CN105597504A - 烟道气净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由烟道气处理过程的副产物生产钾基肥料或氮基肥料的方法。此外，本发明涉及从烟道气流中分离肥料前体的方法。该方法包括干吸收剂操作、湿式洗涤操作和除去空气污染物的氧化步骤、二氧化碳捕集步骤和碳酸氢钠沉淀步骤。将涉及去除空气污染物的步骤用于分离前体，该前体用于肥料生产。此外，本发明涉及用于从烟道气流除去二氧化碳的方法。

Description

烟道气净化方法
本申请是如下发明专利申请的分案申请：申请日为“2010年04月02日”，申请号为“201010224034.0”，发明名称为“烟道气净化方法”。
技术领域
本发明涉及由烟道气处理的副产物生产钾基肥料或氮基肥料的方法。
背景技术
净化烟道气的方法受到关注。虽然建议了许多方法，但许多产生非常有害的副产物或需要昂贵的投入。
发明内容
根据本发明的宽泛方面，提供了从含有SOx、HCl、HF和NOx化合物的烟道气流中分离肥料盐前体的方法，所述方法包含以下步骤：提供烟道气流；处理烟道气以形成原料，所述处理包括：干式注入洗涤操作；湿式洗涤操作；和二氧化碳捕集操作；通过转化步骤使所述原料转化从而形成碳酸氢钠沉淀，所述转化步骤包括：向原料添加含有碳酸氢铵和芒硝(Glauber’ssalt)的复合盐；将如下中的至少一种加入到原料中：二氧化碳和氨气；或碳酸氢铵；维持铵与钠之比不小于1；从来自步骤(iii)的溶液中除去所述碳酸氢钠沉淀；将来自步骤(c)(iv)的所述溶液与复盐混合；冷却来自步骤(d)的所述混合物以形成复合盐；使复合盐沉淀并从来自步骤(e)的溶液中除去该复合盐；从来自步骤(f)的溶液中除去残留的碳酸氢盐；将来自步骤(f)的所述溶液与由步骤(a)至(g)制得的母液混合，并进一步冷却以沉淀出并从中除去复盐并且由此浓缩和除去铵盐；冷却来自步骤(h)的混合物以使复盐沉淀；将来自步骤(i)的沉淀的复盐与溶液分开并再循环到步骤C；以及通过浓缩步骤(j)的溶液来回收铵盐。
根据本发明的另一个宽泛方面，提供了从原料中除去二氧化碳的方法；包括：处理烟道气流以除去基本上所有的SOx、HCl、HF、汞和NOx污染物；冷却烟道气流至温度为100-175°F；在有水存在的环境中将烟道气暴露于基本上纯的碳酸钠从而从所述烟道气流中除去二氧化碳以产生碳酸化的碳酸钠；将所述产生的碳酸化的碳酸钠加热至200-350°F的温度以释放二氧化碳和水从而产生基本上纯的碳酸钠；以及将所述基本上纯的碳酸钠再循环回到步骤(a)以从烟道气流中除去二氧化碳。
应当理解的是，由下面的详细描述，本发明的其它方面对于本领域技术人员将变得显而易见，其中以说明方式显示和描述了本发明的各种实施方案。将要认识到的是，本发明能够为其它的和不同的实施方案，并且其若干细节能够在各个其它方面进行修改，均不背离本发明的精神和范围。因此认为附图和详细描述在本质上是说明性的而非限制性的。
附图说明
参考附图，在图中以举例方式而不以限制方式详细地描述了本发明的若干方面，其中：
图1是本发明的示意性流程图。
图2是本发明一个实施方案的示意性流程图。
图2A是本发明一个实施方案的示意性流程图。
图3是本发明一个实施方案的示意性流程图。
图3A是本发明一个实施方案的示意性流程图。
图4是本发明一个实施方案的示意性流程图。
图5和6是本发明一个实施方案中涉及碳酸氢钠沉淀步骤的化学平衡的Janecke图。
图7是本发明一个实施方案中涉及复合盐沉淀步骤的化学平衡的Janecke图。
图8是温度-组成相图，其表示涉及由含有铵、硫酸根和钠离子的溶液生产硫酸铵的化学平衡。
图9是本发明一个实施方案的湿式洗涤器处理的示意性流程图。
发明详述
下面结合附图给出的详细描述意欲作为本发明的说明并且不意欲代表发明人所预期到的仅有的实施方案。所述详细描述包括具体细节以提供对本发明的全面理解。然而，对于本领域技术人员明显的是，可以在没有这些具体细节的情况下实施本发明。
本发明是利用由来自烟道气处理的副产物组成的原料制造肥料的方法。在制造过程中，所述原料至少提供用于各种化学反应的硫酸钠、二氧化碳和硝酸钠反应物。原料还可以含有其它化合物例如亚硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、氟化钠和亚硝酸钠。可以将原料预处理以提高反应物硫酸钠和硝酸钠的纯度。可以利用结晶处理从原料提取碳酸氢钠，所述该碳酸氢钠可在各种上游、预处理过程中使用。所得肥料可含有硫酸铵和硝酸铵。
可以处理烟道气以除去化石燃料燃烧的副产物，例如空气污染物和包括但不限于汞的毒物。所述处理可以产生副产物，该副产物可包含用于肥料生产的可行的原料例如硫酸钠和硝酸钠。
肥料制造
在图1中，描述了根据第一实施方案的用于制造肥料的总过程并将其整体地作为数字10加以标注。以下还将讨论的是，原料120可通过通常标为100的过程进行预处理以除去烟道气生产过程的副产物。此外，在过程100后，可接着进一步处理原料以提高溶质浓度从而使原料变得饱和或者接近饱和以便使进料到结晶器的硫酸钠、硝酸钠和碳酸氢铵或者二氧化碳和氨的单程转化率最大化。在图2所示的流程图中，例如，简单蒸发12驱除水汽并因此提高硫酸钠和硝酸钠在溶液原料中的浓度。可以使用任何合适的方法来实现这种作用。
该细节在实现原料100％转化为碳酸氢钠和用于肥料生产的反应物所需的循环料流的量的最小化方面是重要的。循环料流的量的最小化涉及结晶器中最佳的铵与钠之比，并且这可将反应物到碳酸氢钠的单程转化率从低至30％提高到高至65％。通过使单程转化率最大化，该过程的能量消耗可降低到原来的1/10。
已发现，对于碳酸氢钠沉淀步骤最佳的铵与钠的原料比是使铵稍微过量的比率(1.01-1.10的比率)。虽然在单程基础上，铵与钠之比为0.912产生最大的到碳酸氢钠的单程转化率，但由过量的钠引起的大的循环料流的量迅速地使过程经济可行性劣化。
硫酸钠和硝酸钠的制备可在容器12中进行，并且一旦制得，则将溶液转移到沉淀器14以使碳酸氢钠沉淀。通过将二氧化碳气体和氨液体或氨气或溶液中的碳酸氢铵与复合盐(产生自以下另外讨论的其它单元操作的碳酸氢铵和芒硝)一起以恰当的组合加入来完成这种沉淀过程从而获得先前讨论的最佳的铵与钠之比。在进一步的复合盐沉淀步骤18中，复合盐沉淀中的复盐污染物(含有硫酸铵产物)将通过降低碳酸氢钠结晶器的单程效率而将降低总过程效率。可意识到的是，复合盐沉淀步骤18可在沉淀器14或分离容器中进行。对于本领域技术人员而言，复合盐中的复盐夹杂物将Janecke(见图5和实施例1)上的反应物点拉向碳酸氢钠/碳酸氢铵溶解度线，这通过使用杠杆定律将降低单程处理的效率。此外，发现维持容器14中复合浆料的温度在95-104°F的碳酸氢钠沉淀的最佳范围内是最佳的。
可以使用涉及碳酸氢钠沉淀步骤的化学平衡以在容器14中使到碳酸氢钠的单程转化率最大化。在碳酸氢钠沉淀器中使单程转化率最大化的能力允许本领域技术人员使本发明的经济性最优化并且确保经济可行性。然后在分离器16例如离心分离机中分离碳酸氢钠沉淀和溶液，其中将固体分离并在干燥器中干燥以包含高纯度的碳酸氢钠源。如下文将进一步讨论的，高纯度碳酸氢钠源可以用于上游的预处理过程中。
然后在容器18中将来自分离器16的液体与产生自其它单元操作的硫酸铵/硫酸钠复盐以及可能地与若干水混合并冷却(最佳地在28.4-35.6°F)从而产生碳酸氢铵/芒硝复合盐的沉淀。28.4-35.6°F的温度范围是最佳的，但对本领域技术人员应该明显的是，更宽的温度范围将是可行的，尽管不那么有效率。在分离器20中从溶液中分离复合盐。然后将该复合盐作为代表未使用的反应物的复合盐而并非产物(硫酸铵)中的离子再引入到容器14中的碳酸氢钠沉淀阶段。复合盐沉淀步骤中的水和碳酸氢根的浓度非常重要。如果水和碳酸氢根的浓度不当，则硫酸钠/硫酸铵复盐也可沉淀并且污染复合盐。照此，必须向该步骤加入适当量的水和二氧化碳形式的碳酸氢根以确保仅复合盐沉淀。待加入至容器18的二氧化碳的可能来源包括在碳酸氢钠沉淀步骤中产生的二氧化碳、产生自其它碳酸氢盐去除步骤的二氧化碳或外部的二氧化碳来源。
复合盐的沉淀和再循环对以经济的方式获得钠盐原料到碳酸氢钠的接近100％的转化率是必要的。没有复合盐沉淀步骤的情况下，所有来自容器14的未转化的碳酸氢盐将向前供应到酸化步骤22，并且将必须作为气体二氧化碳加以回收和再循环。本领域技术人员易于认可到的是，将作为固体而不是气体来再循环未转化的碳酸氢盐能量密集程度低很多。此外，如果含有硫酸铵或硝酸铵(过程产物)的复盐污染了复合盐沉淀，则硫酸铵不必再循环回到所述过程的开始，若再循环则通过由降低的单程转化率产生的提高的能量消耗将导致过程可行性的进一步劣化。
然后通过数字22所宽泛地表示的酸化操作处理来自容器18的溶液以从溶液中除去残留的碳酸氢盐。残留碳酸氢盐的去除对在进一步的单元操作中生产纯的硫酸铵和硝酸铵肥料是必要的。酸化可以包括任何合适的酸处理例如硫酸。一旦硫酸接触该溶液，由于依赖碳酸氢根离子和水合二氧化碳之间的pH平衡，碳酸盐作为二氧化碳从该溶液中释放出来。然后二氧化碳通过管线24返回到容器14或18。然后将溶液与产生自下游硫酸铵浓缩步骤32的母液混合，转移到容器26并且冷却(最佳地为28.4-35.6°F)以沉淀复盐。通过分离器28分离随后的溶液和复盐固体。28.4至35.6°F的温度范围是最佳的，但对本领域技术人员应明显的是，更宽的温度范围将是可行的，尽管不那么有效率。
通过管线30使复盐返回到复合盐沉淀器容器18。在该步骤中沉淀复盐对本发明产生高品质硫酸铵肥料产品的能力是重要的。如果不(通过使复盐沉淀和再循环)控制进料到硫酸铵沉淀步骤32的溶液中钠的量，不可能沉淀出高品质的硫酸铵。以下的实施例4将阐述理解如何必须控制进料到硫酸铵沉淀步骤的溶液的钠含量以产生高品质的硫酸铵的重要性。图8阐述了所涉及的化学平衡。
将来自分离器28的溶液暴露于整体上标注为32的浓缩操作，其中浓缩含硫酸铵的溶液以使硫酸铵沉淀。这可通过任何已知的方法例如直接蒸发来实现。然后通过分离器34将该溶液与固体分离。所述固体包含高品质的硫酸铵或硝酸铵肥料湿滤饼，然后可将其洗涤并配制成市售形式。通过管线36可使该溶液返回到复盐沉淀器。可理解的是，硫酸铵和硝酸铵的量可取决于提取自烟道气的硝酸钠原料。
在硫酸钠和硝酸钠的原料不是产生自纯的硫酸钠/硝酸钠源例如产生自利用干式和/或湿式碳酸氢钠洗涤的烟道气净化处理的情况下，该原料可含有杂质例如但不限于氯化钠、氟化钠等。如果存在这些杂质，它们可从在38处的系统中清除。这种清除没有劣化过程经济性，因为如果其在溶液中含有其它铵盐，则清除物本身可以是有价值的氮产物。当入口硫酸钠/硝酸钠溶液是产生自例如烟道气源时，杂质(Cl、F、Na等)将为足够低的浓度，从而允许料流作为液体氮肥料产品出售。
可认识到的是，杂质的存在可取决于原料源。例如，如果原料是产生自经处理的烟道气的副产物，应当认识到的是，产生烟道气的化石燃料的成分将决定原料中杂质的性质和量。在本发明的一个实施方案中，可以使原料经受预处理步骤100。预处理步骤的性质可取决于原料的成分。例如，预处理步骤可需要例如通过加入碱性试剂如氢氧化钠或碳酸钠进行pH调节以除去不需要的金属和成分。这样的pH调节可使原料的重金属成分形成可除去的络合物从而使肥料最终产物不受所述重金属的污染。以下将进一步讨论作为过程100中的步骤的脱二氧化碳(decarbonation)容器202，其可提供用于所述原料的所述pH调节的碳酸钠源204。
在任选的预处理步骤140后，还可使原料经受过滤步骤160。例如，如上所述，pH调节可引起重金属络合物的混凝，其可以使用本领域技术人员已知的技术从原料中物理地过滤出。例如，过滤料可包含颗粒过滤料，该颗粒过滤料具有孔以阻止大颗粒例如来自原料形成部分的飞灰和灰尘。过滤料还可包含活性炭过滤料以从原料中除去有机污染物。此外，过滤料可包含树脂型过滤料以除去任何带电的污染物。过滤步骤可包括上述过滤料类型中的一种或多种以除去重金属、有机污染物和其它矿物质，操作者的决定可适当基于原料源的成分。
作为替代方案，关于碳酸氢钠和硫酸铵/硝酸铵的制备，图3阐述了不同的实施方案。
使来自分离器20的溶液通过可以是填充型或塔板型的碳酸氢盐汽提塔40。该塔可为回流或非回流的蒸馏塔。将从溶液中释放的二氧化碳和氨气(和水蒸气)通过管线44再循环到容器14或容器18。如在酸化选项中，将来自汽提塔40的底液在容器26中进行处理以便沉淀出复盐。回路中的其余部分遵照在图1的论述中所列出的那些相同的单元操作系列进行。
关于温度，来自汽提塔的塔顶馏出物应该保持尽可能地低，尽管该处理将在大的温度范围内工作。尽可能低的温度是理想的，这是因为温度越低，从那里随二氧化碳和氨气带走的水就越少。本领域技术人员将认可到的是，过程中水再循环的最小化将使能量消耗和设备尺寸最小化。对汽提塔塔顶温度和水带走的最小化的实际限制是这样的事实，即如果温度下降到远低于149°F，则固体碳酸氢铵或其它铵盐/碳酸盐将在管线中沉淀。
关于另外的替代方案，碳酸氢盐去除步骤(汽提塔或添加酸)可以位于复盐结晶步骤的下游(容器26(见图2A和3A)。在实际中，这种构造将允许降低能量消耗。
另外和其它替代方案将与硫酸铵溶液浓缩步骤32同时进行碳酸氢盐去除步骤。这将消除对用于碳酸氢盐(bicarb)去除的单独酸化或汽提单元操作的需要(见图4)。
关于温度，复合盐和复盐沉淀器在28.4-35.6°F显示出最佳作用。碳酸氢钠沉淀步骤在95-104°F显示出最佳作用。对于本领域技术人员应该明显的是，本发明在这些温度以外将是可行的但是效率降低。
至于个别的沉淀器和设备选择，在许多其它因素中，这将取决于回路尺寸、所需产量、每日的量。
实施例
实施例1
碳酸氢钠沉淀步骤中最佳的铵与钠之比的确定
以下实施例说明如何使用本发明涉及的复杂的相平衡化学来确定碳酸氢钠沉淀步骤中最佳的铵与钠之比。通过该实施例所证明的对化学的理解对于该过程内的所有单元操作是需要的。
以下平衡反应方程式表示碳酸氢钠沉淀步骤中的过程(使用固体碳酸氢铵或者二氧化碳和氨气)；
为了理解该反应中所描述的相平衡行为的复杂性，需要体系的图示。该反应中所描述的平衡盐对四元体系可以在等温“立体模型”上表示。然而，这些立体模型从工程学观点看难于使用并且没有容易地提供一种作为完整过程理解该体系的途径。
已知“立体模型”的一种简化为Janecke坐标图或投影图。在Janecke坐标图中，将“立体模型”盐和水的曲线投影到两维坐标图上。
图5中所示的Janecke坐标图表示在95°F(35℃)温度下碳酸氢钠结晶器中的相平衡。横坐标(X轴)是按如下计算的碳酸氢根离子(和水合二氧化碳、碳酸根离子(CO3 2-)和氨基甲酸根离子(NH2COO-))的电荷分数；
X＝HCO3-摩尔数/(HCO3-摩尔数+(2×SO4 2-摩尔数))
纵坐标(Y轴)是按以下计算的钠离子的电荷分数；
Y＝Na+摩尔数/(Na+摩尔数+NH4 +摩尔数＊)
(＊包括氨水和氨基甲酸根离子)
可在坐标网格交叉点处显示以重量％计的饱和水含量。然而，为了清楚，该特征不包括在该图中。
图上的封闭区域表示用在每个拐折处表示的纯组分的组成所显示的盐沉淀区域。在这些区域中，如果水的浓度足够低以导致盐的沉淀，则溶液与所显示的固体盐处于平衡。图上的曲线或共有的溶解度线表示溶液与该线任一侧的两种盐处于平衡。两条线或曲线的交叉点代表溶液与三种盐处于平衡并且被称作不变点。
图5的Janecke图是使用UNIQUAC(UniversalQuasiChemical)计算机模型制作的。
图上的小圆圈表示来自各种公开来源的测量数据点，所述数据点给用于产生该图的计算机模型提供可信性。
结晶器原料(反应物)含有以下摩尔数的各种离子和760g水：
Na+离子＝4.219摩尔(97.0g-MW＝23g/mol)
NH4 +离子＝5.512摩尔(99.2g-MW＝18g/mol)
HCO3 -离子＝5.590摩尔(341.0g-MW＝61g/mol)
SO4 2-离子＝2.115摩尔(203.0g-MW＝96g/mol)
总离子＝740.2g
水＝760.0g
总进料(反应物)＝1500.2g
阳离子电荷分数为：
Y＝4.219/(4.219+5.512)＝0.43
阴离子电荷分数为：
X＝5.590/(5.590+(2×2.115))＝0.57
当将该点绘制在Janecke图(参见图5)上时，其落入碳酸氢钠沉淀区域。因此，如果水含量如坐标网格点所示小于78重量％(为了清楚，没有在图中显示)，则待形成的第一种固体将是碳酸氢钠。在该实施例中，反应物的水含量为50.7wt％。因此，碳酸氢钠将沉淀。右顶部拐角中的点(1.0，1.0)表示第一种固体的组成，已知其为100％碳酸氢钠。母液的组成将沿着经过点(0.57，0.43)和(1.0，1.0)所绘制的虚线变化，直到母液阴离子和阳离子的电荷分数点和水浓度相遇。三个点必定形成经过最初反应物点的称为操作线的直线。该操作线表示过程中的单元操作。
如果在母液电荷分数点和水浓度相遇之前达到碳酸氢铵/碳酸氢钠饱和线，则碳酸氢铵将开始共沉淀。然后母液的组成将沿着碳酸氢钠/碳酸氢铵饱和线向左变化。固体的组成将开始沿着第二“Y”轴(1，Y2)变化，从100％碳酸氢钠向下移动。
利用杠杆定律通过反复试验和试差可以找到最终的操作线和终点固体以及母液。杠杆定律是一种在相图上计算各个相比例的方法。其是基于质量守恒定律并可在数学上加以证明。对于该实施例，杠杆定律证明了固体和母液的相对质量的量与各个相的终点到初始反应物点的距离成反比。
在该实施例中，母液和固体终点在经过初始反应物点绘制的固体线的末端(见图5)。
前述说明了如何使用Janecke图。以下说明了如何使用Janecke图进行过程最优化。
硫酸钠和碳酸氢钠的任何混合物将导致初始起点(反应物)落在点(0，1)(100％硫酸钠)和(1，0)(100％碳酸氢铵)之间绘制的对角线上(见图6中的虚线)。
目标是沉淀碳酸氢钠，所以必须调节原料(反应物)组成从而使反应物阴离子和阳离子电荷分数的图落在碳酸氢钠饱和表面。下面说明了如何确定最佳反应物起点或者铵与钠之比。
如果原料具有等摩尔比的铵与钠(A/S比＝1.0)，则反应物电荷分数的图落在点(0.5，0.5)(图6中的点A)。如果调节原料中的水含量使得沉淀刚好停在碳酸氢钠/碳酸氢铵饱和线上，则知道所得母液和固体分别落在点B和C。然后可通过使用杠杆定律确定所产生的碳酸氢钠的质量。
看图可以观察到的是，一直到这样的点的具有过量钠的原料将提供碳酸氢钠的最大“单程”收率，在所述点，终点母液刚好停止在短于碳酸氢钠/碳酸氢铵/复盐(Na2SO4-(NH4)2SO4-4H2O)的不变点(点E)。该原料点在图上示作“D”。关于相应于点D的原料(并调节水含量使得终点母液刚好达到三相点时沉淀停止)，Janecke(杠杆定律)上的距离比致使所产生的碳酸氢钠的量最大化。任何具有或多或少过量钠的原料将导致产生较少的碳酸氢钠。以下三个实施例将说明这一点。为了简化分析，在所有情形中假定当母液达到碳酸氢钠/碳酸氢铵铇和线时沉淀将停止。因此，所产生的固体将总是100％碳酸氢钠。
例1：铵与钠的摩尔比＝1.0
如果原料具有1摩尔Na+并且铵与钠之比为1.0，则原料组成可以为如下：
Na+＝1mol(23.0g)
NH4 +＝1mol(18.0g)
HCO3 -＝1mol(61.0g)
SO4 2-＝0.5mol(48.0g)。
使用Janecke和杠杆定律，所产生的固体碳酸氢钠的质量为53.7g。可认识到的是，该固体是100％碳酸氢钠。因此，Na+和HCO3 -到碳酸氢钠的转化率为为63.9％。
例2：最大单程碳酸氢钠产量(A/S摩尔比＝0.912)
如所论及的，图6中点D表示原料，该原料将在单程基础上产生最大产量的碳酸氢钠。点D具有(0.477，0.523)的Janecke坐标。如果原料具有1摩尔Na+，则其含有0.5摩尔SO4 2-。NH4 +和HCO3 -的摩尔数相等并且可以由以下得到：
0.523＝Na+摩尔数/(Na+摩尔数+NH4 +摩尔数)
或
0.477＝HCO3 -摩尔数/(HCO3 -摩尔数+(2×SO4 2-摩尔数)
这些给出了0.912摩尔NH4 +和HCO3 -以及0.912的铵与钠的摩尔比。因此，我们将具有有以下组成的原料：
Na+＝1mol(23.0g)
NH4 +＝0.912mol(16.4g)
HCO3 -＝0.912mol(55.6g)
SO4 2-＝0.5mol(48.0g)
总和＝143.0g
如前文，使用Janecke和杠杆定律，所产生的固体碳酸氢钠的质量为55.6g，钠转化率为66.2％和碳酸氢根转化率为72.6％。同样，这些在单程基础上是钠和碳酸氢根的最高可能的转化率。
例3：铵与钠的摩尔比为2.33
图6中点F表示具有大过量铵的原料。如果原料具有1摩尔Na+，则其含有0.5摩尔SO4 2-。HCO3 -和NH4 +的摩尔数相等并且可以由以下得到：
0.3＝Na+摩尔数/(Na+摩尔数+NH4 +摩尔数)
或
0.7＝HCO3 -摩尔数/(HCO3 -摩尔数+(2×SO4 2-摩尔数)
这些给出了2.33摩尔NH4 +、2.33摩尔HCO3 -和铵与钠之比为2.33。因此，我们具有有以下组成的原料：
Na+＝1mol(23.0g)
NH4 +＝2.33mol(41.9g)
HCO3 -＝2.33mol(142.1g)
SO4 2-＝0.5mol(48g)
总和＝255.0g
再次，使用Janecke和杠杆定律，所产生的碳酸氢钠的质量为30.3g，钠转化率为36.1％和碳酸氢根为15.5％。
这些实施例说明的是，在单程基础上，铵与钠之比为0.912可以产生反应物到固体碳酸氢钠的最大单程转化率。然而，这些实施例没有显示由不同的原料铵与钠之比产生的复合盐和复盐再循环料流的量级(magnitude)。发现稍微过量的铵是有利的，这是因为当存在甚至稍微过量的钠时，再循环变得非常大。这是因为氨与钠对比具有非常大的挥发性并且导致最终铵与钠之比为1.0。钠是非挥发性的并且将留在溶液中和在系统中累积。从设备资金成本和能量消耗的观点看，这些大的再循环将劣化经济性。
利用过程模拟器完成了对稍微过量的铵是有利的这一事实的确定，这是因为由于所需要的时间，手工计算来尝试和确定该事实是不可行的。结合利用强大的过程模拟器和对化学的全面理解能够发现最佳的铵与钠之比。使用配有OLITM性质包的过程模拟器HysisTM。发现对于本发明涉及的所有化学平衡，HysisTM与测得的分析数据高度匹配。下表说明了对于前述实施例，HysisTM如何与公开的测量数据(其是Janecke的基础)良好地匹配。
表1
最佳的铵与钠之比的确定-Hysis相对于Janecke图
因此，因为已知hysisTM匹配适用于本发明的测量的平衡数据，对于其余的实施例使用其结果而不是手工计算和Janecke图。
除了使用过程模拟器来模拟和理解所述过程外，还进行了本发明所涉及化学的专用(proprietary)实验室测试。该测试得供了模拟器结果有效性的额外确认并且还显示本发明涉及的化学过程是基于平衡的且在动力学上不受限制。该事实是重要的。如果化学受到动力学限制，则这将劣化所述过程的经济可行性。下表提供了Hysis如何良好地匹配专有实验室测试结果的样本。
表2
Hysis结果与专用测试结果的对比
专用测试 Hysis ％误差
27.5wt％SS原料(g/hr) 950 950 n/a
ABC原料(g/hr) 530 530 n/a
芒硝原料(g/hr) 290 290 n/a
结晶温度(Cryst.Temp) 40 40 n/a
CentratePh 8.56 7.85 10.2
Centrate产物(注解1)(g/hr) 1430 1445 -1.0
SBC产物(g/hr) 270 275 -1.8
实施例2
碳酸氢钠沉淀步骤中原料中较低的硫酸钠浓度对到碳酸氢钠的单程转化率的影响的说明。
该实施例说明了碳酸氢钠沉淀步骤中硫酸钠原料溶液中过量的水对到碳酸氢钠的单程转化率的负面影响。利用配有OLI’sTM性质包的过程模拟器HysisTM完成计算。
取下表3中所示的原料作为例子，所述原料产生自燃烧煤产生的烟道气的洗涤的碳酸氢钠。
所述原料具有78.1wt％的水浓度，且当将其与112.2kg无水碳酸氢铵混合(铵与钠的摩尔比为1.10)并将温度调节至38℃时，产生47.0kg的碳酸氢钠沉淀。钠和碳酸氢根到碳酸氢钠的单程转化率分别为19.6％和39.4％。
表3
示例原料溶液细成
从该料流中除去179.7kg水将水浓度降低至72.8wt％，以及当该浓缩的料流与112.2kg的无水碳酸氢铵混合并将温度调节至38℃时，碳酸氢钠的“单程”产量从47kg提高至69.3kg。钠和碳酸氢根到碳酸氢钠的“单程”转化率分别从19.6％提高至29.0％和从39.4％提高至58.1％。
因此，降低硫酸钠原料溶液中水的量显著提高钠和碳酸氢根到碳酸氢钠的转化率。这还显著改善了总过程效率，因为再循环料流的量与钠转化效率成反比。
实施例3
复合盐沉淀步骤中水浓度对所生产的盐的影响
该实施例说明了在复合盐沉淀步骤中不正确的水浓度的负面影响。
图7显示了在0℃的温度下表示复合盐沉淀步骤中相平衡的Janecke图。如果点A表示原料的电荷分数图，则对本领域技术人员将明显的是，非常重要地是确保调节原料中的水浓度使得最终母液在达到芒硝/碳酸氢铵/复盐不变点(点B)之前“停止”(即在点C处)。否则，在单程基础上除了复合盐外还将形成复盐。这意味着产物(硫酸铵)开始再循环回到碳酸氢钠沉淀步骤，从而降低了过程的总效率。随着该过程达到新平衡这种污染将变得更坏，从而劣化该过程的商业可行性。
利用配有OLITM性质包的过程模拟器HysisTM进行的以下计算强调了这一点。取作实施例，取具有下面表4中所示组成的复合盐沉淀步骤原料作为示例。
表4
示例的复合盐沉淀步骤原料
将191.3kg从下游复盐沉淀步骤再循环的复盐加入到这种原料中。如果还加入161.0kg水并且将该混合物冷却至32°F，则所得的沉淀的盐将含有100kg碳酸氢铵，217kg芒硝且没有复盐。如果没有加入161.0kg水，则所得的沉淀的盐将含有111.6kg碳酸氢铵、198.4kg芒硝和42kg复盐。这不仅将复合盐再循环的质量流量提高10％(在单程基础上)，而且还存在一种被再循环回到碳酸氢钠沉淀步骤的产物(硫酸铵)。如果使这种复盐污染持续(由不适当地调节水含量所致)，则该过程的效率将劣化。
将来自碳酸氢钠结晶器和可能地来自碳酸氢盐去除步骤或外部源的二氧化碳也加入到复合盐沉淀步骤以将阴离子电荷分数推向右侧。结合适当的水调节，这有助于抑制复盐形成。
实施例4
从硫酸钠和硫酸铵混合溶液生产纯硫酸铵过程中涉及到的化学平衡的说明。
图8显示了适用于从含有硫酸钠和硫酸铵的溶液生产高品质硫酸铵过程中涉及的化学平衡的T-x(温度-组成)图。
图8的分析揭示了溶液的阳离子电荷分数(Y轴)中非常轻微的变化可以使其从硫酸铵饱和面变化到硫酸钠或复盐饱和面。这如果发生，将不可能产生高品质的硫酸铵。现有技术不足以证明对图8中所示这种体系的理解。这种不足使其非常难于控制过程变量以产生阳离子电荷分数落入硫酸铵饱和面的溶液。
作为另一个实施例，研究了具有表5中所示组成的溶液。
表5
示例的硫酸铵/硫酸钠溶液
按如下计算阳离子电荷分数(图7中Y轴)；阳离子电荷分数＝1.609/(1.609+10.594)＝0.13
参考图7，对于0.13的阳离子电荷分数，只要温度和水含量也得到恰当地调节，则溶液落在硫酸铵饱和面上。通过调节原料溶液从而使其落在硫酸铵饱和面上，去除适量的水或冷却有可能产生高纯度的硫酸铵。如果上述溶液含有125kg的钠而不是37kg，则钠的摩尔数将是5.435kg摩尔并且阳离子电荷分数将是0.34。在这个阳离子电荷分数下，将不可能产生纯的硫酸铵。假定温度和水含量使得所述溶液落在刚好高于硫酸钠/硫酸铵共沉淀线的硫酸钠饱和面上，将仅产生硫酸钠直到碰到该线，在该点处将产生硫酸铵和硫酸钠的混合物(如果将水从体系中除去)。如果不是除去水而是使溶液冷却，则硫酸钠将发生沉淀直到在硫酸钠和复盐将共沉淀的点处达到硫酸钠/复盐饱和线。在这里根本没有硫酸铵产生。
本发明巧妙地(elegantly)确保了从中沉淀出纯硫酸铵的溶液落入硫酸铵饱和面内。这将通过复合盐沉淀步骤、接着是控制溶液中钠的量的复盐沉淀步骤的独特配置而完成。
虽然上文描述了本发明的具体实施方案，但其不限制于此并且对本领域技术人员将明显的是，许多修改形成本发明范围内的一部分，因为它们并不脱离本发明所描述和请求保护的精神、本质和范围。
烟道气处理
烟道气可以作为化石燃料燃烧的副产物产生，并且以重量/重量为基准基本上包含如下成分：氮气(N2)(65-75％)；氧气(O2)(5-10％)；水蒸气(H2O)(4-10％)；和二氧化碳(CO2)(15-20％)。因此，烟道气调节可提供如上所述用于生产肥料的硫酸钠和硝酸钠的来源和用于制造碳酸氢钠的二氧化碳的来源。然而，烟道气还可含有各种空气污染物质例如：二氧化硫(SO2)；三氧化硫(SO3)；盐酸(HCl)；氟化氢(HF)；一氧化氮(NO)；二氧化氮(NO2)；五氧化二氮(N2O5)；汞(Hg)；和，其它空气毒物。本发明的一个实施方案是一种从烟道气除去上述空气污染物的方法，最终产物是钠基盐或钾基盐，其构成用于制造肥料的原料。
对于处理，通常是指过程100，使烟道气经受包含化学反应的一系列步骤。例如，本发明可在至少三个步骤中利用烟道气的热能或热量以促进从所述烟道气除去污染物质的一系列化学反应。烟道气还可暴露于氧化压力下以使不溶的污染物更加可溶。该方法还可提供了用于从烟道气中分离和去除CO2的手段。
在处理过程100的一个实施方案中，在第一步骤104中，烟道气可以进入第一流体料流102并用干吸收剂进行处理。该干吸收剂可具有10到90微米的粒径。例如，在一个实施方案中干吸收剂可以是碱，如碳酸氢钠、碳酸钠或它们的组合的钠基吸收剂，或者碳酸氢钾、碳酸钾或它们的组合的钾基吸收剂，如NaHCO3并且其可以具有小于20微米的粒径从而具有最佳回收性和反应性，以及直接注入200和350°F之间的烟道气的流体料流中。此外，NaHCO3吸收剂可按与第一流体料流中测得的SO2、SO3、NO和NO2反应所需的化学计量比的1.1-1.2倍过量注入。
对于本公开的目的，SO2和SO3物质可以统称作SOx。此外，含氮的反应性物质例如NO、NO2、N2O5和本领域技术人员认知的其它含氮物质可以统称作NOx。
烟道气可将NaHCO3加热至例如300°F，引起吸收剂的煅烧从而按如下形成碳酸钠(Na2CO3)：
煅烧过程可以提高吸收剂的表面积从而提高反应性。吸收剂的煅烧还可有助于氧化重金属如Hg。如以下将要进一步讨论的，氧化的Hg是可溶的，因此相比于元素Hg，可更容易地从烟道气中去除。
NaHCO3的煅烧可以使基本上所有NaHCO3转化为Na2CO3。可以有残留量的NaHCO3以与烟道气流反应。NaHCO3和Na2CO3可以与烟道气的SOx和NOx成分反应，例如如下：
本领域技术人员能意识到的是，可以操控吸收剂与SOx的化学计量比从而以Na2SO4形式非常高度地除去SO3，高达总SO3的95-99.99％的SO3可以去除。此外，实验数据显示出可以去除烟道气的总SO2含量的40-90％。
任何未反应的NaHCO3可通过烟道气的温度煅烧成Na2CO3。此外，干式注入反应的副产物例如：Na2SO3、Na2SO4、NaNO3是可溶的并且在热烟道气的料流中烟雾化。这些副产物的溶解性可降低对用来控制颗粒物质的袋滤捕尘室或湿式静电沉淀器的需要。
上述干法的碱吸收剂注入步骤可在管道中进行，这对于采用本发明的各个位置是合适的。此外，可以使用简单的抽风机或合适的替代物作为输送烟道气和烟雾化的反应副产物的手段，例如将烟道气和烟雾化的反应副产物直接导向湿式洗涤器和氧化设备106，见图9的实施例。
湿式洗涤器和氧化设备可具有下部108和上部110。当烟道气和副产物通过下部108时，它们可通过本领域技术人员所知的方法和设备暴露于Na2CO3溶液112的含水喷雾中。
来自第一步骤的任何过量的Na2CO3可再循环到溶液中并且与烟道气中任何未反应的SOx或可溶的NOx物质反应以形成上述化学式的可溶产物。所有可溶的副产物被从烟道气中除去并且进入原料料流120中。
烟道气，上述化学反应的副产物和烟道气的任何不溶污染物或其它成分可从下部直接导向上部110。在上部内烟道气将与氧化剂114的料流反应，去除NOx(主要是NO、NO2或其它二聚体的形式)和汞(单质和氧化的)。湿式洗涤器108和氧化设备110可使用类似泡罩板的塔板或分离容器来保持氧化剂料流与所述下部和在其中反应的试剂分隔开。根据需要，可增加传质表面例如另外的塔板、喷雾或填料。在上部和下部中的反应后，接着将烟道气102洗涤并基本上不含所有的SOx和从烟道气中除去高至99％或更多的汞和NOx。可以清洗氧化剂料流116，或如果合适时可以直接使氧化剂料流导入以使原料料流增加另外的钠和氮基化合物(如图9中点线118所示)。
下面是用于捕集NOx和/或Hg或Hg化合物的合适氧化剂的非穷举性列表：过氧化氢(H2O2)；过氧化氢/硝酸溶液H2O2/HNO)；过氧化氢/硝酸/盐酸溶液(H2O2/HNO3/HCl)；氯酸钠溶液(NaClO3)；亚氯酸钠溶液(NaClO2)；次氯酸钠溶液(NaClO)；高氯酸钠溶液(NaClO4)；氯酸溶液(HClO3)；过硫酸氢钾制剂溶液(2KHSO5-KHSO4-K2SO4三合盐)；氯酸钾溶液(KClO)；亚氯酸钾溶液(KClO2)；次氯酸钾溶液(KClO)；高氯酸钾溶液(KClO4)；高锰酸钾(KMnO4)；和高锰酸钾/氢氧化钠溶液(KMnO4/NaOH)。
其中，所述氧化剂也可以选自下述选项：用硝酸酸化的次氯酸钠溶液，pH为5.73的次氯酸钠溶液、用盐酸酸化的次氯酸钠溶液、用盐酸酸化的次氯酸钠溶液具有0.1MNaClO摩尔浓度并且pH为3.74、用盐酸酸化的次氯酸钠溶液具有5的pH、经酸化具有6的pH的次氯酸钠溶液、高锰酸钾和氢氧化钠的溶液、0.25摩尔/升高锰酸钾和2.5摩尔/升氢氧化钠的溶液。
湿式洗涤器和氧化剂阶段的一个实施方案可以是整体式反应区，该反应区使氧化剂和反应产物的水溶液流通从而从烟道气中同时有效地除去所有NOx和大量Hg。
在湿式洗涤器和氧化剂阶段后，烟道气可以直接导向碳酸化容器200。在该碳酸化容器内可存在基本上纯Na2CO3源，结合碳酸化容器内的烟道气的温度例如100°F-175°F，所述Na2CO3源将与烟道气内的CO2反应，按如下推动碳酸化反应：
Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3
该反应可以从烟道气中吸收CO2并且可以从烟道气中除去总CO2的40-92％的宽范围，或者例如85-90％的较窄范围。由于先前的反应步骤，碳酸化步骤中利用的基本上纯的Na2CO3可保持基本上没有污染物。这样的纯度结合相对较低的温度可有助于进行上述碳酸化反应，并允许许多随后的碳酸化循环重复进行而基本上不污染Na2CO3。在碳酸化反应后，通过本领域技术人员认知的方法例如烟道或烟囱，可以将基本上没有污染物的烟道气300排入大气中。
碳酸化容器中产生的NaHCO3的基本大部分例如90％可以转到脱二氧化碳容器202，该容器能够提供热，例如可以从烟道气产生或者从新产生的烟道气本身传递出的热将NaHCO3加热至200-350°F。如上所述，该温度范围将煅烧NaHCO3以产生基本上纯的Na2CO3从而在碳酸化容器中使用。此外，基本上纯的Na2CO3204的一部分可以直接导入预处理步骤160用于pH调节以促进如上所述的重金属的去除。可以使剩余的NaHCO3例如10％转向以用作上述干式注入阶段中的干燥的碱吸收剂。
碳酸氢钠206还可以来源自沉淀器16从而使脱二氧化碳容器可提供基本上纯的碳酸钠的连续供给。这些再循环钠基盐的各种方法可提供二氧化碳去除的手段而不需要昂贵投入，例如催化剂。
H2O可在干燥床内由气态冷凝并根据需要再循环用于各种目的。由碳酸化的碳酸钠释放的CO2可按上述直接导入制造肥料、埋存(sequestration)或其它用途的反应性结晶步骤中。
在本发明的另一个实施方案中，钾基碱性盐如KHCO3和K2CO3可用于替代上述钠基盐。例如，KHO3可用作干吸收剂和湿式洗涤剂用以从烟道气除去SOx和NOx物质。同样，钾基原料可用于肥料的制造。此外，KHCO3和K2CO3可用于碳酸化和再碳酸化阶段用以从烟道气除去CO2。
提供了所公开实施方案的以上描述以能够使任何本领域技术人员实施或使用本发明。这些实施方案的各种修改对于本领域技术人员是显而易见的，并且本文定义的一般原则可以适用于其它实施方案而不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不意欲被限制于本文所示实施方案上，而是符合与权利要求一致的全部范围，其中以单数方式提及要素，例如使用冠词“一”或“一个”不意欲表示“一个且仅一个”除非如此另外指明，而是表示“一个或多个”。权利要求书的要素意欲涵盖本领域技术人员已知的或稍后将知道的通篇描述的各种实施方案的要素的结构或功能等价物。此外，本公开丝毫没有意欲奉献于于公众而无论这样的公开是否在权利要求书中明确述及。没有根据35USC112的第六段去解释权利要求要素，除非使用措辞“用于...的手段”或“用于...的步骤”明确述及该要素。

Claims (35)

1.一种用于从含有SOx和NOx化合物的烟道气流中，或者用于从含有SOx和NOx化合物、和汞的烟道气流中分离肥料前体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供烟道气流；
(b)处理烟道气以形成原料，所述处理包括：
(i)干式注入洗涤操作；
(ii)湿式洗涤操作；和
(iii)二氧化碳捕集操作；
(c)通过转化步骤使所述原料转化从而形成碳酸氢钠沉淀，所述转化步骤包括：
(i)向原料添加含有碳酸氢铵和芒硝的复合盐；
(ii)将如下中的至少一种加入到原料中：
(A)二氧化碳；
(B)氨；和
(C)碳酸氢铵；
(iii)维持铵与钠之比不小于1；
(iv)从来自步骤(iii)的溶液中除去所述碳酸氢钠沉淀；
(d)将来自步骤(c)(iv)的所述溶液与复盐混合；
(e)冷却来自步骤(d)的所述混合物以形成复合盐；
(f)使复合盐沉淀并从来自步骤(e)的溶液中除去该复合盐；
(g)从来自步骤(f)的溶液中除去残留的碳酸氢盐；
(h)将来自步骤(f)的所述溶液与由步骤(a)至(g)制得的母液混合，并进一步冷却以沉淀出并从中除去复盐并且由此浓缩和除去铵盐；
(i)冷却来自步骤(h)的混合物以使复盐沉淀；
(j)将来自步骤(i)的沉淀的复盐与溶液分开并再循环到步骤C；和
(k)通过浓缩步骤(j)的溶液来回收铵盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中铵盐为硫酸铵、硝酸铵或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中干式注入洗涤操作是将干吸收剂注入烟道气以除去存在于烟道气中的95-99.99％的SO3、40-90％的SO2化合物和大于50％小于99％的NOx化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中湿式洗涤操作包括以下步骤：
(a)使烟道气穿过碳酸氢钠溶液以从烟道气中除去任何未反应的SOx或可溶的NOx化合物并且产生可溶性硫酸钠和硝酸钠盐；以及
(b)通过暴露于氧化剂使烟道气氧化。
5.根据权利要求3所述的方法，其中干吸收剂为选自碳酸氢钠、碳酸钠或它们的组合的钠基吸收剂。
6.根据权利要求3所述的方法，其中干吸收剂为选自碳酸氢钾、碳酸钾或它们的组合的钾基吸收剂。
7.根据权利要求3所述的方法，其中干吸收剂为钠基吸收剂和钾基吸收剂的组合。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，所述干吸收剂与SOx和O2反应，生成硫酸钠。
9.根据权利要求5所述的方法，所述钠基吸收剂是由碳酸氢钠经烟道气煅烧生成的碳酸氢钠和碳酸钠的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，所述碳酸氢钠具有小于20微米的粒径。
11.根据权利要求10所述的方法，所述碳酸氢钠与烟道气中SOx和NOx反应所需的化学计量比为1.1-1.2。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述干式洗涤操作后还包括烟道气的氧化过程，烟道气的氧化通过暴露于氧化剂来进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中氧化剂为次氯酸钠溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中用硝酸来酸化次氯酸钠溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其中次氯酸钠溶液具有5.73的pH。
16.根据权利要求4所述的方法，其中(b)(ii)湿式洗涤操作过程中，所述氧化剂包括用盐酸酸化的次氯酸钠溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述用盐酸酸化的次氯酸钠溶液具有0.1MNaClO的摩尔浓度并且pH为3.74。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述用盐酸酸化的次氯酸钠溶液具有5的pH。
19.根据权利要求4所述的方法，其中(b)(ii)湿式洗涤操作过程中，所述氧化剂包括经酸化具有6的pH的次氯酸钠溶液。
20.根据权利要求4所述的方法，其中(b)(ii)湿式洗涤操作过程中，所述氧化剂为高锰酸钾和氢氧化钠的溶液。
21.根据权利要求4所述的方法，其中(b)(ii)湿式洗涤操作过程中，所述氧化剂包括约0.25摩尔/升高锰酸钾和约2.5摩尔/升氢氧化钠的溶液。
22.根据权利要求4所述的方法，其中烟道气的氧化除去残留NOx和至少部分Hg或Hg化合物。
23.根据权利要求1所述的方法，所述二氧化碳捕集操作还包括使烟道气暴露于基本上纯的碳酸钠以捕集二氧化碳。
24.根据权利要求23所述的方法，其中将基本上纯的碳酸钠转化为碳酸氢钠。
25.根据权利要求24所述的方法，还包括通过脱二氧化碳反应处理90％的所产生的碳酸氢钠以释放水合二氧化碳以及基本上纯的碳酸钠。
26.根据权利要求25所述的方法，还包括在步骤(b)(i)中使用剩余的10％的碳酸氢钠。
27.根据权利要求25所述的方法，(b)(iii)二氧化碳捕集操作过程还包括另外来源于步骤(c)(iv)的碳酸氢钠。
28.根据权利要求25所述的方法，其中(b)(iii)二氧化碳捕集操作过程还包括将二氧化碳供应给步骤(c)(ii)(A)。
29.根据权利要求4所述的方法，在步骤(b)和(c)之间还包括原料的预处理过程，所述预处理包括通过加入碳酸钠来调节原料的pH，以使残留的污染物混凝。
30.根据权利要求4所述的方法，还包括过滤步骤，由此过滤原料以除去颗粒。
31.根据权利要求29所述的方法，还包括过滤步骤由此在原料的pH调节之后过滤原料以除去颗粒。
32.一种用于从原料中除去二氧化碳的方法，包括：
(a)处理烟道气流以除去基本上所有SOx和NOx污染物；
(b)冷却烟道气流至温度为100-175℉；
(c)使烟道气流暴露于基本上纯的碳酸钠或碳酸钾从而从所属烟道气流中除去二氧化碳以产生硫酸化的碳酸钠或碳酸钾；
(d)将所产生的碳酸化的碳酸钠或碳酸钾加热至200-350℉的温度以释放二氧化硫和水并产生基本上纯的碳酸钠或碳酸钾；和
(e)将所述基本上纯的碳酸钠或碳酸钾再循环回到步骤(a)以从烟道气流中除去二氧化碳。
33.根据权利要求32所述的方法，其中将总二氧化碳的约40-92％从原料中除去。
34.根据权利要求32所述的方法，其中将总二氧化碳的约85-90％从原料中除去。
35.根据权利要求32所述的方法，其中将释放的二氧化碳导向用于制造肥料。
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