DE602004003352T2

DE602004003352T2 - Verfahren zur gewinnung von gereinigtem natriumbicarbonat und ammoniumsulfat

Info

Publication number: DE602004003352T2
Application number: DE602004003352T
Authority: DE
Inventors: Joe Calgary BICHEL; Stephen Calgary SCHAAF
Original assignee: Airborne Industrial Minerals Inc
Current assignee: Airborne Industrial Minerals Inc
Priority date: 2003-02-11
Filing date: 2004-02-11
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2024-02-12
Also published as: CN1761617A; CA2515712C; WO2004071957A1; DE602004003352D1; EP1603834A1; US20040156775A1; EP1603834B1; US7393378B2; ATE346019T1; CA2515712A1; CN100366537C

Description

FACHGEBIET
Dies ist die erste für die vorliegende Erfindung eingereichte Anmeldung.
STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat aus einer Lösung, die hauptsächlich Natriumsulfat enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erhalt von Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat aus einer Lösung, die hauptsächlich Natriumsulfat enthält, unter Verwendung von Eindampf- und Fällungsteilschritten in einer spezifischen Reihenfolge, was eine nahezu 100%ige Rückgewinnung des eingesetzten Materials auf industriell durchführbare Weise ergibt.
Die Herstellung von Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat wurde bereits in der bisherigen Technik ausführlich diskutiert. Eine der jüngsten Patentschriften, die diese Technologie betrifft, ist das am 22. August 2000 an Phinney ausgegebene US-Patent Nr. 6,106,796. Die Patentschrift zeigt in wirksamer Weise die Tatsache auf, dass im gesamten bisherigen Stand der Technik nicht die Möglichkeit besteht, ein nicht verunreinigtes Ammoniumsulfat-Produkt herzustellen. Die Patentschrift betrifft die Synthese von qualitativ hochwertigem Ammoniumsulfat und Natriumbicarbonat durch schrittweise Fällung. Diese Abfolge von Fällungen führt durch kontinuierliches Entfernen von Verunreinigung aus einer Vorläuferlösung, die bereits einer Reinigung unterzogen wurde, zu einer "gegliederten Dekontamination".
Das am 14. Januar 1997 an Thompson et al. ausgegebene kanadische Patent Nr. 2,032,627 lehrt noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat und Ammoniumsulfat aus natürlich vorkommendem Natriumsulfat. Die Druckschrift betrifft die Herstellung eines Doppelsalzes aus Natrium- und Ammoniumsulfat. Dies ist eine Verunreinigungsquelle, wenn versucht wird, annehmbar reines Ammoniumsulfat zu bilden, und die Gegenwart eines jeden Doppelsalzes und von Natrium in einem Ammoniumsulfat-Produkt führt nur dazu, dass der Wert des Ammoniumsulfats zu einem nichtkommerziellen Produkt herabgesetzt wird. Bei der Verfahrenslehre ist auf Seite 13, beginnend mit Zeile 8, eindeutig ausgeführt:
"...Die nach Abfiltrieren des festen Natriumbicarbonats zurückbleibende Salzlösung enthält ein Gemisch von nicht umgesetztem Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumbicarbonat und kleinere Mengen von Natriumbicarbonat. Diese Salzlösung wird mittels einer Pumpe 36 in einen Gasrückgewinnungskessel 31 übergeführt, wo sie auf eine Temperatur von 95–100°C erwärmt wird. Unter diesen Bedingungen zerfällt das Ammoniumbicarbonat, und in der Salzlösung gelöstes Natriumbicarbonat reagiert mit Ammoniumsulfat unter Erzeugung von Natriumsulfat, Kohlendioxid und Ammoniak. Kohlendioxid und Ammoniak, die in der Salzlösung gelöst sind, verdampfen, wobei in der Lösung ein Gemisch zurückbleibt, das hauptsächlich aus Natrium- und Ammoniumsulfat besteht. So regeneriertes Kohlendioxid und Ammoniak werden in einem Gaskühler 32 abgekühlt und über ein Gebläse 33 wieder dem Reaktor 21 zugeführt, nachdem sie in einem Gaskühler 34 weiter abgekühlt wurden. Dieser Regenerierschritt minimiert die bei dem Verfahren eingesetzte Menge an Kohlendioxid und Ammoniak".
Es ist anschaulich, dass die Salzlösung verdampft und dass das Ammoniumsulfat mit der Salzlösung unter Herstellung u. a. von Natriumsulfat umgesetzt wird. Die Phasengleichgewichtsbeziehung zwischen den in dem System vorliegenden Elementen wurde nicht erkannt.
Die Lehren dieser Druckschrift sehen ein geschlossenes Kreislaufsystem für ein an Natriumsulfat und Ammoniumsulfat gesättigtes Lösungssystem vor. Dieses System führt zur Bildung eines Doppelsalzes. Die Lehren sind insofern begrenzt, als angenommen wurde, dass der Löslichkeitsunterschied ein Ammoniumsulfatprodukt ergeben könnte. Dies ist unrichtig; das Ergebnis ist ein mit Ammoniumsulfat verunreinigtes System.
Bei Stiers et al., US-Patentschrift Nr. 3,493,329, sind die Lehren auf die Fällung von Natriumbicarbonat und Chlorwasserstoffsäure gerichtet. Dieses Ziel steht mit den Lehren von Stiers et al. in Spalte 11 der Offenbarung, beginnend Zeile 23 bis Zeile 43, im Einklang, wobei Folgendes angegeben wird:
„Wenn es, statt des Fällens des Doppelsalzes im ersten Schritt des Verfahrens, bevorzugt ist, Ammoniumsulfat auszufällen, kann die folgende Vorgehensweise übernommen werden.
Unter Bezugnahme auf 10 wird nun ersichtlich, dass jede der drei Kurven, die diese Figur in drei Teile teilen, der gleichzeitigen Fällung von zwei Salzen entspricht.
Bei jedweder gegebenen Temperatur kann der Punkt, der ein System darstellt, durch Entfernen von etwas Wasser aus der Lösung vertikal verschoben werden. Um anstelle des Doppelsalzes Ammoniumsulfat auszufällen, ist es notwendig, bei einer Temperatur zu arbeiten, die größer ist als diejenige am Tripelpunkt, d. h. bei etwa 59°C.
Punkt A, der etwa 63°C entspricht, ist geeignet, da er vom Tripelpunkt weit genug entfernt liegt, um eine unerwünschte Fällung des Doppelsalzes zu vermeiden, ohne dass zu viel Wärme erforderlich ist.
Es ist ersichtlich, dass am Punkt A eine gleichzeitige Fällung von Natriumsulfat und Ammoniumsulfat vorliegt, allerdings in Form eines Gemisches der beiden Salze und nicht als ein Doppelsalz."
Die Lehren der Druckschrift von Stiers et al. sind nicht nur unzureichend, um die Formulierung von Ammoniumsulfat in einer Reinheit von über 75% zu bewirken, sondern weiterhin fehlt der Offenbarung vollständig jede Lehre darüber, wie Ammoniumsulfat allein erhalten wird. Die Druckschrift von Stiers et al. führt nicht und kann auch nicht zur Erzeugung von Ammoniumsulfat als einzigem Produkt führen, wie es durch die Lehren der vorliegenden Erfindung eindeutig möglich ist.
Unter Befolgung der Methodenlehre von Stiers et al. kann kein reines Ammoniumsulfat-Produkt hergestellt werden, da die Druckschrift die Grenzen des Phasengleichgewichtes des Salzsystems und die Kombination von Schritten, die notwendig sind, um die von Natur aus vorhandenen Verunreinigungsschritte in Verbindung mit diesem Salzsystem zu beheben, nicht erkennt. Obwohl bei Stiers et al. zur Herstellung des Produkts auf Punkt A in 10 Bezug genommen wird, ist ersichtlich, dass, obwohl das Vorkommen eines Doppelsalzes in dem Gemisch nicht erwähnt wird, kein Hinweis darauf gegeben wird, dass das Produkt kein Salzgemisch einschließt.
Dies wird in der Offenbarung wiedergegeben, wo Stiers et al. angeben, dass eine gleichzeitige Fällung von Natrium- und Ammoniumsulfat vorliegt. Dies steht mit den Daten im Einklang, die Stiers et al. bereitstellen, wie in Spalte 12, beginnend in Zeile 21, angegeben. Es werden keine Daten angegeben, wobei die Menge an Ammoniumsulfat, für sich allein stehend, dargelegt ist. In jedem Fall werden die angegebenen Daten als ein in einer Verbindung ausgefällter Anteil ausgedrückt, d. h. ein Mischsalz unter anderen. Schließlich weisen Stiers et al. aus dem Text, der beginnend mit Zeile 32 aufgeführt ist, darauf hin, dass:
„...Aus dem Vorgenannten ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren durch Ausfällung des Ammoniumsulfats in Form des Doppelsalzes oder als (NH₄)₂SO₄ gleichzeitig mit Natriumsulfat oder durch sein gleichzeitiges Ausfällen in Form von Ammoniumsulfat und in Form des Doppelsalzes durchgeführt werden kann."
Beim Betrachten der 10 und 11 (bei Stiers et al.) wird offensichtlich, dass kein Ammoniumsulfat allein gebildet wird. Für die Bildung von Ammoniumsulfat sind keine Daten angegeben; die Ergebnisse bei der Durchführung dieser Methodik sind nur ein Salzgemisch und ein Doppelsalz. Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist nichts anderes erhältlich.
Schließlich lehren Kresnyak et al. in der US-Patentschrift Nr. 5,830,422, ausgegeben am 3. November 1998, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat. Dieses Verfahren ist dort attraktiv, wo Energieverbrauch und Umsatzeffizienz nicht von vorrangiger Bedeutung sind. Bei diesem Verfahren wird Natriumsulfat durch einen wesentlichen Energieeintrag in die Verdampfer unter anschließendem Abkühlen entfernt. Das Ergebnis ist ein 2:1-Verhältnis von Doppelsalz zu Lösung, die anschließend verdampft werden muss, um Ammoniumsulfat zu gewinnen.
Im Hinblick auf die Grenzen der bisherigen Technik ist es offensichtlich, dass es immer noch eines Verfahrens bedarf, wobei Ammoniumsulfat und Natriumbicarbonat in hoher Ausbeute und hoher Reinheit unter Verwendung von industriell durchführbaren energieeffizienten Teilschritten in der entsprechenden Abfolge formuliert werden können. Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Aufgaben in eleganter Weise.
OFFENBARUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumsulfat und Natriumbicarbonat aus einer Lösung von Natriumsulfat und anderen geringfügigen Natriumsalzen, wie Natriumsulfit, -carbonat, -chlorid, -fluorid, -nitrat und -nitrit.
Das hergestellte Natriumbicarbonat ist zur Verwendung als Reinigungsmittel für die Rauchgasreinigung geeignet. In dem Falle, dass lebensmittelreines Natriumbicarbonat erwünscht ist, kann dieses gewaschen werden, um die United States Pharmacopoeia-Standards zu erfüllen.
Ein weiteres Ziel einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Gewinnung von gereinigtem Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat aus einer Lösung, die Natriumsulfat enthält, das die folgenden Schritte umfasst:

A) Bereitstellen einer Lösung, die Natriumsulfat enthält;
B) Ausfällen von Natriumbicarbonat-Niederschlag in einem einzigen Fällungsschritt, um die Natriumbicarbonat-Konzentration in Lösung herabzusetzen, wobei die Lösung Ammoniumsulfat enthält, einschließlich der stufenweisen Durchführung der Einzelfällung;
C) Entfernen des Natriumbicarbonat-Niederschlags aus der Lösung;
D) Umwandeln von Reaktanten aus Schritt B) zu Natriumbicarbonat in einem Umwandlungsschritt, wobei der Umwandlungsschritt umfasst: i) Zugeben von Mischsalz, das Ammoniumbicarbonat und Glaubersalz enthält, zu einer Natriumsulfat-Einlauflösung; ii) Zugeben von Kohlendioxid und Ammoniakgas zu der Natriumsulfat-Einlauflösung; iii) Aufrechterhalten eines Ammonium-zu-Natrium-Verhältnisses von nicht weniger als 1; iv) Arbeiten bei einer Temperatur, die ausreicht um eine übermäßige Gasproduktion zu verhindern; und v) Entfernen des Natriumbicarbonat-Niederschlags aus der Lösung;
E) Mischen der Lösung aus Schritt B) mit einem Ammoniumsulfat/Natriumsulfat-Doppelsalz;
F) Abkühlen des Gemisches aus Schritt E) unter Bildung eines Mischsalzes;
G) Ausfällen des Mischsalzes und Entfernen des Mischsalzes aus der Lösung;
H) Entfernen von restlichem Bicarbonat aus der Lösung aus Schritt G);
I) Mischen der Lösung aus Schritt H) mit Mutterlauge
J) Abkühlen des Gemisches aus Schritt I), um Doppelsalz auszufällen;
K) Abtrennen des ausgefällten Doppelsalzes aus der Lösung und Recyceln zu Schritt E); und
L) Gewinnen von Ammoniumsulfat aus der Lösung von Schritt K) durch Konzentrieren der Lösung.

Hinsichtlich des Ansäuerns kann jede geeignete Säure zur Entfernung von restlichen Bicarbonat- und/oder Carbonat-Verbindungen verwendet werden. Dies führt zur Freisetzung von Kohlendioxidgas, das anschließend in den Natriumbicarbonat-Fällungsschritt recycelt werden kann. Eine zum Erreichen dieses Ziels geeignete Säure ist Schwefelsäure, und es wird von den Fachleuten richtig eingeschätzt, dass die eingesetzte Schwefelsäure relativ hochmolar und von vergleichbarer ionischer Zusammensetzung wie die Lösung, die verändert wird, sein soll.
Die hier ausgeführte Verfahrenstechnik und -abfolge stellen eine nahezu 100%ige Umwandlung von Natriumsulfat und Ammoniumbicarbonat zu Ammoniumsulfat und Natriumbicarbonat auf industriell durchführbare Weise bereit.
Nachdem somit die Erfindung beschrieben wurde, wird nun auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, die die bevorzugten Ausführungsformen erläutern.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Prozessablaufdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
1A ist ein Prozessablaufdiagramm einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
2 ist ein Prozessablaufdiagramm von wieder einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
2A ist ein Prozessablaufdiagramm einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
3 ist ein weiteres Prozessablaufdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Die 4 und 5 sind Janecke-Diagramme, die das am Natriumbicarbonat-Fällungsschritt beteiligte chemische Gleichgewicht darstellen;
6 ist ein Janecke-Diagramm, das das am Mischsalz-Fällungsschritt beteiligte chemische Gleichgewicht darstellt;
7 ist ein T-X-(Temperatur-Zusammensetzung)-Phasendiagramm, das das chemische Gleichgewicht darstellt, das an der Herstellung von qualitativ hochwertigem Ammoniumsulfat aus einer Lösung, die Ammoniak, Sulfat- und Natriumionen enthält, beteiligt ist.
8 ist ein Prozessablaufdiagramm nach der bisherigen Technik;
9 ist ein weiteres Prozessablaufdiagramm nach der bisherigen Technik;
10 ist ein weiteres Prozessablaufdiagramm nach der bisherigen Technik;
Gleiche Zahlen in den Figuren bezeichnen gleiche Elemente.
INDUSTRIELLE ANWENDUNGSMÖGLICHKEIT
Die vorliegende Technologie besitzt Anwendungsmöglichkeit in der Düngemittelindustrie.
MÖGLICHKEITEN DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
In 1 ist das gesamte Verfahren nach einer ersten Ausführungsform erläutert und insgesamt mit der Ziffer 10 bezeichnet. Als erster Schritt, der fakultativ ist, kann die reine oder verunreinigte Lösung unter 11 vorbehandelt werden, um Natriummetalle, die vorhanden sein können, wie Natriumfluorid, chlorid etc., zu entfernen. Die Natriumsulfat-Lösung kann aufkonzentriert werden. In dem gezeigten Prozessablaufdiagramm vertreibt eine einfache Verdampfung die Feuchtigkeit und erhöht somit die Konzentration in Lösung. Jedes geeignete Mittel kann zum Erreichen dieser Funktion eingesetzt werden.
Es wurde als wünschenswert festgestellt, die Einlauflösung so zu konzentrieren, dass der Zulauf zu dem Natriumbicarbonat-Kristallisator (einschließlich sämtlicher Recyclings) gesättigt oder nahezu gesättigt ist, um die Einmal-Umwandlung der Natriumsulfat- und Ammoniumbicarbonat-Zuläufe oder des zugeführten Kohlendioxids und Ammoniaks zu dem Kristallisator zu maximieren. Diese Einzelheit ist bei der zum Erreichen einer 100%igen Umwandlung der Einläufe erforderlichen Größenminimierung der Recyclingströme von Bedeutung. Wie es der Fachmann erkennt, minimiert die Minimierung der Recyclingstromgröße den Energieverbrauch. Diese Tatsache wurde in der bisherigen Technik nicht erkannt, und bei Kombination mit dem bisher nicht erkannten Erfordernis der Gewährleistung des optimalen Ammonium-zu-Natrium-Verhältnisses in dem Natriumbicarbonat-Kristallisator kann die Einmalumwandlung der Reaktanten zu Natriumbicarbonat von so gering wie 30% auf bis zu so hoch wie 65% ansteigen. Wenn auf die Maximierung der Einmalumwandlung geachtet wird, kann der Energieverbrauch des Verfahrens um einen Faktor von 10 reduziert werden.
Es wurde herausgefunden, dass das optimale Ammonium-zu-Natrium-Zufuhrverhältnis zu dem Natriumbicarbonat-Fällungsschritt dasjenige ist, welches einen leichten Ammoniaküberschuss ergibt (ein Verhältnis von 1,01 bis 1,10). Obwohl auf einen einmaligen Durchlauf bezogen ein Ammoniak-zu-Natrium-Verhältnis von 0,912 zur größten Einmalumwandlung zu Natriumbicarbonat führt, verschlechtern die großen Recyclingstrommengen, die von dem überschüssigen Natrium herrühren, schnell die Rentabilität des Verfahrens.
Die Herstellung des Natriumsulfats erfolgt in Gefäß 12, und nach der Herstellung wird die Lösung anschließend zum Fällen von Natriumbicarbonat in eine Fällaparatur 14 übergeführt. Diese Fällung wird durch die Zugabe von Kohlendioxid- und Ammoniakgas oder festem Ammoniumbicarbonat zusammen mit Mischsalz (Ammoniumbicarbonat und Glaubersalz, die aus einem weiteren Teilarbeitsgang stammen, der im Folgenden besprochen wird) in der richtigen Kombination erreicht, um das zuvor besprochene optimale Ammonium-zu-Natrium-Verhältnis zu erzielen. In dem weiteren Mischsalz-Fällungsschritt (Gefäß 18) vermindert die Doppelsalz-Verunreinigung (die Ammoniumsulfat-Produkt enthält) in dem Niederschlag des Mischsalzes die Gesamtverfahrenseffizienz durch Minderung der Effizienz des einmaligen Durchlaufs des Natriumbicarbonat-Kristallisators. Für einen Fachmann verschiebt der Einschluss von Doppelsalz in das Mischsalz den Reaktantenpunkt auf der Janecke-Kurve (siehe 4 und Beispiel 1) in Richtung der Natriumbicarbonat/Ammoniumbicarbonat-Löslichkeitslinie, die unter Verwendung des Hebelgesetzes die Effizienz der Einmalumwandlung herabsetzt. Dieser Punkt wurde in der bisherigen Technik übersehen und ist hinsichtlich der Neuheit der vorliegenden Erfindung ein bedeutender Aspekt.
Zusätzlich wurde gefunden, dass es optimal ist, die Temperatur des Aufschlämmungsgemisches in Gefäß 14 in dem für die Natriumbicarbonat-Fällung optimalen Bereich von 35 bis 40°C zu halten.
Bei einem Beispiel, das folgt, wird erklärt, wie die Anwendung des im Natriumbicarbonat-Fällungsschritt beteiligten chemischen Gleichgewichts genutzt werden kann, um die Einmalumwandlung zu Natriumbicarbonat in Gefäß 14 zu maximieren. Die Möglichkeit der Maximierung der Einmalumwandlung in der Natriumbicarbonat-Fällaparatur erlaubt es dem Fachmann, die Wirtschaftlichkeit der Erfindung zu optimieren und Rentabilität sicherzustellen. Sodann werden der Natriumbicarbonat-Niederschlag und die -Lösung in einem Abscheider 16 aufgetrennt, wo der Feststoff abgetrennt wird und sie hochreines Natriumbicarbonat enthält.
Hinsichtlich der Flüssigkeit aus Abscheider 16 wird diese im Gefäß 18 anschließend mit einem aus einem anderen Teilarbeitsgang stammenden Ammoniumsulfat/Natriumsulfat-Doppelsalz und möglicherweise etwas Wasser gemischt und abgekühlt (optimalerweise zwischen –2°C und +2°C), was zur Ausfällung eines Mischsalzes von Ammoniumbicarbonat/Glaubersalz führt. Dieser Mischsalz-Fällungsschritt zur Optimierung und Stabilisierung des Verfahrens ist nicht Teil der bisherigen Technik. Der Temperaturbereich von –2 bis 2°C ist optimal, allerdings sollte es einem Fachmann klar sein, dass ein breiterer Temperaturbereich funktioniert, wenn auch nicht so wirksam. Das Mischsalz wird in Abscheider 20 von der Lösung abgetrennt. Das Mischsalz wird anschließend wieder der Natriumbicarbonat-Fällungsstufe in Gefäß 14 zugeführt, da die Ionen im Mischsalz unverbrauchte Reaktanten und keine Produkte (Ammoniumsulfat) darstellen. Wie ein Fachmann erkennt, sind die Wasser- und Bicarbonat-Konzentration in dem Mischsalz-Fällungsschritt extrem wichtig. Wenn die Wasser- und Bicarbonat-Konzentration nicht korrekt sind, könnte auch das Natriumsulfat/Ammoniumsulfat-Doppelsalz ausfallen und das Mischsalz verunreinigen. Als solche muss die richtige Menge an Wasser und Bicarbonat diesem Schritt in Form von Kohlendioxid zugesetzt werden, um die Fällung allein des Mischsalzes sicherzustellen. Die erforderliche Menge an Wasser und Kohlendioxid ist nicht offensichtlich. Mögliche Quellen für Kohlendioxid, welches dem Gefäß 18 zuzusetzen ist, umfassen das Kohlendioxid, das in dem Natriumbicarbonat-Fällungsschritt hergestellt wird, das aus dem anderen Bicarbonat-Abtrennungsschritt stammende Kohlendioxid oder eine externe Kohlendioxidquelle.
Fällung und Recycling des Mischsalzes sind wesentlich, um auf wirtschaftliche Weise eine nahezu 100%ige Umwandlung des zugeführten Natriumsalzes zu Natriumbicarbonat zu erhalten. Diese Tatsache wurde in der bisherigen Technik nicht erkannt. Ohne den Mischsalz-Fällungsschritt würde das gesamte nicht umgewandelte Bicarbonat aus Gefäß 14 zum Bicarbonat-Abtrennungsschritt (mit 22 bezeichnet) weiter geleitet werden und müsste als gasförmiges Kohlendioxid zurückgewonnen und recycelt werden. Ein Fachmann wird unschwer erkennen, dass es weitaus weniger energieintensiv ist, das nicht umgewandelte Bicarbonat als Feststoff statt als Gas zu recyceln. Wenn außerdem Doppelsalz, das Ammoniumsulfat (ein Verfahrensprodukt) enthält, den Mischsalz-Niederschlag verunreinigt, wird Ammoniumsulfat unnötigerweise wieder zum Anfang des Verfahrens recycelt, was durch erhöhten Energieverbrauch aufgrund herabgesetzter Einmalumwandlung zur weiteren Verschlechterung der Rentabilität des Verfahrens führt.
Anschließend wird die Lösung aus Gefäß 18 durch einen Ansäuerungsarbeitsgang behandelt, der weitgehend durch die Ziffer 22 bezeichnet ist, um restliches Bicarbonat aus der Lösung zu entfernen. Die Entfernung von restlichem Bicarbonat ist für die Herstellung von reinem Ammoniumsulfat-Düngemittel in einem weiteren Teilarbeitsgang essentiell. Die Ansäuerung kann jede geeignete Säurebehandlung umfassen, allerdings ist eine Säure, die als besonders geeignet befunden wurde, Schwefelsäure. Wenn die Schwefelsäure die Lösung kontaktiert, werden die Carbonate aufgrund des pH-abhängigen Gleichgewichts zwischen Bicarbonationen und wässrigem Kohlendioxid aus der Lösung als Kohlendioxid freigesetzt. Das Kohlendioxid wird dann über die Leitung 24 wieder in das Gefäß 14 oder 18 zurückgeführt. Sodann wird die Lösung mit Mutterlauge, die aus dem nachgeschalteten Ammoniumsulfat-Konzentrierungsschritt (mit 32 bezeichnet) stammt, vermischt, zu Gefäß 26 weitergeleitet und zur Fällung von Doppelsalz abgekühlt (optimalerweise zwischen –2°C und 2°C). Die anschließende Lösung und das feste Doppelsalz werden durch den Abscheider 28 aufgetrennt. Der Temperaturbereich von –2 bis 2°C ist optimal, allerdings sollte es einem Fachmann klar sein, dass ein breiterer Temperaturbereich funktioniert, wenn auch nicht so wirksam.
Das Doppelsalz wird über die Leitung 30 in das Mischsalz-Fällungsgefäß 18 zurückgeführt. Die Fällung von Doppelsalz in diesem Schritt ist für die Fähigkeit der Erfindung, hochreines Ammoniumsulfat-Düngemittelprodukt herzustellen, essentiell. Wenn die Menge an Natrium in der Lösung, die den Ammoniumsulfat-Fällungsschritt speist (Schritt 32), nicht kontrolliert wird (durch Fällung und Recycling des Doppelsalzes), ist es nicht möglich, hochwertiges Ammoniumsulfat auszufällen. Beispiel 4, das folgt, erläutert die Bedeutung des Verständnisses, wie der Natrium-Gehalt der Lösung, die den Ammoniumsulfat-Fällungsschritt speist, kontrolliert werden muss, um hochwertiges Ammoniumsulfat herzustellen. Dies war bisher beim Stand der Technik noch nicht bekannt. 7 erläutert das beteiligte chemische Gleichgewicht.
Mit der Lösung aus Abscheider 28 wird ein konzentrierender Arbeitsgang durchgeführt, der allgemein mit der Ziffer 32 bezeichnet ist, wobei diese mit Ammoniumsulfat befrachtete Lösung konzentriert wird, um die Ammoniumsulfat-Fällung herbeizuführen. Dies könnte durch jedes bekannte Mittel erreicht werden, wie einfaches Verdampfen. Anschließend wird die Lösung durch den Abscheider 34 von dem Feststoff abgetrennt. Der Feststoff umfasst hochwertigen nassen Ammoniumsulfat-Düngemittelkuchen, der anschließend gewaschen und zu einer vermarktbaren Form formuliert werden kann. Die Lösung wird über die Leitung 36 wieder der Doppelsalz-Fällaparatur zugeführt.
Im Falle, dass die Zulaufquelle für Natriumsulfat nicht aus einer reinen Natriumsulfat-Quelle stammte, beispielsweise aus einem Abgasreinigungsverfahren unter Verwendung von Natriumbicarbonat-Naß- oder Trocken-Wäsche, kann selbiges Nitrat-Verbindungen und andere Verunreinigungen, wie, jedoch nicht darauf beschränkt, Natriumchlorid, Natriumfluorid etc. enthalten. Wenn diese Verunreinigungen vorhanden sind, werden sie bei 38 aus dem System herausgespült. Dieses Spülen beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht, da die Spülung an sich ein wertvolles Düngemittelprodukt darstellt, da es Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und andere Ammoniumsalze in Lösung enthält. Die Verunreinigungen (Cl, F, Na etc.) liegen dann, wenn die Natriumsulfat-Zulauflösung beispielsweise aus einer Abgasquelle stammt, in ausreichend geringen Konzentrationen vor, um den Ablassstrom als Düngemittelprodukt in den Handel gelangen zu lassen.
Als Alternative erläutert 2 eine andere Möglichkeit hinsichtlich der Herstellung des Natriumbicarbonats und Ammoniumsulfats.
In 2 wird die Lösung aus Abscheider 20 in einen Bicarbonat-Strippturm 40, der vom Packungs- oder vom Bodentyp sein kann, geleitet. Der Turm kann entweder eine Rückfluss- oder eine Nichtrückfluss-Destillationskolonne sein. Das Kohlendioxid- und Ammoniakgas (und Wasserdampf), die aus der Lösung freigesetzt werden, werden über die Leitung 44 in das Gefäß 14 oder Gefäß 18 recycelt. Wie bei der Ansäuerungsmöglichkeit wird die Bodensatzflüssigkeit aus Stripper 40 in Gefäß 26 behandelt, um das Doppelsalz auszufällen. Der restliche Kreislauf folgt derselben Reihe von Teilarbeitsgängen, wie diejenigen, die in der Diskussion für 1 ausgeführt wurden.
Bezüglich der Temperatur sollte der Kopf der Stripperkolonne so niedrig wie möglich gehalten werden, obwohl das Verfahren über einen breiten Temperaturbereich funktionsfähig ist. Eine möglichst geringe Temperatur ist ideal, da je geringer die Temperatur ist desto weniger Wasser mit dem Kohlendioxid- und Ammoniakgas mitgeschleppt wird. Wie ein Fachmann erkennen wird, minimiert bei dem Prozess die Minimierung des Wasserrecyclings den Energieverbrauch und die Anlagengröße. Die praktische Grenze für die Minimierung der Stripperkopftemperatur und der Wassermitführung ist die Tatsache, dass, wenn die Temperatur zu weit unter 65°C abfällt, festes Natriumbicarbonat oder andere Ammonium-/Carbonatsalze in der Leitung ausfallen.
In der bisherigen Technik wurde die Tatsache nicht erkannt, dass es im Vergleich zu Kohlendioxidgas weitaus weniger energieintensiv ist, nicht umgesetztes Bicarbonat in der festen Form (als Ammoniumbicarbonat) zu recyceln. Bei der vorliegenden Erfindung wird dies durch Anordnen des Bicarbonat-Rückgewinnungsschrittes (Ansäuern oder Stripping (Abziehen)) nach dem Mischsalz-Fällungsschritt behoben.
Hinsichtlich weiterer Alternativen könnte der Bicarbonat-Entfernungsschritt (Stripper- oder Säurezugabe) dem Doppelsalz-Kristallisationsschritt (Gefäß 26) nachgeschaltet (siehe 1A und 2A) angeordnet sein. Wo anwendbar, würde diese Konfiguration einen verminderten Energieverbrauch ermöglichen.
Eine zusätzliche weitere Alternative wäre die Durchführung des Bicarbonat-Entfernungsschrittes gleichzeitig mit dem Ammoniumsulfatlösungskonzentrierschritt (mit 32 bezeichnet). Dies würde das Erfordernis nach einem getrennten Ansäuerungs- oder Stripp-Teilschritt zur Entfernung von Bicarbonat beseitigen (siehe 3).
Bezüglich der Temperaturen wurde angegeben, dass die Mischsalz- und Doppelsalz-Fällaparaturen optimalerweise im Bereich von –2 bis 2°C arbeiten. Der Natriumbicarbonat-Fällungsschritt wurde als optimal ablaufend im Bereich von 35 bis 40°C angegeben. Dem Fachmann sollte klar sein, dass die vorliegende Erfindung außerhalb dieser Temperaturbereiche funktioniert, allerdings mit herabgesetztem Wirkungsgrad.
Bezüglich der einzelnen Fällaparaturen und der Anlagenauswahl hängt dies, unter vielen anderen Faktoren, von der Größe des Kreislaufs, des gewünschten Ausstoßes, der Tagesmenge ab.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
BESTIMMUNG DES OPTIMALEN AMMONIUM-ZU-NATRIUM-VERHÄLTNISSES IM NATRIUMBICARBONAT-FÄLLUNGSSCHRITT
Das folgende Beispiel erläutert, wie die an der vorliegenden Erfindung beteiligte komplexe Phasengleichgewichtschemie eingesetzt werden kann, um das optimale Ammoniak-zu-Natrium-Verhältnis im Natriumbicarbonat-Fällungsschritt zu bestimmen. Das Verständnis der durch dieses Beispiel erläuterten Chemie ist für sämtliche Teilarbeitsgänge bei dem Verfahren erforderlich.
Die folgenden Gleichgewichtsreaktionsgleichungen stellen das Verfahren im Natriumbicarbonat-Fällungsschritt dar (unter Verwendung entweder von festem Ammoniumbicarbonat oder Kohlendioxid und Ammoniakgas): Na₂SO₄ + 2NH₄HCO₃ ↔ 2NaHCO₃ + (NH₄)₂SO₄ Na₂SO₄ + 2NH₃ + 2CO₂ + 2H₂O ↔ 2NaHCO₃ + (NH₄)₂SO₄
Um die Komplexität des bei dieser Reaktion beschriebenen Phasengleichgewichts zu verstehen, ist eine graphische Darstellung des Systems erforderlich. Das reziproke, quaternäre, in dieser Reaktion beschriebene Salzpaarsystem kann mit einem isothermen „Raummodell" dargestellt werden. Allerdings sind diese Raummodelle vom technischen Blickwinkel her schwer zu verwenden und stellen keinen leichten Weg des Verständnisses des Systems als Gesamtprozess bereit.
Eine Vereinfachung des „Raummodells" ist als Janecke-Diagramm oder -Projektion bekannt. In einem Janecke-Diagramm werden die Salz- und Wasserkurven des „Raummodells" auf einen zweidimensionalen Graphen projiziert.
Das in 4 gezeigte Janecke-Diagramm stellt das Phasengleichgewicht im Natriumbicarbonat-Kristallisator bei einer Temperatur von 35°C dar. Die Abszisse (X-Achse) ist der Ladungsanteil an Bicarbonationen (und wässrigem Kohlendioxid, Carbonationen (CO₃ ^2–) und Carbamationen (NH₂COO^–)), der wie folgt berechnet wird: X = Mol HCO₃ ^–/(Mol HCO₃ ^– + (2 × Mol SO₄ ^2–))
Die Ordinate (Y-Achse) ist der Ladungsanteil an Natriumionen, der berechnet wird als: Y = Mol Na⁺/(Mol Na⁺ + Mol NH4^+*) (* schließt wässriges Ammoniak und Carbamationen ein).
Der Wasser-Sättigungsgehalt in Gew.-% kann an den Gitterschnittpunkten gezeigt werden. Zur Klarheit ist allerdings dieses Merkmal nicht in dieser Figur mit eingeschlossen.
Die umrahmten Bereiche auf dem Graphen stellen die Fällungsbereiche des Salzes dar, die durch die an jeder Ecke dargestellten, reinen Komponentenzusammensetzung angegeben werden. In diesen Bereichen befindet sich die Lösung mit dem festen Salz, das angegeben ist, im Gleichgewicht, wenn die Wasserkonzentration niedrig genug ist, um zur Fällung des Salzes zu führen. Die Kurven oder die wechselseitigen Löslichkeitslinien auf dem Graphen stellen Lösungen im Gleichgewicht mit den beiden Salzen auf beiden Seiten der Linie dar. Der Schnittpunkt von zwei Linien oder Kurven stellt Lösungen im Gleichgewicht mit drei Salzen dar und ist als Invarianzpunkt bekannt.
Das Janecke-Diagramm in 4 wurde unter Verwendung eines UNIQUAC (Universal Quasi Chemical) Computermodells erstellt.
Die kleinen Kreise auf dem Diagramm stellen Messpunkte aus verschiedenen veröffentlichten Quellen dar, die dem zur Generierung des Diagramms eingesetzten Computermodell Glaubwürdigkeit verleihen.
Ein Kristallisator-Zulauf (Reaktanten) enthält folgende Mole der verschiedenen Ionen und 760 g Wasser:

– Na⁺-Ionen = 4,219 Mol (97,0 g – MW = 23 g/mol)
– NH₄ ⁺-Ionen = 5,512 Mol (99,2 g – MW = 18 g/mol)
– HCO₃ ^–-Ionen = 5,590 Mol (341,0 g – MW = 61 g/mol)
– SO₄ ^2–-Ionen = 2,115 Mol (203,0 g – MW = 96 g/mol)
– Ionen gesamt = 740,2 g
– Wasser = 760,0 g
– Gesamtzulauf (Reaktanten) = 1500,2 g.

Der Kationenladungsanteil beträgt: X = 4,219/(4,219 + 5,512) = 0,43
Der Anionenladungsanteil beträgt: Y = 5,590/(5,590 + (2 × 2,115)) = 0,57.
Wenn dieser Punkt auf das Janecke-Diagramm (siehe 4) übertragen wird, fällt er in den Natriumbicarbonat-Fällungsbereich. Darum ist der erste Feststoff, der sich bildet, Natriumbicarbonat, sofern der Wassergehalt geringer ist als 78 Gew.-%, wie durch die Gitterpunkte (aus Klarheitsgründen nicht in dem Diagramm gezeigt) angegeben. In diesem Beispiel beträgt der Wassergehalt der Reaktanten 50,7 Gew.-%. Darum fällt Natriumbicarbonat aus. Punkt (1,0; 1,0) in der rechten oberen Ecke stellt die Zusammensetzung des ersten Feststoffs dar, von dem wir wissen, dass er 100% Natriumbicarbonat ist. Die Zusammensetzung der Mutterlauge ändert sich entlang der gestrichelten Linie, die durch die Punkte (0,43; 0,57) und (1,0; 1,0) gezogen ist, bis sich der Punkt der Mutterlaugenanionen- und -kationen-Ladungsanteile und die Wasserkonzentration treffen. Die drei Punkte müssen durch den Ausgangsreaktantenpunkt eine gerade Linie bilden, die als Betriebslinie bezeichnet wird. Diese Betriebslinie stellt einen Teilarbeitsgang im Prozess dar.
Wenn die Ammoniumbicarbonat/Natriumbicarbonat-Sättigungslinie erreicht wird, bevor sich der Mutterlaugen-Ladungsanteilspunkt und die Wasserkonzentration schneiden, beginnt Ammoniumbicarbonat mitauszufallen. Die Zusammensetzung der Mutterlauge ändert sich dann entlang der Natriumbicarbonat/Ammoniumbicarbonat-Sättigungslinie nach links. Die Zusammensetzung des Feststoffs beginnt sich entlang der sekundären 'Y'-Achse (1; Y2) zu ändern, und bewegt sich von 100% Natriumbicarbonat nach unten.
Die endgültige Betriebslinie und der Fest- und Mutterlaugen-Endpunkt können durch Ausprobieren gefunden werden, wobei das Hebelgesetz angewendet wird. Das Hebelgesetz ist eine Möglichkeit der Berechnung der Anteile jeder Phase in einem Phasendiagramm. Es beruht auf dem Massenerhalt und kann mathematisch bewiesen werden. Für dieses Beispiel zeigt das Hebelgesetz, dass die relativen Massenmengen von Feststoff und Mutterlauge umgekehrt proportional sind zum Abstand des Endpunktes jeder Phase vom Ausgangsreaktantenpunkt.
In diesem Beispiel befinden sich die Endpunkte der Mutterlauge und des Feststoffes an den Enden der durch den Ausgangsreaktantenpunkt eingezeichneten durchgezogenen Linie (siehe 4).
Das Vorhergehende erläutert, wie das Janecke-Diagramm zu verwenden ist. Das Folgende erläutert, wie das Janecke-Diagramm zur Verfahrensoptimierung eingesetzt werden kann.
Jedes Gemisch aus Natriumsulfat und Natriumbicarbonat ergibt einen Ausgangspunkt (Reaktanten) zu Beginn, der auf die zwischen den Punkten (0; 1) (100% Natriumsulfat) und (1; 0) (100% Ammoniumbicarbonat) gezogene diagonale Linie fällt (siehe gestrichelte Linie in 5).
Das Ziel besteht darin, Natriumbicarbonat auszufällen, also muss die Zusammensetzung des Zulaufs (Reaktanten) so eingestellt werden, dass der Auftrag der Reaktanten-Anionen- und -Kationen-Ladungsanteile auf die Natriumbicarbonat-Sättigungsfläche fällt. Das Folgende erläutert, wie der optimale Reaktanten-Ausgangspunkt oder das Ammonium-zu-Natrium-Verhältnis bestimmt wird.
Wenn der Zulauf ein äquimolares Verhältnis von Ammonium zu Natrium (A/S-Verhältnis = 1,0) aufweist, fällt der Auftrag der Reaktanten-Ladungsanteile auf den Punkt (0,5; 0,5) (Punkt A in 5). Wenn der Wassergehalt im Zulauf so eingestellt wird, dass die Fällung unmittelbar an der Natriumbicarbonat/Ammoniumbicarbonat-Sättigungslinie aufhört, wissen wir, dass die resultierende Mutterlauge und die resultierenden Feststoffe auf die Punkte B bzw. C fallen. Die produzierte Masse an Natriumbicarbonat kann dann unter Verwendung des Hebelgesetzes bestimmt werden.
Beim Anschauen des Diagramms kann die Feststellung getroffen werden, dass ein Zulauf mit einem Überschuss an Natrium bis zu dem Punkt, an dem die Endpunkt-Mutterlauge unmittelbar vor dem Natriumbicarbonat/Ammoniumbicarbonat/Doppelsalz (Na₂SO₄ – (NH₄)₂SO₄ – 4H₂O)-Invarianzpunkt (Punkt E) stoppt, die maximale „Einmaldurchlauf"-Ausbeute an Natriumbicarbonat bereitstellt. Dieser Zulaufpunkt ist auf dem Diagramm als 'D' gezeigt. Mit einem Zulauf entsprechend Punkt D (und einem Wassergehalt, der so eingestellt ist, dass die Fällung aufhört, wenn die Endpunkt-Mutterlauge gerade den Tripelpunkt erreicht), ergibt das Verhältnis der Abstände auf der Janecke-Kurve (Hebelgesetz) die maximale Menge an erzeugtem Natriumbicarbonat. Jeder Zulauf mit mehr oder weniger überschüssigem Natrium ergibt eine geringere Natriumbicarbonat-Produktion. Die folgenden drei Beispiele erläutern diesen Punkt. Zur Vereinfachung der Auswertung wird in allen Fällen angenommen, dass die Fällung aufhört, wenn die Mutterlauge die Natriumbicarbonat/Ammoniumbicarbonat-Sättigungslinie erreicht. Darum ist der hergestellte Feststoff immer 100% Natriumbicarbonat.
Fall 1: Ammonium-zu-Natrium-Molverhältnis = 1,0
Wenn ein Zulauf 1 mol Na⁺ und ein Ammonium-zu-Natrium-Verhältnis von 1,0 aufweist, lautet die Zulauf-Zusammensetzung wie folgt:

– Na⁺ = 1 mol (23,0 g)
– NH4⁺ = 1 mol (18,0 g)
– HCO₃ ^– = 1 mol (61,0 g)
– SO₄ ^2– = 0,5 mol (48,0 g).

Unter Verwendung des Janecke-Diagramms und des Hebelgesetzes beträgt die an festem Natriumbicarbonat produzierte Masse 53,7 g. Wir wissen, dass dieser Feststoff 100% Natriumbicarbonat ist. Darum beträgt die Na⁺- und HCO₃ ^–-Umwandlung zu Natriumbicarbonat 63,9%.
Fall 2: Maximale Natriumbicarbonat-Einmalproduktion (A/S Molverhältnis = 0,912)
Wie besprochen, stellt Punkt D in 5 den Zulauf dar, der die maximale Produktion von Natriumbicarbonat auf der Grundlage eines einmaligen Durchlaufs ergibt. Punkt D besitzt die Janecke-Koordinaten (0,477; 0,523). Wenn ein Zulauf 1 mol Na⁺ aufweist, enthält er 0,5 mol SO₄ ^2–. Die Molmengen von NH4⁺ und HCO₃ ^– sind gleich und können folgendermaßen festgestellt werden: 0,523 = Mol Na⁺/(Mol Na⁺ + Mol NH4⁺) oder 0,477 = Mol HCO₃ ^–/(Mol HCO₃ ^– + (2 × Mol SO₄ ^2–).
Diese ergeben 0,912 Mol NH₄ ⁺ und HCO₃ ^– und ein Ammonium-zu-Natrium-Molverhältnis von 0,912. Wir haben darum einen Zulauf mit der folgenden Zusammensetzung:

– Na⁺ = 1 mol (23,0 g)
– NH₄ ⁺ = 0,912 mol (16,4 g)
– HCO₃ ^– = 0,912 mol (55,6 g)
– SO₄ ^2– = 0,5 mol (48,0 g)
– gesamt = 143,0 g.

Wie zuvor, beträgt, unter Verwendung des Janecke-Diagramms und des Hebelgesetzes, die produzierte Masse an festem Natriumbicarbonat 55,6 g, die Natrium-Umwandlung beträgt 66,2%, und die Bicarbonat-Umwandlung beträgt 72,6%. Dieses sind die höchsten Umwandlungen an Natrium und Bicarbonat, die auf der Grundlage eines einmaligen Durchlaufs möglich sind.
Fall 3: Ammonium-zu-Natrium-Molverhältnis von 2,33
Punkt F in 5 stellt einen Zulauf mit einem großen Überschuss an Ammonium dar. Wenn ein Zulauf 1 mol Na⁺ aufweist, enthält er 0,5 mol SO₄ ^2–. Die Molmengen an HCO₃ ^– und NH₄ ⁺ sind gleich und können festgestellt werden aus: 0,3 = Mol Na⁺/(Mol Na⁺ + Mol NH4⁺) oder 0,7 = Mol von HCO₃ ^–/(Mol HCO₃ ^– + (2 × Mol SO₄ ^2–).
Diese ergeben 2,33 mol NH₄ ⁺, 2,33 Mol HCO₃ ^– und ein Ammonium-zu-Natrium-Verhältnis von 2,33. Darum haben wir einen Zulauf mit der folgenden Zusammensetzung:

– Na⁺ = 1 mol (23,0 g)
– NH4⁺ = 2,33 mol (41,9 g)
– HCO₃ ^– = 2,33 mol (142,1 g)
– SO₄ ^2– = 0,5 mol (48,0 g)
– gesamt = 255,0 g.

Wiederum beträgt die an Natriumbicarbonat produzierte Masse unter Verwendung des Janecke-Diagramms und des Hebelgesetzes 30,3 g, die Natrium-Umwandlung beträgt 36,1% und Bicarbonat beträgt 15,5%.
Diese Beispiele erläutern, dass auf der Grundlage eines einmaligen Durchlaufs ein Ammonium-zu-Natrium-Verhältnis von 0,912 die maximale Einmalumwandlung von Reaktanten zu festem Natriumbicarbonat ergibt. Allerdings zeigen diese Beispiele nicht die Größe der Mischsalz- und Doppelsalz-Recyclingströme, die sich aus den verschiedenen zugeführten Ammonium-zu-Natrium-Verhältnissen ergeben. Es wurde festgestellt, dass ein leichter Überschuss an Ammonium günstig ist, da, wenn auch ein leichter Überschuss an Natrium vorliegt, das Recycling extrem groß wird. Dies beruht darauf, dass Ammoniak im Vergleich zu Natrium sehr flüchtig ist, was das Ammonium-zu-Natrium-Endverhältnis auf 1,0 reduziert. Natrium ist nicht-flüchtig und verbleibt in Lösung und sammelt sich im System an. Hinsichtlich der Anlage-Kapitalkosten und des Energieverbrauchs verschlechtert dieses hohe Recycling die Wirtschaftlichkeit.
Die Bestimmung der Tatsache, dass ein leichter Überschuss an Ammonium günstig ist, erfolgte unter Verwendung eines Verfahrenssimulators. Es wäre aufgrund der erforderlichen Zeit unpraktisch, diese Tatsache durch manuelle Berechnungen zu versuchen und zu bestimmen. Ein tief greifendes Verständnis der Chemie in Kombination mit der Verwendung eines sehr wirksamen Verfahrenssimulators hat es ermöglicht, dass das optimale Ammonium-zu-Natrium-Verhältnis gefunden wurde. Der Verfahrenssimulator Hysis^TM in Verbindung mit dem OLI^TM-Service Pack wurde verwendet. Es wurde festgestellt, dass Hysis^TM für alle an der vorliegenden Erfindung beteiligten chemischen Gleichgewichte sehr genau mit den analytischen Messwerten übereinstimmt. Die folgende Tabelle erläutert, wie gut Hysis^TM für die vorhergehenden Beispiele mit den veröffentlichten Messwerten (worauf sich das Janecke-Diagramm begründet) übereinstimmt.
Da Hysis^TM bekanntlich mit den gemessenen, für die vorliegende Erfindung zutreffenden Gleichgewichtsdaten übereinstimmt, werden darum für die restlichen Beispiele seine Ergebnisse statt manueller Berechnungen und r Janecke-Diagramme verwendet.
Zusätzlich zu der Verwendung eines Verfahrenssimulators, um das Verfahren zu modellieren und zu verstehen, erfolgte eine eigene Labortestung der an der vorliegenden Erfindung beteiligten Chemie. Diese Testung bot eine zusätzliche Verifizierung der Gültigkeit der Ergebnisse des Simulators und zeigte auch, dass die an der vorliegenden Erfindung beteiligten chemischen Prozesse gleichgewichtsbasierend und kinetisch nicht limitiert sind. Diese Tatsache ist wichtig. Wenn die Chemie kinetisch limitiert wäre, würde dies die wirtschaftliche Durchführbarkeit des Verfahrens verschlechtern. Die folgende Tabelle stellt eine Probe dafür bereit, wie gut Hysis^TM mit den Ergebnissen der eigenen Labortestung übereinstimmt.
BEISPIEL 2
ERLÄUTERUNG DES EINFLUSSES EINER NIEDRIGEN NATRIUMSULFAT-KONZENTRATION IM ZULAUF AUF DIE EINMALUMWANDLUNG ZU NATRIUMBICARBONAT IM NATRIUMBICARBONAT-FÄLLUNGSSCHRITT
Dieses Beispiel erläutert den negativen Einfluss von zu viel Wasser in der Natriumsulfat-Zulauflösung auf die Einmalumwandlung zu Natriumbicarbonat im Natriumbicarbonat-Fällungsschritt. Die Berechnungen erfolgten unter Verwendung des Verfahrenssimulators Hysis^TM in Verbindung mit dem OLI^TM-Service Pack.
Als Beispiel herangezogen sei der in Tabelle 3 nachstehend gezeigte Zulauf, der aus der Natriumbicarbonat-Rauchgaswäsche von Abgas aus der Kohleverbrennung stammt.
Dieser Zulauf weist eine Wasserkonzentration von 78,1 Gew.-% auf, und wenn er mit 112,2 kg wasserfreiem Ammoniumbicarbonat (Ammonium-zu-Natrium-Molverhältnis von 1,10) vermischt und die Temperatur auf 38°C eingestellt wird, werden 47,0 kg Natriumbicarbonat-Niederschlag produziert. Die Einmalumwandlungen des Natriums und Bicarbonats zu Natriumbicarbonat beträgt 19,6% bzw. 39,4%.
Tabelle 3: Beispiel Zulauflösungszusammensetzung
Die Entfernung von 179,7 kg Wasser aus diesem Strom senkt die Wasserkonzentration auf 72,8 Gew.-% ab, und wenn dieser konzentrierte Strom mit 112,2 kg wasserfreiem Ammoniumbicarbonat gemischt und die Temperatur auf 38°C eingestellt wird, erhöht sich die „Einmalproduktion" von Natriumbicarbonat von 47 auf 69,3 kg. Die „Einmal"-Umwandlungen des Natriums und Bicarbonats zu Natriumbicarbonat erhöhen sich von 19,6% auf 29,0% bzw. von 39,4% auf 58,1%.
Darum erhöht die Herabsetzung der Menge an Wasser in der Natriumsulfat-Zulauflösung wesentlich die Umwandlung von Natrium und Bicarbonat zu Natriumbicarbonat. Sie verbessert auch die Gesamtprozesseffizienz signifikant, da die Größe der Recyclingströme umgekehrt proportional zur Natriumumwandlungseffizienz ist.
BEISPIEL 3
EINFLUSS DER WASSERKONZENTRATION AUF DAS IN DEM MISCHSALZ-FÄLLUNGSSCHRITT PRODUZIERTEN SALZ
Dieses Beispiel erläutert den negativen Einfluss einer unkorrekten Wasserkonzentration im Mischsalz-Fällungsschritt.
6 zeigt das Janecke-Diagramm, das das Phasengleichgewicht im Mischsalz-Fällungsschritt bei einer Temperatur von 0°C darstellt. Wenn Punkt A der aufgetragene Ladungsanteil des Zulaufs darstellt, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass es von großer Bedeutung ist sicherzustellen, dass die Wasserkonzentration im Zulauf so eingestellt wird, dass die End-Mutterlauge „stoppt", bevor der Glaubersalz/Ammoniumbicarbonat/Doppelsalz-Invarianzpunkt (Punkt B) erreicht ist, d. h. an Punkt C. Andernfalls bildet sich, auf der Grundlage eines einmaligen Umsatzes, zusätzlich zu Mischsalz auch Doppelsalz. Dies bedeutet, dass Produkte (Ammoniumsulfat) beginnen, zurück zum Natriumbicarbonat-Fällungsschritt zu recyceln, was den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens herabsetzt. Diese Verunreinigung verschlechtert sich, indem das Verfahren ein neues Gleichgewicht erreicht, was die Rentabilität des Verfahrens verschlechtert.
Die folgenden unter Verwendung des Verfahrenssimulators Hysis^TM mit dem OLI^TM-Service Pack vorgenommenen Berechnungen unterstreichen diesen Punkt. Als Beispiel sei ein Mischsalz-Fällungsschrittzulauf mit der in Tabelle 4 nachstehend gezeigten Zusammensetzung erläutert.
Tabelle 4: Beispiel Mischsalz-Fällungsschrittzulauf
Diesem Zulauf werden 191,3 kg Doppelsalz, das aus dem nachgeschalteten Doppelsalz-Fällungsschritt recycelt wurde, zugegeben. Wenn auch 161,0 kg Wasser zugegeben werden, und das Gemisch auf 0°C abgekühlt wird, enthält das resultierende ausgefällte Salz 100 kg Ammoniumbicarbonat, 217 kg Glaubersalz und kein Doppelsalz. Wenn die 161,0 kg Wasser nicht zugegeben werden, enthält das ausgefällte resultierende Salz 111,6 kg Ammoniumbicarbonat, 198,4 kg Glaubersalz und 42 kg Doppelsalz. Dies hat nicht nur den Massenfluss des Mischsalz-Recyclings um 10% (auf der Grundlage eines einmaligen Durchlaufs) erhöht, sondern es wird auch ein Produkt zurück zum Natriumbicarbonat-Fällungsschritt recycelt (Ammoniumsulfat). Lässt man die Fortsetzung dieser Doppelsalz-Verunreinigung zu (indem der Wassergehalt nicht entsprechend eingestellt wird), verschlechtert sich der Wirkungsgrad des Verfahrens.
Dem Mischsalz-Fällungsschritt wird auch Kohlendioxid aus dem Natriumbicarbonat-Kristallisator und möglicherweise aus dem Bicarbonat-Entfernungsschritt oder aus externen Quellen zugesetzt, um den anionischen Ladungsanteil nach rechts zu verschieben. Dies unterstützt in Verbindung mit der entsprechenden Wassereinstellung die Verhinderung der Doppelsalzbildung.
BEISPIEL 4
ERLÄUTERUNG DES CHEMISCHEN GLEICHGEWICHTS, DAS AN DER HERSTELLUNG VON REINEM AMMONIUMSULFAT AUS EINER GEMISCHTEN LÖSUNG VON NATRIUMSULFAT UND AMMONIUMSULFAT BETEILIGT IST
7 zeigt das T-x-(Temperatur-Zusammensetzungs)-Diagramm, das für das chemische Gleichgewicht gilt, das an der Herstellung von hochwertigem Ammoniumsulfat aus Lösungen, die Natriumsulfat und Ammoniumsulfat enthalten, beteiligt ist.
Eine Auswertung der 7 ergibt, dass eine sehr kleine Änderung im kationischen Ladungsanteil (Y-Achse) der Lösung diese von der Ammoniumsulfat-Sättigungsebene zur Natriumsulfat- oder Doppelsalz-Sättigungsebene verschieben kann. Wenn dies eintritt, ist es nicht möglich, hochwertiges Ammoniumsulfat herzustellen. Die bisherige Technik war unzureichend, das Verständnis dieses Systems, wie in 7 gezeigt, aufzuzeigen. Dieser Mangel machte es schwierig, die Verfahrensvariablen zu manipulieren, um eine Lösung mit einem kationischen Ladungsanteil zu herzustellen, die in die Ammoniumsulfat-Sättigungsebene fällt.
Als weiteres Beispiel wurde die Lösung mit der Zusammensetzung, wie in Tabelle 5 gezeigt, untersucht.
Tabelle 5: Beispiel Ammoniumsulfat/Natriumsulfat-Lösung
Der kationische Ladungsanteil (Y-Achse in 6) wird wie folgt berechnet:

– kationischer Ladungsanteil = 1,609/(1,609 + 10,594) = 0,13.

Unter Bezugnahme auf 6 fällt bei einem kationischen Ladungsanteil von 0,13 die Lösung in die Ammoniumsulfat-Sättigungsebene, mit der Maßgabe, dass Temperatur und Wassergehalt ebenfalls korrekt eingestellt sind. Durch Einstellen der Zulauflösung derart, dass sie auf die Ammoniumsulfat-Sättigungsebene fällt, ist es möglich, hochreines Ammoniumsulfat mit der korrekten Menge an Wasserentfernung oder Kühlung herzustellen. Wenn die obige Lösung 125 kg anstelle von 37 kg Natrium enthielte, würden die Mole von Natrium 5,435 kMol betragen, und der kationische Ladungsanteil würde 0,34 betragen. Bei diesem kationischen Ladungsanteil wäre es unmöglich, reines Ammoniumsulfat herzustellen. Unter der Annahme, dass die Temperatur und der Wassergehalt derart wären, dass die Lösung in die Natriumsulfat-Sättigungsebene unmittelbar oberhalb der Natriumsulfat/Ammoniumsulfat-Mitfällungslinie fällt, würde nur Natriumsulfat hergestellt werden, bis diese Linie getroffen wird, wobei an diesem Punkt ein Gemisch von Ammoniumsulfat und Natriumsulfat hergestellt werden würde (wenn Wasser aus dem System entfernt werden würde). Wenn die Lösung anstelle der Entfernung von Wasser gekühlt wird, würde Natriumsulfat ausfallen, bis die Natriumsulfat/Doppelsalz-Sättigungslinie erreicht ist, wobei an diesem Punkt Natriumsulfat und Doppelsalz zusammen ausfallen würden. Es würde zu keinerlei Ammoniumsulfat-Herstellung kommen.
Die vorliegende Erfindung stellt in eleganter Weise sicher, dass die Lösung, aus der reines Ammoniumsulfat ausgefällt wird, in die Ammoniumsulfat-Sättigungsebene fällt. Dies wird durch die einzigartige Konfiguration des Mischsalz-Fällungsschrittes und der anschließenden Doppelsalz-Fällungsschritte, die die Menge an Natrium in der Lösung kontrollieren, erreicht.
Obwohl spezielle Ausführungsformen der Erfindung vorstehend beschrieben wurden, ist sie nicht darauf beschränkt und für die Fachleute ist es offenkundig, dass zahlreiche Modifikationen Teil der vorliegenden Erfindung sind, sofern sie nicht vom Umfang der beanspruchten und beschriebenen Erfindung abweichen.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Natriumbicarbonat und Ammoniumsulfat aus einer Lösung, die Natriumsulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: A) Bereitstellen einer Lösung, die Natriumsulfat enthält; B) Ausfällen von Natriumbicarbonat-Niederschlag in einem einzigen Fällungsschritt, um die Natriumbicarbonatkonzentration in Lösung herabzusetzen, wobei die Lösung, die einzige Fällung eingeschlossen, Ammoniumsulfat enthält; C) Entfernen des Natriumbicarbonat-Niederschlags aus der Lösung; D) Umwandeln von Reaktanten aus Schritt B) zu Natriumbicarbonat in einem Umwandlungsschritt, wobei der Umwandlungsschritt umfasst: i) Zugeben von Mischsalz, das Ammoniumbicarbonat und Glaubersalz enthält, zu einer Natriumsulfat-Einlauflösung; ii) Zugeben von Kohlendioxid und Ammoniakgas zu der Natriumsulfat-Einlauflösung; iii) Aufrechterhalten eines Ammonium-zu-Natrium-Verhältnisses von nicht weniger als 1; iv) Arbeiten bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine übermäßige Gasproduktion zu verhindern; und v) Entfernen des Natriumbicarbonat-Niederschlags aus der Lösung; E) Mischen der Lösung aus Schritt B) mit einem Ammoniumsulfat/Natriumsulfat-Doppelsalz; F) Abkühlen des Gemisches aus Schritt E) unter Bildung eines Mischsalzes; G) Ausfällen des Mischsalzes und Entfernen des Mischsalzes aus der Lösung; H) Entfernen von restlichem Bicarbonat aus der Lösung aus Schritt G); I) Mischen der Lösung aus Schritt H) mit Mutterlauge; J) Abkühlen des Gemisches aus Schritt I), um Doppelsalz auszufällen; K) Abtrennen des ausgefällten Doppelsalzes aus der Lösung und Recyceln zu Schritt E); und L) Gewinnen von Ammoniumsulfat aus der Lösung von Schritt K) durch Konzentrieren der Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumsulfatlösung aus einem Natriumbicarbonat-Abgas-Waschvorgang stammt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumsulfatlösung Verunreinigungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumsulfit, Natriumnitrat, Natriumnitrit, Natriumchlorid und Natriumfluorid.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen aus dem Verfahren durch Entfernen eines Mutterlauge-Abstroms ausgewaschen werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mutterlauge-Abstrom aus der Lösung von Schritt L) stammt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumsulfat-Einlauflösung durch Entfernen von Wasser derart konzentriert wird, dass die Lösung nicht weniger als 25 Gew.-% Natriumsalze enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammonium-zu-Natrium-Verhältnis in dem optimalen Bereich zwischen 1,00 und 1,10 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammonium-zu-Natrium-Verhältnis durch Zugabe von Ammoniakgas und Kohlendioxidgas oder Ammoniumbicarbonat gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in dem Natriumbicarbonat-Fällungsschritt in dem optimalen Bereich zwischen 35 und 40°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass restliches Bicarbonat aus der Lösung von Schritt G) durch Temperatur-Abziehen entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das resultierende Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser zu Schritt B) recycelt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das resultierende Kohlendioxid, Ammoniak und Wasser zu Schritt E) recycelt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Überkopftemperatur bei dem Temperatur-Abziehverfahren optimalerweise zwischen 65 und 70°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das restliche Bicarbonat aus der Lösung von G) durch Ansäuern entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das resultierende Kohlendioxid zu Schritt B) recycelt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das resultierende Kohlendioxid zu Schritt E) recycelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Konzentrierens (Schritt L) das Verdampfen von Wasser aus der Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt des Trennens von konzentriertem Ammoniumsulfat und Restlösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt der Zugabe von Wasser in Schritt E) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt der Zugabe von Kohlendioxid in Schritt E) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Schritt des Recycelns von in Schritt G) gebildetem Mischsalz zu Schritt B) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid, das in Schritt B) gebildet wird, in Schritt E) eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniakgas und das Kohlendioxidgas zu Schritt B) recycelt werden. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in den Schritten F) und J) optimalerweise zwischen –2 und 2°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das restliche Bicarbonat aus der Lösung von Schritt K) entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das restliche Bicarbonat in Schritt L) entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung aus Schritt H) zu alternativen Düngemitteln weiterverarbeitet wird.