JPH11507905A

JPH11507905A - 硫酸ナトリウムからの、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムの製造法

Info

Publication number: JPH11507905A
Application number: JP9503489A
Authority: JP
Inventors: クレスニヤク，スティーブ; ホールドールソン，ジェイク; ハンケ，マーク
Original assignee: オーミストンマイニングアンドスメルティングカンパニーリミティド
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1999-07-13
Anticipated expiration: 2016-06-21
Also published as: ES2169244T3; ATE210079T1; EP0833799A1; DE69617683T2; WO1997000829A1; CA2205199C; ES2131487A1; AU6119596A; CA2205493A1; EP0833799B1; CA2205199A1; MX9710264A; ES2131487B1; DE69617683D1; US5830422A; JP3585046B2; US5980848A; AU690463B2; CA2205493C; NZ310405A

Abstract

(57)【要約】本発明は、炭酸ナトリウム化合物類及び硫酸アンモニウムを生成するいくつかの方法を提供し、ここでこれらの化合物は、商業的に実行可能でかつ実質的に純粋な形をしている。１つの態様において、この方法は、高純度の硫酸アンモニウム肥料の生成のために、ナトリウム化合物を塩析することを含む。いくつかの様々な方法が明らかにされ、これは、イオン交換、冷却、アンモニアシフト及び蒸発によるナトリウムイオンの減少を含む。開示された方法は、煙道ガス脱硫及び石膏製造法への適用にも関連している。ここに開示された方法は、先行技術の方法では得ることができなかったような純度の硫酸アンモニウムの製造をもたらしている。

Description

【発明の詳細な説明】硫酸ナトリウムからの、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムの製造法技術分野本発明は、商業的に実行可能でかつ実質的に純粋な形の、炭酸ナトリウム化合物類及び硫酸アンモニウムを製造する方法に関する。発明の背景アルカロイド炭酸塩及び各種硫酸塩成分を製造するいくつかの方法が、開発されている。これらの方法は、商業用の純粋又は殆ど純粋な成分を製造することにおいて、難点がある。 Stiersは、1970年２月３日に発行された米国特許3,493,329号において、炭酸ナトリウムの製造法を示している。このStiersの方法は共沈殿法であり、及びこれらの塩類が互変塩類であり、複塩を生成するので、所望の生成物の選択的沈殿はできない。このStiersの方法においては、硫酸イオンを塩化ナトリウムから硫酸ナトリウムとして炭酸水素化工程へ、ナトリウム陽イオンを移動するのに使用するために、硫酸陰イオンを取り出すことが望ましい。これに加え、このStiers の方法は、母液中の硫酸アンモニウムが、連続的に加工流れ(process stream)から除去又は減少されることが必要な母液の連続的な再循環を含んでいる。この硫酸アンモニウムが、炭酸水素化工程において飽和点に達するならば、硫酸アンモニウムは、硫酸ナトリウムと、複塩化合物又は２種の分離不可能な塩の形状で共沈殿する。 Stiersは、純粋な１種の塩ではなく、２種の塩及び複塩の製造法を示していて、前者の方が、商業的観点からはより望ましいものである。本発明は、互変対塩のこれまでに直面していた問題点を避ける方法に向けられている。更に最近になって、硫酸ナトリウムから、炭酸水素ナトリウム及び硫酸アンモニウムを、商業的グレードの重曹及び肥料として使用することができるような、実質的に純粋な品質で製造する方法が開発された。カナダ国特許出願第2,032,627号は、所望の純粋な生成物を製造する革新的方法を提供している。この方法は、多くの蒸発及び冷却法を使用し、溶液中の硫酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムの溶解度を変更し、所望の純粋な成分を連続的に沈殿する。この方法の実験室ベンチスケールのバッチ試験では、有効な結果が示されたが、連続的パイロットスケールの試験では、確認されたこの方法の明らかに望ましくない制限が示された。更に詳細に述べると、この方法は、一貫かつ連続した態様で操作することが困難であり、かつ硫酸ナトリウムによる硫酸アンモニウムの汚染を非常に受けやすく、その結果商業的には望ましくない複塩生成物を生じる。このカナダ特許出願の詳細な内容においては、硫酸ナトリウムのスクリーニング後に残留しているブラインは、温度が95℃であり、かつ硫酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムの両方で飽和されていること、並びにこの両方のブライン混合物を95℃から60℃へ晶析装置内で冷却することによって、硫酸アンモニウムの溶解度が低下する一方で、硫酸ナトリウムの溶解度は上昇することが示された。この結果、より多量の硫酸アンモニウムが沈殿するが、硫酸ナトリウムは溶液中に保たれる。この内容に従い、混合溶液を95℃で蒸発すると、硫酸ナトリウム過飽和となり、そして連続工程において、硫酸アンモニウムの60℃での晶出を試みると、特に複塩が生成する。工業的利用本発明の方法は、肥料、精製、環境及び化学工学において利用可能である。発明の内容本発明のひとつの目的は、商業目的に適している実質的に純粋な炭酸水素ナトリウム及び硫酸アンモニウムを回収する改善された方法を提供することである。本発明の別の目的は、生成物の汚染という固有の問題点を解決する、連続した商業的規模で使用するための方法を提供することである。更に本発明の１つの具体例の別の目的は、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの製造法を提供することであって、これは、下記の工程を含む：反応器内で、水溶液中の硫酸ナトリウムを、アンモニア及び二酸化炭素と反応し、炭酸水素ナトリウムを沈殿し、かつ第一母液を生成する工程；この炭酸水素ナトリウムを分離し、かつこれを乾燥し炭酸水素ナトリウム生成物を生成するか、もしくはこれを焼成し炭酸ナトリウムに転化する工程；炭酸水素ナトリウムの沈殿を除いた第一母液を、蒸発させ、未反応の硫酸ナトリウムを沈殿し、第二母液を生成する工程；この未反応の硫酸ナトリウムを沈殿して得られた第二母液を冷却し、硫酸ナトリウム／硫酸アンモニウム及び水の復塩を沈殿し、第三母液を生成する工程；この複塩の沈殿から得られた第三母液を、蒸発し、約73重量％以上の純度の、実質的に純粋な硫酸アンモニウムを沈殿し、第四母液を生成する工程；前記複塩を、蒸発の前の、炭酸水素ナトリウムの沈殿を除いた第一母液に添加する工程；及びこの第四母液を、蒸発して未反応の硫酸ナトリウムを沈殿した第二母液に添加する工程である。ナトリウムを含有するイオウ化合物から、選択的に炭酸水素ナトリウム及び硫酸アンモニウムを沈殿する方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする方法：（a）ナトリウム含有イオウ化合物の原料を提供する工程；（b）前記イオウ化合物を、二酸化炭素ガス及びアンモニア又はアンモニウムイオンと接触し、溶液を生成する工程；（c）前記溶液を、炭酸水素ナトリウムの単一の沈殿を形成するのに十分な温度で維持し、競合するナトリウム沈殿物の沈殿を伴うことなく、水中のナトリウムイオンの量を低下する工程；（d）前記炭酸水素ナトリウム沈殿物を、この溶液から除去する工程；（e）硫酸ナトリウムを除去する工程；及び（f）硫酸アンモニウムを沈殿する工程。温度及び圧力を制御することによって、一旦炭酸水素塩沈殿物が生成されると、ろ液には精製工程が施され、ここでは残留するナトリウムイオンが実質的に除去されるか、もしくは硫酸アンモニウムの沈殿まで溶液中に保持される。この結果より清浄な硫酸アンモニウム沈殿が形成され、その結果より商業的に望ましい生成物が生じ、この生成物は、先行技術の方法ではこれまでに遭遇したことがないような純度値を上回る。精製が可能である場合は、このろ液は、実質的により低い温度、例えば７℃で操作するようなコンディショニング反応器内で、アンモニアで過飽和にしてもよい。これは適温の一例であって、適当な範囲は、約20℃〜約-40℃である。この操作は、硫酸アンモニウム及び硫酸ナトリウムの混合塩の形成を生じ、これらは両方ともこの温度かつこのようなアンモニア過剰では不溶性である。一旦沈殿すると、ろ液、従ってより低濃度のナトリウム陽イオンは、本質的により夾雑物が少ない硫酸アンモニウム沈殿をもたらす。イオン交換、冷蔵、及び蒸発などによる、ナトリウムイオンの減少を含むいくつかの異なる方法が可能である。これらは以下に述べる。ここに開示する方法は更に、煙道ガス脱硫及び石膏製造の方法への適用に関する。ここで明らかにされた方法は、先行技術の方法では得ることができなかったような純度の硫酸アンモニウムの生成をもたらす。望ましい結果は、コンディショニング工程がアンモニウム濃度を約10％から約 50％に増加した場合に得られる。混合塩の沈殿物、複塩又は純粋な硫酸ナトリウムは、硫酸ナトリウム原料を有する当初の原料供給流れへと再循環することができる。塩基性炭酸水素塩の回収法を行うことによって、この方法が、別の利用分野、例えばテールガス(tail gas)脱硫などに拡大されることがわかった。これは、酸性ガス流れの脱硫に関連して、先に包括的に示されている。以後FGDと称する、煙道ガス脱硫には、例えば乾式吸収剤を使用することが、当該技術分野において公知である。これは、典型的には10〜90％のイオウ成分を減少するために、炭酸水素ナトリウムを使用する。この炭酸水素塩は、最初に煙道ガス熱により、典型的には177〜399℃(350°Ｆ〜750°Ｆ)の範囲で焼成され、炭酸ナトリウムとなる。その後これは反応し、硫酸ナトリウムを生成する。この吸収剤は乾燥した、細かく粉砕された粉末であるので、煙道ガスとは、無視できない冷却作用があり、そのためこのスタック温度は、放出分散(emission dispersion)に維持される。更に、硫酸ナトリウムは、フライアッシュを伴う、もしくは伴わないで、バグハウス(baghouse)又は電気集塵器の中に回収される。この吸収剤は、細粒、典型的には15μmに加工されなければならず、かつその後乾燥条件下で、サイロ及び他の装置中で、乾式吸収剤の停滞を防ぎ処理し易さを増強するように、貯蔵されなければならない。本発明の別の具体例において、湿式除去（スクラビング）システムを利用し、かつ腐食の問題、廃棄(landfill)の問題及び他の石灰に関連した操作困難な問題点を排除する方法が示されている。この方法は、炭酸水素塩又は炭酸塩、もしくはこれらの混合物を使用する。更なる利点は、本発明の方法は、先行技術の方法ではこれまで行えなかった乾燥及びサイジングの工程を省略できることである。更に、例えば市販用又は廃棄グレードの石膏の製造において、全工程の適用の有用性が認められている。硫酸アンモニウムの飽和溶液に石灰を添加することによって、石膏を沈殿として取り出すことができる。前述の方法を実行することによって、高い市販用純度の単一の塩の選択的沈殿が、連続的に達成される事が分かった。更に前述の方法は、商業的実行可能性を強化するために、化合物の消費量を最小にするよう、アンモニア及び二酸化炭素を化学的に回収する方式を提供することによってさらに向上されている。塩基性炭酸水素塩回収法の使用によって、この方法を、湿式又は乾式吸収剤注入法による、テールガス脱硫、煙道ガス脱硫のような追加の分野における利用、並びに市販用又は廃棄グレードの石膏の製造、及びアンモニウム化学物質の完全な回収という別の用途において利用できることがわかった。図面の簡単な説明図１は、様々な温度での、溶液中の純粋成分として示された、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム及び硫酸ナトリウムの溶解度のグラフである；図２は、グラウバー塩として公知の天然の硫酸ナトリウム原料、及び副産物硫酸ナトリウム原料からの、飽和硫酸ナトリウムブラインの調製法を示す、流れ図である；図３は、炭酸水素ナトリウム製造ユニット及びガス回収方式を示す流れ図である；図４は、液体及び固形結晶の両方の形状の硫酸アンモニウム肥料の製造のための分離方式を示す流れ図である；図５は、テールガス脱硫方式に適用することができる方法を示す、別の具体例である；図６は、前述の図５の別の具体例である；図７は、乾式吸収剤注入(DSI)法を用いる、FGD方式における捕捉された硫酸ナトリウムからの炭酸水素ナトリウムの再生に適合させた方法を示す流れ図である；図８は、捕捉された硫酸ナトリウム溶液からの炭酸水素ナトリウムの再生のための、湿式除去煙道ガス脱硫方式の使用に適した方法を示す、別の具体例である；図９は、石膏を製造し、かつアンモニウム化学物質の完全な回収に適合させた方法の、別の具体例である；図10は、本発明の方法を実施する、ひとつの可能性のある方法の経路の流れ図である；図11は、図２の別の具体例である；図12は、図２の別の具体例である；図13は、前述の図２の方法の更に別の具体例である；図14は、テールガス処理について説明している図２の方法別の具体例である；図15は、酸性ガス処理について説明している前述の図６の方法の別の具体例である；図16は、石膏製造法の別の具体例である；図17は、スクラビング法を説明している、本発明の方法の更に別の具体例である；図18は、イオン交換ユニット操作を使用する全行程の略図である；図19は、イオン交換ユニット及び供給原料コンディショニング操作を使用する、全行程の略図である；図20は、図19に示した略図の別法である；及び図21は、冷却ユニット操作が提供された全行程の略図である。これらの図面で示された同じ数字は、同じ要素を示している。発明の実行法本発明に関連した化学は、下記式で説明することができる：図１では、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム及び硫酸ナトリウムを含む純粋な成分の溶解度曲線を図示している。このデータは、溶液の温度の関数として示されている。図面から明らかであるように、炭酸水素塩及び硫酸ナトリウムの溶解度は、重なった領域があり、ここではこれらの両方の化合物が沈殿するであろう。前述のように、硫酸ナトリウム沈殿物、複塩、水和された塩類又はいずれかの混合された組み合わせの生成を伴わずに、炭酸水素ナトリウム及び硫酸アンモニウムの実質的に純粋な沈殿を得ようとする場合に、先行技術においては、溶解度が衝突する領域、及びこの混合溶液の溶解度の相互作用は、著しい問題を引き起こした。溶解度のデータのみに従うならば、炭酸水素ナトリウム及び硫酸アンモニウムが、他の沈殿が混入することなく、及び更に夾雑物としての硫酸ナトリウム及び複塩の同時沈殿がなく、前述の分子種を含有する溶液から沈殿することができることがわかった。炭酸水素ナトリウム溶液が硫酸ナトリウム沈殿を防止するのに十分な温度に維持されるならば、図１のデータを考慮し、溶液中に未反応の硫酸ナトリウムが存在する一方で、炭酸水素ナトリウムを沈殿することができる。炭酸水素ナトリウムの沈殿以前に温度が低下した場合は、硫酸ナトリウム溶媒和物又は十水和物の沈殿が、溶液から析出し、操作をはなはだしく困難にするであろう。前述の式で示された化学システムにおいて、このシステムは、一般に複合四級 (complex quaternary)システムであり、下記の互変二対塩の関係を有す：前記水溶液において、約30℃より高い温度では炭酸水素アンモニウムは不安定であり、かつイオンとして溶液中に解離している。このことは、このシステムを、水和物及び複塩生成に関連した複雑化により、複合四級システムに変移させる。この方法の第一の工程では、実質的に純粋な炭酸水素ナトリウム結晶が生成するように最終式における平衡を動かしてこの反応を完了することである。当該技術分野において公知であるように、硫酸ナトリウム溶液をアンモニア及び二酸化炭素と接触する、多くの実行可能な方法を行うことができる。例として、アンモニアが、硫酸ナトリウム溶液全体に分散され、二酸化炭素がこの溶液に分散されるか、もしくは二酸化炭素が飽和硫酸ナトリウム溶液全体に分散され、引き続きアンモニアが添加されるか、もしくは両方の成分がこの溶液全体に同時に分散されることができる。別の実行可能な方法は、炭酸アンモニウム又は炭酸アンモニウム化合物の使用を含む。図２には、本発明のある実行可能な方法の経路を示した。硫酸ナトリウムの天然原料は、グラウバー塩（硫酸ナトリウム十水和物）の巨大な溜めに認められる。図２は、グラウバー塩供給原料貯蔵部からの硫酸ナトリウム供給ブラインの濃縮及びコンディショニング装置を、略図で示している。この方法は、数字120で全体が示される。より詳細には、図２は、硫酸ナトリウム副産物を、この方法に導入することができる基本的方式を示す。例えば、硫酸ナトリウムを様々なレベルで含有する商業的スチームボイラーのフライアッシュを、熱煙道ガス流れから収集し、かつ収集サイロ10に移す。このサイロ10から、フライアッシュを、全体的に12で示す商業的に公知の乾式又は湿式法で分離し、これによってこの物質が、大気混合容器 14へ移され、この容器14は、温度約32〜42℃に維持されている。粗粒不溶物、例えば石、砂クレー粒子などは、16及び17で分離される。より細かい物質は凝集され、かつ清澄装置18を通過する際に、硫酸ナトリウム溶液から分離される。数字40で示された最終的なブライン又はろ液は、必要であるならば、次に、更に清澄化され、かつ更にフィルター19によってろ過され、この溶液を、超微粒不溶物及び可能性のある重金属を含まない溶液に仕上げる(polish)。不溶物は、適当な手段により、除去されかつ廃棄される。熱エネルギーは、典型的には溶融タンク22で施される。望ましい最大溶液溶解度での硫酸ナトリウム濃度を達成するために、蒸発もタンク22で必要である。循環ポンプ24は、循環溶融溶液の温度上昇を減少することによって、この硫酸ブライン調製ユニット中での外層(encrustation)の形成を防止するために必要である。先行技術において直面した主な難点のひとつは、炭酸水素ナトリウム生成反応の温度が、前述のパラメーターでは維持されないことである。これは、通常グラウバー塩（Na₂SO₄・10H₂O）と称される溶媒和物又は水和物の生成、及び炭酸水素アンモニウムの生成を生じる。温度を前述の範囲に維持することによって、これらの化合物は生成せず、従って炭酸水素ナトリウム生成工程に影響を及ぼさない。これに加え、この温度で、最大量の塩を溶液に投入することができ、これは、ブライン40の供給循環速度を低下させる。図３を参照して、不溶物は、一旦清澄装置又はフィルターにより除去され、このブライン40は、その最大塩飽和レベルまで濃縮されると、この溶液又はブライン40は、タンク42において、アンモニア及び二酸化炭素で予備飽和され、その後、少なくとも第一の主反応器44又は複数の反応器へと、例えばポンプ41により送入され、ここで炭酸水素ナトリウムが生成される。この反応器44内の温度は、反応器の形状に応じて変動することができる。この溶液の最終温度は、約21℃まで段階的に低下され、該反応器44へのブライン供給原料の温度は、32℃以上に維持される。溶液のこの最終温度は、炭酸水素塩の収量を最大化し、かつNa₂SO₄の混入を防ぐ。反応器44の圧力は、好ましくは約350kPa（g）から約1750kpa（g）に維持される。必ずしもではないがこのことは、アンモニアがこの溶液中で溶解状態を保つことを確実にする。晶析装置46 が下流に配置され、炭酸水素ナトリウムの晶析に作用する。一旦結晶が形成された場合は、これらは反応器44及び／又は晶析装置46から、加圧型又は非加圧型のフィルターを備えるフィルター手段48により、除去される。一旦結晶が除去されると、これらは更にろ過媒体（図示せず）を通過するが、この一例は、ろ過スクリーン又は回転遠心分離装置（図示せず）であり、この時点で、生成された結晶は、50で示された飽和炭酸水素ナトリウムブライン又はメタノールで洗浄され、かつ乾燥器54で乾燥されるか、もしくは焼成され、炭酸ナトリウムを生成する。高収量が達成可能である。その後この洗浄液は、ライン52を通って、前記混合容器14に戻る。56で示された生成された炭酸水素塩結晶は、次に別の用途で使用するために、このシステムから取り出される。この第一反応器44からのろ液又はブライン58は、ガス回収ボイラー60で、約80 〜95℃に再加熱され、ここで再度活性化されたアンモニア及び二酸化炭素ガスが、該ブラインから放出される。これらのガスは、ガス回収接触器62へ運ばれ、ここでこれらは、粗硫酸ナトリウム供給原料ブラインに曝され、及び溶液に吸収され、この炭酸水素塩反応器44への該供給原料41を予備飽和する。この方法は、化学物質の必要な消費量を減少する。図４において、数字64で示されたろ液に、第一の蒸発工程が、蒸発装置66中で、例えば59℃以上の温度で施され、この溶液中の未反応及び残留ナトリウムイオンの量を減少することによって、このブラインをコンディショニングする。このブラインの飽和濃度が得られるので、硫酸アンモニウム又は複塩の飽和濃度に到達する以前に、この溶液から硫酸ナトリウム結晶が得られる。この硫酸ナトリウム結晶は、フィルター68で、第一の蒸発ブラインからろ過され、洗浄乾燥され、高純度の硫酸ナトリウム生成物となるか、又は供給原料として、70で示されたように再循環される。ブラインコンディショニングのための第一の蒸発からのろ液70は、その後約20 ℃に冷却され、晶析装置72の中で、硫酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムの晶析が生じ、水和された複塩（Na₂SO₄・(NH₄)₂SO₄・4H₂O）又は複塩/純粋塩の混合物を形成する。この複塩結晶は、フィルター74により、冷却されたブラインからろ過され、かつ第一の蒸発供給原料ブライン64に、ライン76を介して、再溶解される。この時点で、複塩のろ過除去後に得られたブライン77は、著しく低下したナトリウム濃度を有し、固形又は液体の形の実質的に純粋硫酸アンモニウムの濃縮及び／又は晶析が行なわれる。その後この生成物は、ライン88により、このシステムから液体として除去され、かつ容器90に貯蔵されるか、又は固形の結晶に変換されるべく、肥料蒸発装置78又は晶析装置80へと移される。固形の結晶が望ましい場合は、その後飽和付近の硫酸アンモニウムブラインに、晶析装置80での工程を用いて最終蒸発工程に曝し、実質的に結晶の大きさ及び 73重量％以上の純度で硫酸アンモニウムを沈殿し、これを農業用肥料として直接に使用する。これらの結晶は、フィルター82でろ過される。第二の蒸発工程からの飽和したろ液は、ライン84を介して、供給原料ブライン77との混合のために、複塩冷却装置／晶析装置溶液へと再循環され、更に濃縮工程を強化する。このろ過された結晶は、乾燥器86で乾燥することができる。有利には、容器90に保存された液体肥料は、加熱することができ、使用者は、液体生成物を、他の肥料成分と最適に混合することができ、かつ更に混合された望ましい形で、この生成物を晶析することができる。容器90中の液体は、任意に更に蒸発及び濃縮を施し、過飽和肥料溶液を形成することができる。ここで論じた方法は、主に水中で行われることが指示されているが、当業者には、溶媒の選択が、この方法の作用に必要な溶解度の関係に影響しないようないずれか適当な溶媒を使用することができることが、理解されるであろう。あるいは、グリコール又はグリコール／水混合物を、溶媒として使用することができる。更に、図３及び４を参照して、全体の工程が、炭酸水素ナトリウム及び硫酸アンモニウムの沈殿物を個別に洗浄するための、追加の洗浄工程を含んでもよい。ある実行可能な配置では、前記反応器で生成された炭酸水素ナトリウムは、例えばメタノール源である洗浄剤と接触するように送入することができる。得られたろ液は、その後分離容器に回収される。同様に、硫酸アンモニウム結晶は、第二の独立のメタノール源を通過し、ろ液は分離容器に回収される。この硫酸アンモニウム結晶及び重炭酸塩は、別の用途に使用することができる。図５は、前述の炭酸水素塩の回収システムを、有用なイオウ回収プラントと組合わせることができる変法を示す。一般に、図５の数字100の領域は、１個又は複数の熱及び触媒回収工程の変法からなる、変更されたClaus法を用いることによる、酸性ガス流れからのイオウの回収に使用される通常の装置を示す。一般に Claus法は、全体を数字102で示す酸性ガスの供給を含み、これは、容器104に送入され、酸性(sour)水を除去する。その後この流れは、反応炉、及び数字106で示された廃熱装置を通過し、ここで熱転換が生じる。この流れは、第一の触媒工程転化システム108を通過し、その後さらに110で転化され、これは“ｎ”個の工程を有する。液体イオウは、ステージ112から取り除かれる。この流れは、再度加熱され、混合ユニット114に進入し、次に更に電気集塵器又はバグハウスを備える収集装置116に進入する。この収集装置116からの固形物は、サイロ118に送られ、引き続き図２のタンク16に示されたような供給原料の調製が行われる。この供給原料調製タンク16 の供給原料は、全体を数字112で示した炭酸水素塩回収システムに従って、特に前述の図３で説明したように加工される。その後この生成物は、肥料回収ユニット124に移され、その詳細は図４に示した。得られた生成物は、市販用グレードの肥料である。ある意見として、この炭酸水素塩回収ユニット122からの炭酸水素ナトリウム供給原料は、乾式吸収剤注入ユニット126に送入することができ、かつ次にこの炭酸水素塩は、ライン128を通じてこのシステムに再度導入される。当該技術分野において、脱硫に有用なClaus法は周知である。一般に、この方法は、２工程で行なわれる、すなわち：この一般的結果は、液体イオウ状態で約90〜96％の元素イオウの回収をもたらす。残留しているイオウ含有成分は、テールガス掃除ユニット(tail gas cleanu p units)などのイオウ回収法で回収される。前述の回収法を用いることによって、炭酸水素ナトリウムを、残留イオウ化合物を含有する酸化されたテールガス流れに導入することができ、その結果図５に示したように、硫酸アンモニウムの生成をもたらす。Claus法の変法を前述の方法と組合わせることによって、結果的に全体のイオウの除去が少なくとも95％以上になる。図６では、図５の方法の変更で、より少ない容量のイオウ製造プラントを示し、典型的にはこれは、図５に示されたような元素イオウの回収を経済的に妨げないような、10トン／日(MTD)未満の製造量を有する。この酸性ガス流れは、液体炭酸水素ナトリウム又は炭酸塩溶液により、代わりに直接脱硫処理され、別のイオウ生成物を生しることができる。図７及び８に、本発明の全体の方法の変形を示した。図７についてより詳細に説明すると、ここで説明した回収法を、電気集塵器又はバグハウスのような、粒子収集装置150で捕捉された乾燥硫酸ナトリウムを再生し、かつ煙道ガス流れに注入される炭酸水素ナトリウムを生成し、産業用ボイラー180のようなイオウ原料からイオウ成分を本質的に減少し、かつ立て管152により放出するために用いることができるような効果的な方式を説明している。この熱煙道ガスへの乾燥化学物質の注入の実行は、一般にDSIと称されている。図３で論じた回収法を、このDSIに適合させることによって、全体の方式が、廃棄流れ又は廃棄の必要条件のない、さほどの損失のない、及びあらゆる副産物がそのまま商業的に使用可能であるような、連続的に再生可能な方法となる。乾燥炭酸水素ナトリウムを、この薬剤として使用すると、この煙道ガスから、NO_x、HCl 及びSO₃のような、その他の望ましくない成分を回収し、かつ下流の収集装置150 （すなわちESP又はバグハウス）の性能を改善するという更なる利点をもたらす。更にこの乾式吸収剤法は、煙道ガス温度にさ程の影響を及ぼさず、これにより立て管152からの流出物の放出分散が維持又は改善される。この硫酸ナトリウム含有フライアッシュ化合物は、収集装置116から移され、かつサイロ118（図６）で貯蔵され、かつ120で示されたこの方法の供給原料調製タンク16に混合される（図６）。この供給原料は、この炭酸水素塩回収システム122で加工され、かつ炭酸水素ナトリウムが、乾式吸収剤注入ユニット126に送入され、かつライン128によりこのシステムに再度導入される。この炭酸水素塩回収ユニット122からの副産物は、肥料回収ユニット124に移され、得られる生成物は、市販グレードの肥料である。図８は、湿式スクラバーで適用することができる、特別の炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムの混合物又は純粋な溶液を製造するように変更された方法の方式を説明している。全体を180で示された産業用ボイラー又はテールガスユニットからの煙道ガスは、電気集塵器又はバグハウス182、もしくは他の回収装置上を通過し、フライアッシュを184で除去する。水洗浄容器186が備えられ、湿式スクラバー188の単一又は複数の上部レベルに洗浄水が循環され、沈殿堆積物及び液体を抜き出し、かつこの湿式スクラバー188のより低部に送る。望ましい結果を得るために、個別の容器を使用することもできる。このスクラビング法の生成物として、湿式スクラバー188の底から、一旦望ましい濃度の硫酸ナトリウムが収集されると、次に全体を122で示しかつ図３で説明した、炭酸水素塩回収ユニットから反応器20（図示せず）へと供給するために、飽和状態まで増粘及び清澄化するように供給原料調製タンク190に移される。この炭酸水素塩回収ユニット122中の反応器から、炭酸水素ナトリウムを、この溶液からろ過し、かつオープンスクリーン又は加圧型、もしくはこれらの組み合わせによって洗浄する（一般に図３の48に示す）。この炭酸水素塩沈殿物は、洗浄し、かつ液体を10％未満に減少し、次にスラリーとして、約700kPa(g)で、炭酸水素塩スラリー容器96に供給する。この時点で、この容器96中の炭酸水素塩スラリーを、容器96へと供給水容器98から供給された透明な水と混合する。この供給された水は、約48℃に維持される。このスラリーは、連続的に混合され、かつ約20〜約40重量％の濃度の範囲とされる。その後このスラリーを、圧力が約1050kPa(g)の高圧溶液容器200に移し、ここで飽和溶液が形成される。飽和した炭酸水素塩溶液は、容器98からの追加の供給水を用いて形成され、これは投入された水用ヒーター102により、約176℃に加熱されている。最終的な飽和濃縮溶液は、ライン201により、湿式スクラバー188に投入され、二酸化イオウが除去される。この最終の注入溶液の中の試薬の温度、圧力及び濃度は、除去されるSO₂の濃度、このシステム溶液の望ましいpH、及び湿式スクラビングシステムに存在する最終の煙道ガス温度を制御するために変動することができる。更に別の例では、この注入システムの圧力は、湿式スクラバー188に広く行き渡っている大気条件付近にまで下げることができる。この温度は、その場合、水用ヒーター102及び高圧反応器200を取りはずし、49℃付近にまで低下することができる。これは、いずれか特定の用途において有害であるか、又はでないような、蒸発冷却作用の結果、より低温の最終煙道ガス温度を生じるであろう。この湿式スクラバー188は、例えば噴霧、乾燥のように、反応液と、イオウ含有煙道ガスの接触のいずれかの形態を取りうることが理解されるであろう。更に、炭酸ナトリウム又は他の適当なナトリウム化合物を、炭酸水素ナトリウムと交換、もしくは様々な比で組合わせて使用することができ、湿式及び乾式スクラビング法に作用する又はこれを強化することができる。この転化は、乾燥状の炭酸水素塩の焼成によって、又は液状での温度の上昇により容易に達成され、炭酸水素塩から炭酸塩の形状に変わる。この方法において使用した二酸化炭素は、前述の回収法により回収することができる。図９に、本発明の別の具体例の方式を示す。示された具体例においては、いずれかの形状、例えばスラリー又は粉末の形状の石灰を保持し、ライン71を介して反応器202に導入されるように、石灰混合容器70が備えられている。回収ユニットにこれを追加することによって、市販用又は廃棄用の石膏が、図９に示された流れ図に従って、炭酸水素ナトリウムと共に製造される。別の態様として、示されたこの配列は、当業者に周知の通常の気体回収手段を含む、アンモニア回収ユニット204を含むことができる。これは、石膏の沈殿後にアンモニアが遊離し、その結果容易に回収することができ、かつ炭酸水素ナトリウムの製造工程へと再循環されるので有用である。反応器、蒸発装置及び晶析装置の容器の寸法の結果、前述の反応器及び蒸発装置、又は結晶の成長、安定性及び収量を増すために使用される晶析容器の中に、温度層が存在することがある。巨大な容器内の水和物又は溶媒和沈殿物による望ましくない作用を避けるために、この工程は、複数の容器で行い、これらの問題点を避けることができる。図10は、本発明の一つの実行可能な方法を示す。硫酸ナトリウム原料、例えば商業的スチームボイラーに由来する、様々な量の硫酸ナトリウムを含有するフライアッシュは、熱煙道ガス流れから収集することができ、かつ図の中では全体が 10で示された、収集サイロに移すことができる。このサイロから、該フライアッシュは、制御された速度で、大気混合容器12に移され、この容器は、温度が約32 〜42℃に維持されている。軽い及び重たい不溶物は、14でこの混合容器12から、スラリーの形状で除去される。その後、ブライン又はろ液は、清澄装置16に移され、更に細かい不溶物を含まない溶液を仕上げるために、必要であるならばろ過される。細かい不溶物は、 18で、該清澄装置から除かれる。一旦この不溶物が該清澄装置16から除かれると、少ない割合のアンモニアを含有する溶液又はブラインは、第一の主反応器20に進入し、ここで炭酸水素ナトリウムが生成する。この溶液の最終の温度は、段階的に約21℃まで低下し、該反応器へのブライン供給原料の温度は、約32℃以上に維持される。反応器20中の圧力は、好ましくは約０kpaからほぼ1750kPaに維持され、この反応に作用するアンモニアが溶液中に残ることを確実にする。晶析装置が下流に含まれ、炭酸水素ナトリウムの晶析に作用する。一旦結晶が形成されたならば、これらは図３に示されたように、ろ過スクリーン24により加工される。この洗浄物は、その後ライン26 により、該混合容器12に回収される。生成された炭酸水素塩結晶は、次に別の用途での使用のために、ライン28により、このシステムから取り除かれる。この第一反応器からのろ液又はブラインは、約32℃に再度温められる。この溶液は、低くとも温度32℃に維持され、その後反応器32に投入される。反応器32の中で、このブライン溶液は、濃度約20重量％の過剰なアンモニウムに曝される。この反応器の圧力は、アンモニア注入を変化させることによって、慎重に制御され（約450kPa）、これにより、過剰なアンモニアが望ましい濃度に制御される。反応器32において、このアンモニアを含む溶液を注入すると、前述のように、この反応溶液の平衡状態の溶解度を、硫酸アンモニウム沈殿物の生成に好ましいように片寄らせる。この反応器の温度は、32℃に維持され、遊離のナトリウム陽イオンを溶解状態に維持し、かつ望ましくない溶媒和物による硫酸アンモニウムの汚染を防ぐ。望ましいならば、アンモニア濃度を、圧力を変更することによって変え得る。反応器20に示したのと同様に、反応器32は晶析装置を下流に含むことができ、硫酸アンモニウム結晶の生成に作用する。この結晶は、一旦形成されると、圧力フィルター媒体 34を通過し、適当な洗浄液で洗浄される。このようにして生成された硫酸アンモニウム結晶は、次に別の用途での使用のために、ライン36により除去される。この洗浄液は、更に使用するために、再度、混合容器12に、ライン38を介して戻される。硫酸アンモニウム結晶の沈殿後に得られる、アンモニア含有ろ液は、蒸発分離され(flashed off)、圧縮凝集され、そして当該技術分野において公知のサージドラム40の中に収集される。一旦収集されると、このアンモニア溶液は、このシステムへの再注入に使用される。溶解濃度のアンモニアを含有する最終的に回収された溶液は、混合容器12に再循環することができ、連続操作が完了する。前述の方法の実行によって、50重量％以上の純度の硫酸アンモニウムが達成される。有利なことに、このアンモニアは再利用のために、実質的に回収することができ、これは全行程について経済的に有利である。図11は、図10の方法の別の変更を示す。図11において、ブラインコンディショニング工程は、反応器20及び32の間で使用することができる。このブラインコンディショニング工程は、反応器32へ導入される供給流れを精製するために有効であり、この反応器32に進入する供給流れのナトリウムイオン濃度の更なる低下により、結局、硫酸アンモニウムを生成する。一旦炭酸水素ナトリウム反応が完了すると、この炭酸水素塩沈殿物は、図10に関しては前述のように除去され、かつブラインが、中間反応器42に移される。この反応器42においては、アンモニアの濃度が、この溶液を飽和するまで上昇する一方で、この反応器の温度は、約７℃まで低下する。このため、純粋な硫酸ナトリウム、又は硫酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムの混合沈殿物のいずれかを含む沈殿物が生成する。これらの沈殿物は、次にフィルター44によりろ過され、結晶は、結局混合容器12での接触に戻される。このろ液は、反応器32に供給され、かつ少なくとも図10と同圧条件に維持される。反応器20において、このろ液は、前述の反応を受け、その結果、硫酸アンモニウム沈殿物が生成するが、この沈殿物は、中間反応器42を使用する中間工程において、ナトリウム陽イオン濃度が著しく低下したような環境において生成される。この工程の結果、硫酸アンモニウムの溶液濃度を、73重量％以上の沈殿を生じる濃度とする。図12には、本発明方法を実行することができる更に別の配置が示されている。図12において、全工程は、炭酸水素ナトリウム及び硫酸アンモニウム沈殿物を個別に洗浄するような、個別の洗浄工程を含む。ある実行可能な配置において、反応器20で生成された炭酸水素ナトリウムは、洗浄物質と接触するように送られることができ、この洗浄物質の例は、メタノール源50である。得られるろ液は、次に、混合容器12に、ライン52により戻される。同様に、反応器42で生成した硫酸アンモニウム結晶は、第二の独立したメタノール源54を通すことができ、ろ液は、ライン56によって、混合容器に回収される。この硫酸アンモニウム結晶及び炭酸水素塩は、次に別の用途で使用される。図13は、図10に示された方式の別の変更を示す。図13の方法において、炭酸水素ナトリウム反応から回収されたろ液は、実質的に純粋な液体生成物、例えば飽和状態付近にある肥料となるように作ることができる。これは、この液体生成物を、他の肥料成分と配合することを便利にし、もしくは望ましい形にこの生成物を晶析することができる。この液体生成物は、反応器20から、ブラインコンディショニング容器42に送られ、ここで溶液の温度は、図11に関連して説明したように、約７℃まで低下される。この具体例において、アンモニア濃度は、約10重量％から約50重量％以上に増加され、その結果過飽和溶液を提供する。これは、汚染された硫酸ナトリウムの沈殿、又は硫酸アンモニウム及び硫酸ナトリウムの混合塩を生じる。この状況のろ液は、実質的に飽和した液体硫酸アンモニウムであり、次にこれは貯蔵ユニット60に送られる。更に別の方法では、使用者は、液体硫酸アンモニウムを単純に取り出すか、もしくは代わりに硫酸アンモニウムを、通常の蒸発装置（晶析装置）62にポンプで送り、この液体を追加の肥料成分と混合させ、最終生成物を晶析する。このブラインコンディショニングは、１工程で行うことができるか、もしくは複数の工程でコンディショニングされ、ナトリウム陽イオンの除去を増加し；このことは、本質的に硫酸アンモニウム肥料の純度の上昇をもたらす。前述の工程は、公知の工程（塩析）、すなわち蒸発、過剰のアンモニアの追加、イオン交換、冷却などの技術のいずれかの組み合わせであって良い。典型的には、温度59℃以上での蒸発が行われるが、他の単位操作では、温度59 ℃未満で行われる。図14は、この炭酸塩回収システムが、イオウ回収プラントにおいて有用であるように組合わせられた変法を示す。図14の数字70で示された領域は、Claus変法を用いることによって、酸性ガス流れからイオウを回収するために使用される従来の装置を示し、これは１個又は複数の熱及び触媒回収システムの変形からなる。前述の回収法を使用することによって、炭酸水素ナトリウムは、残留イオウ成分を含むテールガス流れに導入することができ、その結果、図14に示されように硫酸アンモニウムを製造することができる。数字70で示される全体が変更された Claus法は、硫酸アンモニウム製造の全工程と組合わせることができ、この工程のグループは、一般にこの図において115で示されている。この図で示されたおおまかな工程は、一般に図1 0及び11に示された通常の工程である。前述の方法とClaus変法とを組合わせることによって、結果的に少なくとも95％以上程度でイオウが除去される。図15は、低容量10MTD製造用のイオウプラントに関する、別の変法を示す。この方法の工程は、図14のものに類似しているが、イオウ化合物の処理は、一般に数字115で示された一連の事象によって示される。酸性ガス流れは、脱硫のために、液体炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウム溶液で直接処理され、代わりにイオウ生成物を生成する。図16は、別の具体例の方式を示す。石灰混合容器70が、石灰を、いずれかの形状、例えばスラリー、粉末などで保持するために備えられ、ライン72で反応器32 に導入される。前述の炭酸水素塩法へこれを追加することによって、市販用又は廃棄用の石膏が、図16に示されたように、炭酸水素ナトリウムと共に製造される。示された配列は、当業者には周知の通常の気体回収手段を含む、アンモニア回収ユニット74を備えている。これは、石膏を沈殿した後アンモニアが遊離され、その結果アンモニアが容易に回収できるので有用である。図17は、全工程の別の変更を示す。図17において、脱硫のために湿式スクラビングシステムを使用するFGD法は、活性試薬として、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを使用する。ここに示した具体例において、全体を90で示した、産業用ボイラー又はテールガスユニットからの煙道ガスは、電気集塵機又はバグハウス92、もしくは他の回収装置を通過し、93でフライアッシュを除去する。水洗浄容器94が、このスクラバーの上部の洗浄水を循環するように備えられ、かつ沈殿堆積物及び液体が、容器94から取り出され、スクラバーの低部に送入される。一旦硫酸ナトリウムが、このスクラビング法の生成物として、スクラバー95の底から収集されると、これは次に更に混合容器12に移され、飽和状態まで増粘及び清澄化して、反応器20に供給される。反応器20から、炭酸水素ナトリウムが、該溶液からろ過され、かつオープンスクリーン、圧力型、真空型、遠心分離、又はサイクロン型のフィルター、もしくはこれらの組み合わせのいずれかでろ過される（全体を97で示した）。この炭酸水素沈殿物は、洗浄され、液体が10％未満まで減少され、その後スラリーとして、炭酸水素塩スラリー容器 96に、約700kPaで供給される。この時点で、容器96中の炭酸水素スラリーは、供給水容器98から容器96に供給された清澄水と混合される。この供給水は、温度約 48℃に維持される。このスラリーは、連続的に混合され、約20〜約40重量％の間の濃度とされる。その後、このスラリーは、圧力約1050kPaの高圧溶液容器100に移され、ここで飽和溶液が形成される。飽和した炭酸水素塩溶液は、注入水ヒーター102で約176℃に加熱された容器98からの追加のボイラー供給水を用いて、製造される。最終の飽和濃縮溶液は、その後二酸化イオウを除去するために、湿式スクラバー95に注入される。最終注入溶液中の試薬の温度、圧力及び濃度は、除去されるSO₂濃度及び湿式スクラビング法で示される最終煙道ガス温度を制御するために、変動することができる。別の例では、この温度及び圧力は、スクラバーに広く行き渡っている大気付近にまで低下することができる。この温度は、45℃まで低下させて、水用ヒーター102及び高圧反応容器100を除去することができる。これは、特定の用途にとって有害であるか、又はそうでないような蒸発冷却作用から生じる、より低温の最終煙道ガス温度をもたらす。これに加え、湿式スクラバー104は、例えば噴霧乾燥のような、イオウ含有煙道ガスとの反応溶液の縮小(Contracting)のいずれかの形態であり得ることが理解される。ナトリウムイオン含有量の減少の代替法として、過剰のアンモニア処理を、イオン交換単位操作と交換することができる。この操作において、ナトリウムイオンは、アンモニウムイオンと交換され、とくに望ましくないナトリウム化合物の形成を妨げる。当該技術分野において公知であるように、イオン交換のデザインは、３種のおおまかなパラメーター、いわゆる樹脂型、樹脂の能力及び選択性によって決まる。任意に、操作中にイオン交換を行うことによって、この樹脂は、最初にアンモニウムイオンを有する炭酸アンモニウムのような再生溶液の使用により負荷される。アンモニウムが負荷された樹脂に、硫酸アンモニウム及び硫酸ナトリウムの流れが接触する場合は、ナトリウムと交換する傾向がある。この傾向は、この液体が常にアンモニアのみが負荷された樹脂と接触することを有利に確実にする。このイオン交換方式は、前述の方法の多くの位置で使用することができ、ナトリウムと交換してこの流れをアンモニウムイオンに富んだものとすることができる。該反応器からのブラインの処理のためのイオン交換方式を使用する方法の例を、図18に示す。このイオン交換方式は、様々な操作の態様において、好ましくはいくつかのカラム、例えば交換、再生及び交替カラムを使用する。図18に示された例は、供給成分の１種である、肥料の蒸発装置−晶析装置ユニットからの、アンモニア含有凝縮水を利用する、樹脂再生液の製造において、反応ユニット22 0を使用する。この樹脂再生からの流出液は、このシステムに再循環され得る。図19及び20は、前述のコンディショニング装置42を使用する任意のコンディショニング工程と一緒の、イオン交換ユニットの位置の追加例を示す。図18から20は、イオン交換システム220が利用できるこれらの位置の単なる例であることは、当業者にとって理解されるであろう。図21は、本発明に従って望ましい結果を得るために、更に任意の冷却の使用の全方式を示す。ナトリウムイオン含有量を低下するために、蒸発、アンモニアシフト又はイオン交換の方法の代わりに、冷却を使用することができ、これによって、より高濃度の硫酸アンモニウムを含有する流れを生じる。１つの実行可能な方式は、供給流れを、より冷たい流れと交差して交換することにより冷却する。例として、この供給物は、０℃から-40℃の範囲に冷却される。望ましい温度は、-11℃である。この冷却に必要な氷点下の範囲のために、標準的な閉じたループ冷却システムが使用され、この液体を、該供給物と交換して、冷却する。所定の温度範囲で機能を維持する、プロパン及びアンモニア冷媒、グリコール及びいずれか他の許容できる冷媒を、このシステムで使用することができる。図21は、前述の冷却ユニット操作を、全体を数字222で示して実行可能な配列を示す。冷たい温度では、このシステムの中に存在する成分の溶解度は、実質的に低下される。溶液によって保持することができないような塩類は、沈殿する。主な沈殿は、水和された硫酸ナトリウムであり、より少ない量が、炭酸水素アンモニウム及び炭酸水素ナトリウムである。冷却ユニット222から流出する流出液相224は、ナトリウム化合物の沈殿のために、該冷却ユニット操作に進入する液相よりも、より少ないナトリウムイオンを含有する。硫酸アンモニウムが、供給溶液中で濃度が高く、かつ温度が十分低いときは、いくらかの硫酸アンモニウムが沈殿する。この場合、比例してより多くのアンモニウム化合物が、ナトリウム化合物よりも、液相に残存する。その結果、液相はナトリウム含有量が減り、硫酸アンモニウムの製造に使用される。このことは、このシステムの化合物類の相相関を基にした、冷却操作222を導入することによる、際立った利点である。沈殿した固形物は、適当な固形物分離装置（図示せず）により、冷たい流れの液相から分離することができる。この固形物は、数字226で示されるように、このシステムを再循環することができる。前記冷却方式は、肥料蒸発装置供給ブラインにおいて望ましいナトリウムの残留濃度に応じて、20重量％まで、典型的には10重量％に変動する濃度範囲を伴うコンディショニング工程において、過剰なアンモニウムを添加することによって、更に拡大することができることが見出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者クレスニヤク，スティーブカナダ国，アルバータティー２ダブリュ４エックス９，カルガリー，サウスポートロードエス．ダブリュ．テクノロジー 400−10201，オーミストンマイニングアンドスメルティングカンパニーリミティド (72)発明者ホールドールソン，ジェイクカナダ国，アルバータティー２ダブリュ４エックス９，カルガリー，サウスポートロードエス．ダブリュ．オペレイションズ 400−10201，オーミストンマイニングアンドスメルティングカンパニーリミティド (72)発明者ハンケ，マークカナダ国，アルバータティー２ダブリュ４エックス９，カルガリー，サウスポートロードエス．ダブリュ．400− 10201，オーミストンマイニングアンドスメルティングカンパニーリミティド

Claims

【特許請求の範囲】１．ナトリウム含有イオウ化合物の原料から、炭酸水素ナトリウム及び硫酸アンモニウムを選択的に沈殿する方法で、下記の工程を含む方法：（a）ナトリウム含有イオウ化合物の原料を提供する工程；（b）前記ナトリウム含有イオウ化合物を、二酸化炭素ガス及びアンモニア含有化合物と接触し、溶液を生成する工程；（c）前記溶液を、炭酸水素ナトリウムの単一の沈殿を形成するのに十分な温度で維持し、競合するナトリウム沈殿物の沈殿を伴うことなく、水中のナトリウムイオン量を減少する工程；（d）前記炭酸水素ナトリウム沈殿物を、この溶液から除去する工程；（e）硫酸ナトリウムを除去する工程；及び（f）硫酸アンモニウムを沈殿する工程。２．前記方法が、59℃未満の温度で行われることを特徴とする、請求項１の方法。３．前記方法が更に、工程（e）の前に、ナトリウムイオン濃度を減少する工程を含むことを特徴とする、請求項１の方法。４．前記ナトリウムイオン濃度が、イオン交換を用いて低下されることを特徴とする、請求項３の方法。５．前記ナトリウムイオン濃度が、冷却法を用いて低下されることを特徴とする、請求項１の方法。６．前記冷却法が、硫酸ナトリウム水和物、硫酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、及び炭酸水素ナトリウムの少なくとも１種を沈殿することを特徴とする、請求項５の方法。７．前記ナトリウムイオンが、過剰量のアンモニア及び冷却法を用いて低下されることを特徴とする、請求項１の方法。８．前記ナトリウムイオン濃度が、イオン交換及び冷却法の組み合わせを用いて低下されることを特徴とする、請求項１の方法。９．前記ナトリウム濃度が、アンモニアの重量％を増加し、かつこの溶液中において、硫酸ナトリウム、並びに硫酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムの混合沈殿を生成することによって低下されることを特徴とする、請求項１の方法。 10．更にアンモニア及び二酸化炭素を回収する工程を含む、請求項１の方法。 11．前記方法が、更に、蒸発前に、炭酸水素ナトリウムの沈殿から、残留している二酸化炭素及びアンモニアを反応器に再循環することを含むことを特徴とする、請求項１の方法。 12．前記二酸化炭素が、pHの変更によって除去されることを特徴とする、請求項１の方法。 13．前記二酸化炭素が、加熱によって除去されることを特徴とする、請求項１の方法。 14．二酸化炭素及びアンモニアの少なくとも一部を、液化された状態で該反応器に供給することを特徴とする、請求項１の方法。 15．二酸化炭素及びアンモニアの少なくとも一部を、気体状で該反応器に供給することを特徴とする、請求項１の方法。 16．前記反応器の内容物のpHを、約７〜約９に維持することを特徴とする、請求項１の方法。 17．下記の工程を含むことを特徴とする、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムの製造法：反応器内で、水溶液中の硫酸ナトリウムを、アンモニア及び二酸化炭素と反応させ、炭酸水素ナトリウムを沈殿させ、かつ第一母液を生成する工程；この炭酸水素ナトリウムを分離し、かつこれを乾燥し、炭酸水素ナトリウム生成物を生成するか、もしくはこれを焼成し、炭酸ナトリウムに転化する工程；炭酸水素ナトリウム沈殿を除いた第一母液を、蒸発させ、未反応の硫酸ナトリウムを沈殿し、第二母液を生成する工程；この未反応の硫酸ナトリウム沈殿を除去した第二母液を冷却し、硫酸ナトリウム／硫酸アンモニウム及び水の復塩を沈殿し、第三母液を生成する工程；この複塩の沈殿を除いた第三母液を、蒸発し、約73重量％以上の純度の、実質的に純粋な硫酸アンモニウムを沈殿し、第四母液を生成する工程；この複塩を、蒸発の前の炭酸水素ナトリウム沈殿を除いた第一母液に添加する工程；及びこの第四母液を、蒸発させて、未反応の硫酸ナトリウムを沈殿させた第二母液に添加する工程。 18．前記方法が、低くとも59℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項 17の方法。 19．更にアンモニア及び二酸化炭素を回収する工程を含む、請求項17の方法。 20．更に蒸発以前の炭酸水素ナトリウムの沈殿を除いた母液からの二酸化炭素及びアンモニアを該反応器に再循環することを含む、請求項17の方法。 21．前記二酸化炭素が、pHの変更により除去される、請求項19の方法。 22．前記二酸化炭素が、加熱により除去される、請求項17の方法。 23．前記二酸化炭素及びアンモニアの少なくとも一部が、液化されて前記反応器に供給されることを特徴とする、請求項17の方法。 24．前記二酸化炭素及びアンモニアの少なくとも一部が、気体状で前記反応器に供給されることを特徴とする、請求項17の方法。 25．前記反応器の内容物が、pH約７〜約９を維持することを特徴とする、請求項17の方法。