액으로부터 탄산수소나트륨을 분리하였다.
실시예 2-2
상기 실시예 2-1에서 20중량% 염화나트륨 용액을 투입한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 염화암모늄과 탄산수소나트륨을 얻었다. 그리고 용해도의 차이를 이용하여 염화암모늄 용액으로부터 탄산수소나트륨을 분리하였다.
비교예 2-1
상기 실시예 2-1에서 10중량% 염화나트륨 용액을 투입한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 염화암모늄과 탄산수소나트륨을 얻었다. 그리고 용해도의 차이를 이용하여 염화암모늄 용액으로부터 탄산수소나트륨을 분리하였다.
상기 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1에 따라 생성된 탄산수소나트륨의 용해도를 측정하여 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
하기 [표 2]로부터 알 수 있는 바와 같이, 투입된 염화나트륨의 농도가 높을 수록 생성된 탄산수소나트륨의 용해도가 낮아, 용해도 차이를 이용하여 염화암모늄 용액으로부터의 분리가 용이하였다.
[표 2] 염화나트륨(NaCl0 농도별 탄산수소나트륨 용해도
Figure 112018095679458-pat00002
실시예 3
상기 실시예 2-1에서 얻은 염화암모늄 용액에 생석회(CaO)를 포함하는 제강슬래그 등의 부산물을 투입하여 암모니아 가스를 재생시켰다. 이와 같이 생성된 암모니아 가스를 상기 실시예 1의 암모니아 가스로 순환 투입하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
A : 틸황공정(Claus Plant)
B : 탈황 배가스(Tail Gas) 처리공정
C : 탄산수소나트륨(중조) 제조공정
D : 암모니아 재생공정
a : 산성가스
b : 액체유황
c : 배가스
d : 암모니아 가스
e : 탄산수소암모늄 용액
f : 염화나트륨 용액
g : 탄산수소나트륨(중조) 용액
h : 염화암모늄 용액
i : 수산화칼슘 용액(석회수)
j : 염화칼슘 용액

Claims (21)

  1. 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 처리하는 배가스 처리 방법에 있어서,
    상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 단계;
    상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계;
    상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계;
    상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계;
    상기 분리된 염화암모늄을 수산화칼슘과 반응시켜 암모니아 가스를 생성하는 단계;
    상기 생성된 암모니아 가스를 상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 탄산수소암모늄을 생성하는 단계의 암모니아 가스로서 공급하는 단계;를
    더욱 포함하는 방법.
  2. 배가스로부터 탄산수소나트륨을 제조하는 방법으로서,
    황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 처리하는 배가스 처리 공정에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 단계;
    상기 생성된 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계;
    상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계;
    상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계;를
    포함하는 방법.
  3. 부생가스 처리 방법으로서,
    부생가스로부터 황화수소를 1차로 제거하고 미처리된 산성가스를 배출하는 불순물 정제 단계;
    상기 산성가스로부터 황화수소를 2차로 제거하고 미처리된 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 배출하는 탈황 단계;
    상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 배가스 처리 단계;
    상기 처리된 배가스를 상기 불순물 정제 단계에 재유입하는 단계;
    상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계;
    상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계;
    상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계;
    상기 분리된 염화암모늄을 수산화칼슘과 반응시켜 암모니아 가스를 생성하는 단계; 및
    상기 생성된 암모니아 가스를 상기 배가스 처리 단계의 암모니아 가스로서 공급하는 단계;를
    포함하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 배가스는 산성가스를 탈황처리할 때 발생하는 배가스인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 액체 형태의 탄산수소암모늄을 분리 제거하는 단계에서 상기 열분해는 스팀 형태로 열과 수분을 함께 공급하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이산화탄소에 대한 암모니아 가스의 투입비는 이산화탄소 1mol당 암모니아 가스 1-2.5mol인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄을 분리하는 단계는 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄과의 용해도의 차이를 이용하여 분리하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄과의 용해도의 차이가 발생하도록, 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 단계에서 상기 염화나트륨의 농도가 20중량% 이상인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 염화나트륨의 농도가 40중량% 이상인 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 분리된 염화암모늄을 수산화칼슘과 반응시켜 암모니아 가스를 생성하는 단계에서 상기 수산화칼슘은 제강 슬래그인 방법.
  12. 배가스 처리 장치로서,
    배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 배가스 처리부;
    상기 배가스 처리부에 암모니아 가스를 공급하는 암모니아 가스 공급부;
    상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 형성된 액체 형태의 탄산수소암모늄을 수용하고, 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 염화암모늄 생성부;
    상기 염화암모늄 생성부로부터 유입된 염화암모늄을 수용하고 수산환칼슘을 공급하여 암모니아 가스를 생성하는 암모니아 가스 재생부;
    상기 암모니아 가스 재생부에 수산화칼슘을 공급하는 수산화칼슘 공급부;
    상기 암모니아 가스 재생부의 암모니아 가스를 상기 암모니아 가스 공급부로 제공하는 암모니아 가스 재생 공급부;를
    포함하는 장치.
  13. 부생가스 처리 장치로서,
    부생가스로부터 황화수소를 1차로 제거하고 미처리된 산성가스를 배출하는 불순물 정제부;
    상기 산성가스로부터 황화수소를 2차로 제거하고 미처리된 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 배가스를 배출하는 탈황부;
    상기 배가스에 암모니아 가스를 공급하여 고체 형태의 탄산수소암모늄을 생성하는 배가스 처리부;
    상기 배가스 처리부에 암모니아 가스를 공급하는 암모니아 가스 공급부;
    상기 처리된 배가스를 상기 불순물 정제부에 재유입시키는 재유입부;
    상기 고체 형태의 탄산수소암모늄을 열분해하여 형성된 액체 형태의 탄산수소암모늄을 수용하고, 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성하는 염화암모늄 생성부;
    상기 염화암모늄 생성부로부터 유입된 염화암모늄을 수용하고 수산환칼슘을 공급하여 암모니아 가스를 생성하는 암모니아 가스 재생부;
    상기 암모니아 가스 재생부에 수산화칼슘을 공급하는 수산화칼슘 공급부; 및
    상기 암모니아 가스 재생부의 암모니아 가스를 상기 암모니아 가스 공급부로 제공하는 암모니아 가스 재생 공급부;를
    포함하는 장치.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 배가스는 산성가스를 탈황처리할 때 발생하는 배가스인 장치.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 염화암모늄 생성부에서 열분해는 스팀 형태로 열과 수분을 함께 공급하는 것인 장치.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 이산화탄소에 대한 암모니아 가스의 투입비는 이산화탄소 1mol당 암모니아 가스 1-2.5mol인 장치.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 염화암모늄 생성부에서 상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 상기 염화암모늄은 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄과의 용해도의 차이를 이용하여 분리하는 것인 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄과의 용해도의 차이가 발생하도록, 상기 액체 형태의 탄산수소암모늄을 염화나트륨과 반응시켜 고체 형태의 탄산수소나트륨과 염화암모늄을 생성할 때 상기 염화나트륨의 농도가 20중량% 이상인 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 염화나트륨의 농도가 40중량% 이상인 장치.
  21. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 수산화칼슘 공급부에 공급되는 수산화칼슘은 제강 슬래그인 장치.

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