CN100366537C - 回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法 - Google Patents
回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法 Download PDFInfo
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Abstract
用蒸发和沉积单元操作从含有硫酸钠和其它钠盐例如亚硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、氟化钠、硝酸钠和亚硝酸钠的溶液生产硫酸铵和碳酸氢钠的方法。生产的碳酸氢钠适用作烟道气净化的洗涤剂。
Description
技术领域
这是为本发明提交的第一个申请。
背景技术
本发明涉及一种从主要含有硫酸钠的溶液中回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法。更具体地说，本发明涉及一种用蒸发和沉积单元操作以独特的顺序从主要含有硫酸钠的溶液中回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法，所述的方法以商业上可行的方式得到100％的原料回收率。
在现有技术中已详细地讨论了碳酸氢钠和硫酸铵的制备。有关这一技术的一个最新的专利为2000年8月22日颁发给Phinney的US6106796。这一专利有力地说明了这样的事实：在所有现有技术中，还没有能生产不含杂质的硫酸铵的能力。所述的专利对通过逐步沉积来合成高质量硫酸铵和碳酸氢钠是有效的。这种沉积顺序通过从已进行纯化的原有溶液中连续除去杂质的方法来进行“分布纯化”。
1997年1月14日颁发给Thompson等的加拿大专利2032627公开了另一种从天然存在的硫酸钠中生产碳酸钠和硫酸铵的方法。所述专利涉及硫酸钠和硫酸铵的双盐制备。这是一种污染源，当人们打算合理地制得纯硫酸铵以及在硫酸铵产品中任何双盐和钠的存在除了使硫酸铵的价值下降到非商业产品外就没有任何作用了。在方法学中，在第13页第8行开始清楚地指出：
“...在筛去固体碳酸氢钠以后剩余的盐水含有未反应的硫酸钠、硫酸铵、碳酸氢铵和少量碳酸氢钠的混合物。用泵36将这种盐水送入气体回收锅炉31，在那里将它加热到95-100℃。在这些条件下，碳酸氢铵分解，而溶解在盐水中的碳酸氢钠与硫酸铵反应，生成硫酸钠、二氧化碳和氨。溶解在盐水中的二氧化碳和氨沸腾出来，主要由硫酸钠和硫酸铵组成的混合物留在溶液中。如此再生的二氧化碳和氨在气体冷却器32中冷却，在气体冷却器34中进一步冷却后用鼓风机33送回反应器21。这一再生步骤使用于本方法的二氧化碳和氨的数量减到最少。”
很显然，盐水被蒸发以及硫酸铵与盐水反应，尤其生成硫酸钠。未认识到体系中存在的各元素之间的相平衡关系。
所述专利的公开内容为硫酸钠和硫酸铵饱和的溶液体系提供一个封闭的环路体系。这一体系导致生成双盐。公开内容的限制在于，据认为溶解度差可生产硫酸铵产品。这是不正确的；结果是硫酸铵污染的体系。
在Stiers等的US 3493329中，其公开内容涉及碳酸氢钠和盐酸的制备。这一目标与Stiers等在说明书第11列第23-43行的公开内容一致，其中指出以下内容：
“如果在方法的第一步中不是沉积双盐，那么最好沉积硫酸铵，可采用以下步骤。
现参考图10，可看出将这一图分成三部分的三条曲线中的每一曲线对应于两种盐的同时沉积。
在任何给定的温度下，表示体系的点可通过从溶液中除去一些水分而竖直移动。为了沉积硫酸铵而不是双盐，在高于三重点处的温度即约59℃下操作是必要的。
对应于约63℃的点A是适合的，因为它离三重点足够远，以便避免不希望的双盐沉积，而不需要太多的热能。
显然在点A处，硫酸钠和硫酸铵同时沉积，但这是以两种盐的混合物形式而不是作为双盐沉积。”
Stiers等专利的公开内容不仅不足以得到纯度大于75％的硫酸铵，而且公开内容还完全缺乏任何有关如何单独制得硫酸铵的公开内容。Stiers等的专利未得出和不可能得出象本发明的公开内容清楚可能的单独产品来生成硫酸铵。
通过以下Stiers等的方法，人们不能得到纯硫酸铵产品，因为所述的专利未认识到盐体系的相平衡限制以及为了克服与这一盐体系相关的固有污染步骤必需的步骤组合。虽然对于产品的沉积，涉及Stiers等的图10中的点A，但显然虽然在混合物中没有双盐，但也未表明产品不包含混合盐。这反映在公开内容中，在那里Stiers等指出，硫酸钠和硫酸铵同时沉积。这与Stiers等在第12列第21行开始给出的数据一致。未给出硫酸铵数量的数据。在每一种情况下，给出的数据表示为一种化合物中沉积的比例，即尤其是组合盐。最后，从第32行开始的公开内容，Stiers等指出：
“...从上述可看出，本发明的方法可通过硫酸铵以双盐的形式沉积或作为(NH4)2SO4与硫酸钠同时沉积或通过它同时以硫酸铵的形式和以双盐的形式沉积来进行。”
从图10和11(在Stiers等中)，不单独生成硫酸铵的事实变得很明显。对于硫酸铵的生成未提出数据；这一方法实施的结果仅为混合盐和双盐。通过实施这一方法没有什么可得到。
最后，Kresnyak等在1998年11月3日颁发的US 5830442中公开了一种生产硫酸铵的改进方法。这一方法在能耗和转化率不是主要关心问题的场合是有吸引力的。在这一方法中，通过将充足的能量输入到蒸发器中随后冷却来除去硫酸钠。其结果是双盐与溶液的比2∶1，然后必需蒸发溶液，以便回收硫酸铵。
由于现有技术的限制，显然仍然需要这样一种方法，它可使用商业上可行的低能耗单元操作以适宜的顺序以高产率和高纯度生产硫酸铵和碳酸氢钠。本发明以极完美的方式达到了这些目的。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种从硫酸钠和其它少量钠盐例如亚硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、氟化钠、硝酸钠和亚硝酸钠的溶液中生产硫酸铵和碳酸氢钠的改进方法。
生产的碳酸氢钠适用作烟道气净化的洗涤剂。在需要食品级碳酸氢钠的情况下，为了达到美国药典标准，它可能是希望的。
本发明一个实施方案的另一个目的是要提供一种从含有硫酸钠的溶液中回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法，所述的方法包括以下步骤：
A)提供一种含硫酸钠的溶液；
B)在单一的沉积步骤中，将碳酸氢钠沉积物沉积，以便使含有硫酸铵的溶液中的碳酸氢钠浓度下降，，通过包括以下的步骤进行单一沉积；
C)从溶液中除去碳酸氢钠沉积物；
D)在转化步骤中，将步骤B)得到的反应物转化成碳酸氢钠，所述的转化步骤包括：
i)将含有碳酸氢铵和芒硝的组合盐加到硫酸钠溶液入口；
ii)将二氧化碳和氨气加到硫酸钠溶液入口；
iii)将铵/钠比维持在不小于1；
iv)在足以防止过量气体生成的温度下操作；以及
v)从溶液中除去碳酸氢钠沉积物；
E)将步骤B)得到的溶液与硫酸铵/硫酸钠双盐混合；
F)将步骤E)的混合物冷却，生成组合盐；
G)使组合盐沉积并从溶液中除去组合盐；
H)从步骤G)的溶液中除去残留的碳酸氢盐；
I)将步骤H)的溶液与母液混合；
J)将步骤I)的混合物冷却，使双盐沉积；
K)将沉积的双盐与溶液分离，并循环到步骤E)；以及
L)通过使溶液浓缩，从步骤K)的溶液中回收硫酸铵。
就酸化来说，任何适合的酸都可用来除去残留的碳酸氢盐和/或碳酸盐化合物。这样就使二氧化碳气体释放，然后可将它循环到碳酸氢钠沉积步骤。适用于达到这一目的的酸为硫酸，熟悉本专业的技术人员可认识到，所用的硫酸有相对高的克分子浓度以及与要改变的溶液有类似的离子组成。
这里所示的单元操作和顺序以商业上可行的方式提供了接近100％的硫酸钠和碳酸氢铵生成硫酸铵和碳酸氢钠的转化率。
具体地说，本申请提供下列发明：
1.一种从含有硫酸钠的进料溶液中回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
A)提供一种含硫酸钠的进料溶液；
B)在转化步骤中，将所述进料溶液转化成碳酸氢钠沉淀，所述的转化步骤包括：
i)将含有碳酸氢铵和芒硝的组合盐加到进料溶液；
ii)将(a)二氧化碳和氨气或(b)碳酸氢铵的至少一种加到所述的进料溶液；
iii)将铵/钠比维持在不小于1；
iv)从步骤(iii)的溶液中除去所述的碳酸氢钠沉淀；
C)步骤B)(iv)得到的所述溶液与硫酸铵/硫酸钠双盐混合；
D)将步骤C)的所述混合物冷却，生成组合盐；
E)使所述的组合盐沉淀并从步骤D)的溶液中除去所述的组合盐；
F)从步骤E)的所述溶液中除去残留的碳酸氢盐；
G)将步骤F)的所述溶液与步骤A)到F)制备的并被进一步冷却以从中沉淀出并除去双盐且硫酸铵已被浓缩和除去的母液混合；
H)将步骤G)的混合物冷却，使双盐沉淀；
I)将沉淀的双盐与步骤H)的溶液分离，并循环到步骤C)；以及
J)通过使步骤I)的溶液浓缩回收硫酸铵。
2.根据上款1的方法，其特征在于，所述的硫酸钠进料溶液是从碳酸氢钠烟道气洗涤操作得到的。
3.根据上款2的方法，其特征在于，所述的硫酸钠进料溶液含有选自碳酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、氯化钠和氟化钠的杂质。
4.根据上款3的方法，其特征在于，通过除去在步骤J)中回收硫酸铵后剩余的母液滑流来从过程中清除所述的杂质。
5.根据上款1的方法，其特征在于，通过除去水来浓缩所述的进料溶液，以致所述的进料溶液含有不小于25％(重量)钠盐。
6.根据上款1的方法，其特征在于，将所述的铵/钠比维持在1.00-1.10的范围内。
7.根据上款1的方法，其特征在于，通过加入氨气和二氧化碳气体或碳酸氢铵来维持所述的铵/钠比。
8.根据上款1的方法，其特征在于，将碳酸氢钠沉淀步骤中的温度维持在35-40℃的范围内。
9.根据上款1的方法，其特征在于，通过温度汽提从步骤E)得到的溶液中除去所述的残留碳酸氢盐。
10.根据上款9的方法，其特征在于，将生成的二氧化碳、氨和水循环到步骤B)。
11.根据上款9的方法，其特征在于，将生成的二氧化碳、氨和水循环到步骤C)。
12.根据上款9的方法，其特征在于，将所述温度汽提操作的塔顶温度维持在65-70℃。
13.根据上款1的方法，其特征在于，通过酸化从步骤E)得到的溶液中除去所述的残留碳酸氢盐。
14.根据上款13的方法，其特征在于，将任何生成的二氧化碳循环到步骤B)。
15.根据上款13的方法，其特征在于，将任何生成的二氧化碳循环到步骤C)。
16.根据上款1的方法，其特征在于，所述的浓缩步骤J)包括从步骤I)所述的溶液中蒸发水。
17.根据上款16的方法，其特征在于，所述的方法还包括在步骤J)后分离浓缩的硫酸铵和残留的溶液的步骤。
18.根据上款1的方法，其特征在于，所述的方法还包括在步骤C)中加入水的步骤。
19.根据上款1的方法，其特征在于，所述的方法还包括在步骤C)中加入二氧化碳的步骤。
20.根据上款1的方法，其特征在于，所述的方法还包括将步骤E)中生成的组合盐循环到步骤B)的步骤。
21.根据上款1的方法，其特征在于，将步骤B)中生成的二氧化碳送入步骤C)。
22.根据上款1的方法，其特征在于，将步骤D)和H)的温度维持在-2至2℃。
23.根据上款1的方法，其特征在于，将所述的残留碳酸氢盐从步骤I)得到的溶液中除去。
24.根据上款1的方法，其特征在于，所述的残留碳酸氢盐在步骤J)中除去。
25.根据上款1的方法，其特征在于，将步骤F)的溶液加工成替代肥料。
因此，为了描述本发明，现引用说明优选实施方案的附图。
附图简介
图1为本发明一个实施方案的流程图；
图1A为本发明另一个实施方案的流程图；
图2为本发明另一个实施方案的流程图；
图2A为本发明方法另一个实施方案的流程图；
图3为本发明方法一个实施方案的另一流程图；
图4和5为表示碳酸氢钠沉积步骤涉及的化学平衡的Janecke图；
图6为表示组合盐沉积步骤涉及的化学平衡的Janecke图；
图7为表示从含有铵、硫酸根和钠离子的溶液生产高质量硫酸铵中化学平衡的T-X(温度-组成)相图；
图8为现有技术的流程图；
图9为现有技术的另一流程图；
图10为现有技术的另一流程图；
图中相同的数字表示相同的部件。
工业应用
本技术适用于化肥工业。
实施本发明的方式
在图1中，说明第一个实施方案的整个方法，总称为数字10。作为第一步，这一步是任选的，可将纯的或含杂质的溶液作预处理，以便除去可能作为氟化钠、氯化钠等存在的钠金属。硫酸钠溶液被浓缩。在所示的工艺流程图中，简单的蒸发除去水分，从而使溶液中的浓度增加。任何适合的设备都可用于达到这一目的。
已发现，希望使进料溶液浓缩，以致送入碳酸氢钠晶化器的进料(包括所有循环料)被饱和或接近饱和，以便使送入晶化器的硫酸钠和碳酸氢铵或二氧化碳和氨进料的单程转化率最大。在达到100％进料转化率所需的循环物流的数量最小方面，这一细节是重要的。正如熟悉本专业的技术人员会认识到，循环物流数量最小使能耗最小。在现有技术中未认识到这一事实，当与以前未认识到需要在碳酸氢钠晶化器中确保最佳的铵/钠比相结合，可使反应物生成碳酸氢钠的单程转化率从低至30％提高到高达65％。通过使单程转化率最大，可使方法的能耗下降到1/10。
已发现，碳酸氢钠沉积步骤的最佳铵/钠进料比为稍过量的铵(比值为1.01-1.10)。虽然按单程计，铵/钠比为0.912得到生成碳酸氢钠的最大单程转化率，但由过量的钠产生的大的循环物流数量使方法的经济可行性迅速变差。
硫酸钠的制备在容器12中进行，一旦制得硫酸钠，然后就将溶液转移到用于碳酸氢钠沉积的沉积器14。这一沉积通过以下步骤来实现：与组合盐(由下文讨论的另一单元操作得到的碳酸氢铵和芒硝)一起按正确的组合加入二氧化碳和氨气或固体碳酸氢铵，以便达到以前讨论的最佳铵/钠比。在另一组合盐沉积步骤(容器18)中，在组合盐沉积中，双盐杂质(含有硫酸铵产品)将通过降低碳酸氢钠晶化器的单程效率使总的工艺效率降低。对于熟悉本专业的技术人员来说，在组合盐中夹杂双盐将Janecke上的反应物点(参见图4和实施例1)推向碳酸氢钠/碳酸氢铵溶解度线，通过使用杠杆规则使单程的工艺效率下降。在现有技术中这一点是没有注意到，而就本发明的新颖性来说，它是一个重要的方面。此外，已发现对于碳酸氢钠沉积来说，使容器14中组合浆液的温度维持在最佳范围35-40℃是最适宜的。
在随后的实施例中，将说明碳酸氢钠沉积步骤中涉及的化学平衡可能如何应用到使容器14中转化成碳酸氢钠的单程转化率最大。使碳酸氢钠沉积器中单程转化率最大的能力使熟悉本专业的技术人员能够使本发明的经济性最佳以及确保经济可行性。然后在分离器16中将碳酸氢钠沉积物和溶液分离，在那里分离出固体，它含有高纯度碳酸氢钠。
就分离器16得到的液体来说，然后将它与另一单元操作得到的硫酸铵/硫酸钠双盐和可能一些水混合，并在容器18中冷却(最好-2至2℃)，得到碳酸氢铵/芒硝组合盐。优化和使过程更稳定的这一组合盐沉积步骤不是现有技术的组成部分。-2至2℃的温度范围是最佳的，但是对于熟悉本专业的技术人员来说，显然更宽的温度范围是可行的，虽然不那么有效。在分离器20中，将组合盐与溶液分离。然后将组合盐再送入碳酸氢钠沉积段容器14中，因为组合盐中的离子表示未用的反应物，而不是产品(硫酸铵)。正如熟悉本专业的技术人员会认识到的，组合盐沉积步骤中水和碳酸氢盐的浓度是极其重要的。如果水和碳酸氢盐的浓度不正确，那么硫酸钠/硫酸铵双盐也可沉积并污染组合盐。因此，必需将正确的水量和以二氧化碳形式计的碳酸氢盐量加到这一步，以便确保仅仅组合盐沉积。所需的水和二氧化碳的数量不是显而易见的。加到容器18中的可能二氧化碳源包括碳酸氢钠沉积步骤中生产的二氧化碳、由另一碳酸氢盐脱除步骤得到的二氧化碳或外界的二氧化碳源。
对于以经济的方式制得接近100％的钠盐进料生成碳酸氢钠的转化率来说，组合盐的沉积和循环是必要的。这一事实在现有技术中未认识到。没有组合盐沉积步骤的情况下，将容器14得到的所有未转化的碳酸氢盐先送入碳酸氢盐脱除步骤(表示为22)，并必需作为气态二氧化碳回收和循环。熟悉本专业的技术人员很容易认识到，未转化的碳酸氢盐作为固体而不是气体循环的能耗低得多。此外，如果含有硫酸铵(方法的产品)的双盐使组合盐沉积物污染，那么硫酸铵不必循环回方法的开始处，由于单程转化率低，能耗提高，使方法的可行性进一步变差。
然后用酸化操作处理容器18得到的溶液，广义上用数字22表示，以便从溶液中除去残留的碳酸氢盐。对于在另一单元操作中生产纯硫酸铵肥料来说，残留碳酸氢盐的脱除是必要的。酸化可包括任何适合的酸处理，但是已发现特别适用的一种酸为硫酸。一旦硫酸与溶液接触，由于碳酸氢根离子和含水二氧化碳之间的pH值相关平衡，碳酸盐就作为二氧化碳从溶液中释放出。然后二氧化碳通过管线24送入容器14或18。然后将溶液与下游硫酸铵浓缩步骤(表示为32)得到的母液混合，通过容器26并冷却(最好-2至2℃)，使双盐沉积。随后用分离器28将溶液与双盐固体分离。-2至2℃的温度范围是最佳的，但是对于熟悉本专业的技术人员来说，显然更宽的温度范围是可行的，虽然不那么有效。
双盐通过管线30送入组合盐沉积容器18。对于本发明生产高质量硫酸铵肥料产品的能力来说，在这一步骤中，双盐的沉积是必要的。如果不控制送入硫酸铵沉积步骤(步骤32)的溶液中钠的数量(通过沉积和循环双盐)，那么就不可能使高质量的硫酸铵沉积。随后的实施例4将说明了解送入硫酸铵沉积步骤的溶液中钠的含量必需如何控制的重要性，以便生产高质量硫酸铵。这一点以前在现有技术中并未认识到。图7说明涉及的化学平衡。
将分离器28得到的溶液进行浓缩操作，总的用数字32表示，在那里将含硫酸铵的溶液浓缩，使硫酸铵沉积。这一点可通过任何已知的手段来达到，例如直接蒸发。然后用分离器34将溶液与固体分离。所述的固体为高质量硫酸铵肥料湿饼，然后可将它洗涤，并制成可销售形式。溶液通过管线36送入双盐沉积器。
在硫酸钠的进料源不是由纯硫酸钠源得到的情况下，例如利用干和/或湿碳酸氢钠洗涤从烟道气净化法得到，它可能含有硝酸盐化合物和其它杂质，例如(但不限于)氯化钠、氟化钠等。如果这些杂质存在，它们在38处从体系中清洗出。这一清洗不会使方法的经济性下降，因为清洗物本身是有价值的肥料产品，它在溶液中含有硫酸铵、硝酸铵和其它铵盐。当进料硫酸钠溶液例如从烟道气源得到时，杂质(Cl、F、Na等)有足够低的浓度，使物流可作为肥料产品销售。
作为另一个方案，图2说明制备碳酸氢钠和硫酸铵的另一种可能性。
在图2中，将分离器20得到的溶液送入碳酸氢盐汽提塔40，它可为填料塔或板式塔。所述的塔可为回流蒸馏塔或非回流蒸馏塔。将溶液释放的二氧化碳和氨气(和水蒸汽)经管线44循环到容器14或18。作为酸化选择，将汽提塔40的塔底液体在容器26中处理，以便使双盐沉积。其余的回路遵循与图1讨论中所示的相同单元操作次序。
就温度来说，应将汽提塔塔顶温度保持得尽可能低，虽然方法在宽的温度范围内起作用。尽可能低的温度是理想的，因为温度越低、与二氧化碳和氨气一起输送的水越少。正如熟悉本专业的技术人员认识到的，在方法中水循环量最少会使能耗和设备尺寸最小。对汽提塔塔顶温度和水输送量最小化的实际限制是，如果温度低于65℃太多，那么固体碳酸氢铵或其它铵/碳酸盐会在管线中沉积。
现有技术中，未认识到与二氧化碳气体相比，循环固体形式(如碳酸氢铵)的未反应碳酸氢盐的能耗要低得多。在本发明中，通过在组合盐沉积步骤以后建立碳酸氢盐回收步骤(酸化或汽提塔)，使这一点得到克服。
就另一替代方案来说，可将碳酸氢盐脱除步骤(汽提塔或加酸)可放置在双盐晶化步骤(容器26)下游(参见图1A和2A)。实践中，这一流程可降低能耗。
另一替代方案是硫酸铵溶液浓缩步骤与碳酸氢盐脱除步骤(表示为32)同时进行。这将不需要用于脱除碳酸氢盐的单独酸化或汽提装置(参见图3)。
就温度来说，已表明在-2至2℃下组合盐和双盐沉积有最佳功能。已表明在35至40℃下碳酸氢钠沉积步骤有最佳功能。对于熟悉本专业的技术人员来说，显然本发明在这些温度范围以外也起作用，但效率低。
就单个沉积器和设备选择来说，它与回路的尺寸、所需的生产能力、日常数量、许多其它因素有关。
实施例
实施例1
在碳酸氢钠沉积步骤中最佳铵/钠比的确定
以下实施例说明本发明涉及的复杂相平衡化学可如何用于决定碳酸氢钠沉积步骤中的最佳铵/钠比。对于本方法中所有单元操作需要了解这一实施例说明的化学。
以下平衡反应方程式表示碳酸氢钠沉积步骤中的过程(使用固体碳酸氢铵或二氧化碳和氨气)：
Na2SO4+2NH4HCO3←→2NaHCO3+(NH4)2SO4
Na2SO4+2NH3+2CO2+2H2O←→2NaHCO3+(NH4)2SO4
为了了解这一反应中描述的相平衡行为的复杂性，需要图示所述的体系。这一反应描述的平衡盐对四元体系可表示为等温‘立体模型’。但是，从工程观点看，这些立体模型难以应用，不容易提供了解体系作为完整过程的途径。
‘立体模型’的一个简化称为Janecke图或投影。在Janecke图中，‘立体模型’的盐和水曲线投影在二维图上。
图4中所示的Janecke图表示35℃下碳酸氢钠晶化器中的相平衡。横轴(X轴)为碳酸氢根离子(和含水二氧化碳、碳酸根离子(CO3 2-)和氨基甲酸根离子(NH2COO-))的电荷分数，计算如下：
X’＝摩尔HCO3 -/(摩尔HCO3 -+(2×摩尔SO4 2-))
纵轴(Y轴)为钠离子的电荷分数，计算如下：
Y＝摩尔Na+/(摩尔Na++摩尔NH 4 +*)
(*包括氨水和氨基甲酸根离子)
在坐标交点处可以重量百分数表示饱和水含量。但是，为了清楚起见，这一特性在图中未表示。
在图上的封闭区域表示盐沉积区域，在每一角表示的纯组分组成。在这些区域中，如果水浓度低到足以使盐沉积，那么溶液与所示的固体盐处于平衡。图上的曲线或互溶性线表示与线两侧两种盐平衡的溶液。两条线或曲线的交点表示与三盐处于平衡的溶液，称为不变平衡点。
图4中的Janecke图用UNIQUAC(Universal Quasi Chemical)型计算机模型得到。
图中小圆圈表示从各种出版来源得到的测量数据点，对得到所述图的计算机模型的可靠性有用。
晶化器进料(反应物)含有以下摩尔量各种离子和760克水：
-Na+离子＝4.219摩尔(97.0克-MW＝23克/摩尔)
-NH4 +离子＝5.512摩尔(99.2克-MW＝18克/摩尔)
-HCO3 -离子＝5.590摩尔(341.0克-MW＝61克/摩尔)
-SO4 2-离子＝2.115摩尔(203.0克-MW＝96克/摩尔)
-全部离子＝740.2克
-水＝760.0克
全部进料(反应物)＝1500.2克
阳离子电荷分数为：
X＝4.219/(4.219+5.512)＝0.43
阴离子电荷分数为：
Y＝5.590/(5.590+(2×2.115))＝0.57
当这一点在Janecke图上作图时(参见图4)，它落在碳酸氢钠沉积区域上。所以，如果水含量小于78％(重量)，形成的第一个固体为碳酸氢钠，正如坐标点所示(为了清楚起见，图中未示出)。在这一实施例中，反应物的水含量为50.7％(重量)。所以，碳酸氢钠将沉积。右上角中的点(1.0，1.0)表示第一固体的组成，我们知道为100％碳酸氢钠。母液的组成沿虚线通过点(0.43，0.57)和(1.0，1.0)变化，一直到母液阴离子和阳离子电荷分数点和水浓度相遇。三点必需通过称作操作线的初始反应物点形成直线。这一操作线表示本方法中的单元操作。
如果在母液电荷分数点和水浓度相遇以前，达到碳酸氢铵/碳酸氢钠饱和线，那么碳酸氢铵将开始共沉积。母液的组成将沿碳酸氢钠/碳酸氢铵饱和线向左变化。固体的组成开始沿第二‘Y’轴(1，Y2)变化，从100％碳酸氢钠向下移动。
最终的操作线和终点固体和母液可通过试差法利用杠杆规则找到。杠杆规则是一种计算相图上每一相比例的方法。它是基于质量守恒，并可在数学上证明。对于这一实施例，杠杆规则证明，固体和母液的相对质量数与每一相的终点离初始反应物点的距离成反比。
在这一实施例中，母液和固体终点在通过初始反应物点得出的固体线终端(参见图4)。
上述说明如何使用Janecke图。以下说明Janecke图如何用于方法优化。
硫酸钠和碳酸氢钠的任何混合物都得到落在点(0，1)(100％硫酸钠)和(1，0)(100％碳酸氢铵)之间得出的对角线上的初始点(反应物)(参见图5中的虚线)。
目的是将碳酸氢钠沉积，因此必需调节进料的组成，以便使反应物阴离子和阳离子电荷分数图落在碳酸氢钠饱和面。以下说明如何确定最佳反应物起点或铵/钠比。
如果进料有等摩尔铵/钠比(A/S比＝1.0)，那么反应物电荷分数图落在点(0.5，0.5)(在图5中的点A)。如果这样调节进料中的水含量，以便使沉积刚好在碳酸氢钠/碳酸氢铵饱和线处停止，那么我们已知反应物母液和固体分别落在点B和C。然后生成的碳酸氢钠的质量可用杠杆规则决定。
看图，可得到观测结果，钠超过终点母液刚好停止在未达到碳酸氢钠/碳酸氢铵/双盐(Na2SO4-(NH4)2SO4-4H2O)不变平衡点(点E)的点将得到碳酸氢钠的最大的“单程”产率。这一进料点在图上示为‘D’。对应于点D的进料(这样调节水含量，以致当终点母液刚好达到三重点时沉积停止)，在Janecke上的距离比(杠杆规则)得到最大数量碳酸氢钠。高于或低于过量钠的任何进料将得到较低的碳酸氢钠产量。以下三个实施例将说明这一点。为了简化分析，假设在所有情况下当母液达到碳酸氢钠/碳酸氢铵饱和线时沉积停止。所以，生产的固体总是100％碳酸氢钠。
情况1：铵/钠摩尔比＝1.0
如果进料有1摩尔Na+和铵/钠比为1.0，那么进料组成如下：
-Na+＝1摩尔(23.0克)
-NH4 +＝1摩尔(18.0克)
-HCO3 -＝1摩尔(61.0克)
-SO4 2-＝0.5摩尔(48.0克)
使用Janecke和杠杆规则，生产的固体碳酸氢钠的质量为53.7克。我们知道这一固体为100％碳酸氢钠。所以，Na+和HCO3 -生成碳酸氢钠的转化率为63.9％。
情况2：碳酸氢钠最大单程产量(A/S摩尔比＝0.912)
正如讨论的，图5中的点D表示按单程计得到的最大碳酸氢钠产量的进料。点D的Janecke坐标为(0.477，0.523)。如果进料有1摩尔Na+，那么它含有0.5摩尔SO4 2-。NH4 +和HCO3 -的摩尔相等，并可从以下找到：
0.523＝摩尔Na+/(摩尔Na++摩尔NH4 +)
0.477＝摩尔HCO3 -/(摩尔HCO3 -+(2×摩尔SO4 2-)
这些得到0.912摩尔NH4 +和HCO3 -以及铵/钠摩尔比为0.912。所以，我们有以下组成的进料：
-Na+＝1摩尔(23.0克)
-NH4 +＝0.912摩尔(16.4克)
-HCO3 -＝0.912摩尔(55.6克)
-SO4 2-＝0.5摩尔(48.0克)
-全部＝143.0克
正如上述，使用Janecke和杠杆规则，生产的固体碳酸氢钠的质量为55.6克，钠的转化率为66.2％以及碳酸氢盐的转化率为72.6％。这些是按单程计可能最高的钠和碳酸氢盐的转化率。
情况3：铵/钠摩尔比为2.33
图5中的点F表示大量过量铵的进料。如果进料有1摩尔Na+，那么它含有0.5摩尔SO4 2-。HCO3 -和NH4 +的摩尔数相等，并可从以下找到：
0.3＝摩尔Na+/(摩尔Na++摩尔NH4 +)或
0.7＝摩尔HCO3 -/(摩尔HCO3 -+(2×摩尔SO4 2-)
这些得到2.33摩尔NH4 +、2.33摩尔HCO3 -以及铵/钠摩尔比为2.33。所以，我们有以下组成的进料：
-Na+＝1摩尔(23.0克)
-NH4 +＝2.33摩尔(41.9克)
-HCO3 -＝2.33摩尔(142.1克)
-SO4 2-＝0.5摩尔(48克)
-全部＝255.0克
此外，使用Janecke和杠杆规则，生产的固体碳酸氢钠的质量为30.3克，钠的转化率为36.1％以及碳酸氢盐的转化率为15.5％。
这些实施例说明，按单程计，铵/钠比为0.912得到反应物生成固体碳酸氢钠的最大单程转化率。但是，这些实施例未表明从不同进料铵/钠比得到的组合盐和双盐循环物流的大小。已发现，稍过量的铵是有利的，因为当甚至有稍过量的钠时，循环变得变得极大。这是因为与钠相比氨是很容易挥发的，它将使最终的铵/钠比下降到1.0。钠是不挥发的，将留在溶液中，并在体系中积累。从设备投资和能耗的观点看，这些大量循环会使经济性变差。
稍过量铵是有利的这一事实的确定用工艺模拟器来进行。为了试图确定这一事实，由于所需的时间，手工计算是不实际的。与利用强大工艺模拟器结合的充分化学了解能找到最佳的铵/钠比。使用与OLITM性质包偶合的工艺模拟器HysisTM。已发现，对于本发明涉及的所有化学平衡来说，HysisTM与测量的分析数据十分匹配。下表说明HysisTM如何与以前的实施例公开的数据(它基于Janecke)匹配。
| 表1-Hysis对Janecke图的最佳铵/钠比的测定 | |||
| 实施例1(A/S比＝1.0) | |||
| Janecke | Hysis | 差值％ | |
| 生产的固体(克)钠转化率(％)碳酸氢盐转化率(％) | 53.763.963.9 | 53.163.263.2 | 1.11.11.1 |
| 实施例2(A/S比＝0.912) | |||
| Janecke | Hysis | 差值％ | |
| 生产的固体(克)钠转化率(％)碳酸氢盐转化率(％) | 55.666.272.6 | 53.864.070.3 | 3.23.23.2 |
| 实施例3(A/S比＝2.33) | |||
| Janecke | Hysis | 差值％ | |
| 生产的固体(克)钠转化率(％)碳酸氢盐转化率(％) | 30.336.115.5 | 27.032.113.8 | 11.111.111.1 |
所以，因为已知HysisTM与适用于本发明的测量平衡数据匹配，所以对于其余的实施例，使用它的结果，而不是手工计算和J anecke图。
除了使用工艺模拟器来模化和了解方法，进行了本发明中涉及的化学的专有实验室试验。这些试验对模拟器结果有效性提供了另一检验，也表明本发明涉及的化学过程是平衡的，不受动力学限制。这一事实是重要的。如果化学在动力学上受限制，那么它使方法的经济有效性变差。下表提供一个HysisTM如何与专有实验室试验的结果匹配的样品。
| 表2：Hysis结果与专有试验结果比较 | |||
| 专有试验 | Hysis | ％错误 | |
| 27.5％(重量)SS进料(克/小时)ABC进料(克/小时)Glauber′s盐进料(克/小时)晶化温度℃ | 95053029040 | 95053029040 | n/an/an/an/a |
| Centrate PhCentrate产品(注1)(克/小时) | 8.651430 | 7.851445 | 10.2-1.0 |
| SBC产品(克/小时) | 270 | 275 | -1.8 |
实施例2：
说明在碳酸氢钠制备步骤中进料中较低硫酸钠浓度对生成碳酸氢
钠的单程转化率的影响
这一实施例说明在碳酸氢钠制备步骤中在硫酸钠进料溶液中太多的水对生成碳酸氢钠的单程转化率的负面影响。用与OLITM性质包偶合的工艺模拟器HysisTM进行计算。
作为一个例子，下表3示出进料，它由烧煤产生的烟道气的碳酸氢钠洗涤得到。
这一进料的水浓度为78.1％(重量)，当它与112.2公斤无水碳酸氢铵混合(铵/钠摩尔比为1.10)以及温度调到38℃时，生成47.0公斤碳酸氢钠。钠和碳酸氢盐生成碳酸氢钠的单程转化率分别为19.6％和39.4％。
表3：实施例进料溶液比较
| 组分流水-H<sub>2</sub>O二氧化碳-CO<sub>2</sub>氨-NH<sub>3</sub>钠离子-Na铵离子NH<sub>4</sub>碳酸根离子CO<sub>3</sub>碳酸氢根离子HCO<sub>3</sub>硫酸根离子SO<sub>4</sub>硝酸根离子NO<sub>3</sub>氟化物离子-F氯化物离子-Cl氢离子-H氢氧根离子-OH合计 | 公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤 | 717.00.00.065.50.04.33.8119.05.60.22.50.00.0917.7 |
| 组分％(重量)水-H<sub>2</sub>O二氧化碳-CO<sub>2</sub>氨-NH<sub>3</sub>钠离子-Na铵离子NH<sub>4</sub>碳酸根离子CO<sub>3</sub>碳酸氢根离子HCO<sub>3</sub>硫酸根离子SO<sub>4</sub>硝酸根离子NO<sub>3</sub>氟化物离子-F氟化物离子-Cl氢离子-H氢氧根离子-OH合计 | 78.10.00.07.10.00.50.413.00.60.00.30.00.0100.0 |
从这一物流中除去179.7公斤水，使水浓度下降到72.8％(重量)以及当这一浓缩的物流与112.2公斤无水碳酸氢铵混合以及温度调到38℃时，碳酸氢钠的“单程”产量从47公斤提高到69.3公斤。钠和碳酸氢盐生成碳酸氢钠的“单程”转化率分别从19.6％提高到29.0％和从39.4％提高到58.1％。
所以，降低硫酸钠进料溶液中水的数量使钠和碳酸氢盐生成碳酸氢钠的转化率明显提高。还明显提高总的工艺效率，因为循环物流的数量与钠转化效率成反比。
实施例3
在组合盐沉积步骤中水浓度对生成盐的影响
这一实施例说明在组合盐沉积步骤中水浓度对生成盐的负面影响。
图6表示在组合盐沉积步骤中在0℃下的相平衡的Janecke图。如果点A表示进料的电荷分数图，那么对于熟悉本专业的技术人员来说，显然确保这样调节进料中的水浓度，以便使最终母液在芒硝/碳酸氢铵/双盐不变平衡点(点B)达到以前，即在点C“停止”。另一方面，在单程的基础上，除了组合盐外还生成双盐。这就意味着产品(硫酸铵)开始循环回碳酸氢钠沉积步骤，使方法的总效率下降。随着过程达到新的平衡，这一污染将变得更坏，使方法的商业可行性变差。
用与OLITM性质包偶合的工艺模拟器HysisTM进行的以下计算突出了这一点。作为一个例子，表4所示组成的组合盐沉积步骤进料是例证。
表4实施例组合盐沉积步骤进料
| 组分流水-H<sub>2</sub>O二氧化碳-CO<sub>2</sub>氨-NH<sub>3</sub>钠离子-Na铵离子NH<sub>4</sub>碳酸根离子CO<sub>3</sub>碳酸氢根离子HCO<sub>3</sub>硫酸根离子SO<sub>4</sub>硝酸根离子NO<sub>3</sub>氟化物离子-F氯化物离子-Cl氢离子-H氢氧根离子-OH合计 | 公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤 | 695.80.31.138.394.620.7117.5198.05.80.22.60.00.01174.7 |
| 组分％(重量)水-H<sub>2</sub>O二氧化碳-CO<sub>2</sub>氨-NH<sub>3</sub>钠离子-Na铵离子NH<sub>4</sub>碳酸根离子CO<sub>3</sub>碳酸氢根离子HCO<sub>3</sub>硫酸根离子SO<sub>4</sub>硝酸根离子NO<sub>3</sub>氟化物离子-F氯化物离子-Cl氢离子-H氢氧根离子-OH合计 | 59.20.00.13.38.11.810.016.90.50.00.20.00.0100.0 |
将191.3公斤从下游双盐沉积步骤循环的双盐加到这一进料中。如果还加入161.0公斤水并将混合物冷却到0℃，那么生成的沉积盐将含有100公斤碳酸氢铵、217公斤芒硝，而没有双盐。如果不加入161.0公斤水，那么生成的沉积盐将含有111.6公斤碳酸氢铵、198.4公斤芒硝和42公斤双盐。它不仅使组合盐循环的质量流量提高10％(按单程计)，而且还有产物(硫酸铵)循环回碳酸氢钠沉积步骤。如果这种双盐污染继续(不适当调节水含量)，那么方法的效率变差。
碳酸氢钠晶化器得到的二氧化碳和可能的碳酸氢盐脱除步骤或外部来源也加到组合盐沉积步骤中，使阴离子电荷分数推向左方。这一点与适当的水调节相结合有助于阻止双盐形成。
实施例4
说明硫酸钠和硫酸铵的混合溶液生产纯硫酸铵中涉及的化学平衡
图7表示适用于从含有硫酸钠和硫酸铵的溶液生产高质量硫酸铵中涉及的化学平衡的T-X(温度-组成)图。
图7的分析表明，溶液的阳离子电荷分数(Y轴)的微小变化可使它从硫酸铵饱和面变到硫酸钠或双盐饱和面。如果这种情况发生，生产高质量硫酸铵是不可能的。现有技术在说明这一体系的认识中是不足的，正如图7所示。这一不足使它很难控制工艺变数，以便生产阳离子电荷分数落在硫酸铵饱和面的溶液。
作为另一例子，研究了表5所列组成的溶液。
表5：实施例硫酸铵/硫酸钠溶液
| 组分流水-H<sub>2</sub>O二氧化碳-CO<sub>2</sub>氨-NH<sub>3</sub>钠离子-Na铵离子NH<sub>4</sub>碳酸根离子CO<sub>3</sub>碳酸氢根离子HCO<sub>3</sub>硫酸根离子SO<sub>4</sub>硝酸根离子NO<sub>3</sub>氟化物离子-F氯化物离子-Cl氢离子-H氢氧根离子-OH合计 | 公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤公斤 | 1127.80.02.337.0190.70.00.0450.1108.82.532.90.00.01952.0 |
| 组分％(重量)水-H<sub>2</sub>O二氧化碳-CO<sub>2</sub>氨-NH<sub>3</sub>钠离子-Na铵离子NH<sub>4</sub>碳酸根离子CO<sub>3</sub>碳酸氢根离子HCO<sub>3</sub>硫酸根离子SO<sub>4</sub>硝酸根离子NO<sub>3</sub>氟化物离子-F氯化物离子-Cl氢离子-H氢氧根离子-OH合计 | 57.80.00.11.99.80.00.023.15.60.11.70.00.0100.0 |
阳离子电荷分数(图6中的Y轴)计算如下：
-阳离子电荷分数＝1.609/(1.609+10.594)＝0.13
参考图6，由于阳离子电荷分数为0.13，溶液落在硫酸铵饱和面上，条件是还要正确调节温度和水含量。通过调节进料溶液，以便使它落在硫酸铵饱和面上，通过脱除正确水量和冷却，生产高质量硫酸铵是可能的。如果上述溶液含有125公斤钠而不是37公斤，那么钠的摩尔数为5.435公斤摩尔，而阳离子电荷分数为0.34。在这一阳离子电荷分数下，生产纯硫酸铵是不可能的。假设温度和水含量是这样的，以致溶液落在刚好在硫酸钠/硫酸铵共沉积线上方硫酸钠饱和面上，那么在这条线达到生成硫酸铵和硫酸钠的混合物处以前(如果从体系中除去水)，只生成硫酸钠。如果不除去水而是使溶液冷却，那么在硫酸钠/双盐饱和线达到硫酸钠/双盐共沉积点以前，硫酸钠沉积。根本不生成硫酸铵。
本发明很好地确保从中沉积出纯硫酸铵的溶液落在硫酸铵饱和面上。这一点通过组合盐沉积步骤随后双盐沉积步骤的独特结构控制溶液中的钠量来实现。
虽然上面已描述了本发明的具体实施方案，但是它不限于此，对于熟悉本专业的技术人员来说，显然许多改进都构成本发明的一部分，因为它们并不违背本发明所要求的和所描述的精神实质、特征和范围。
Claims (25)
1.一种从含有硫酸钠的进料溶液中回收纯碳酸氢钠和硫酸铵的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
A)提供一种含硫酸钠的进料溶液；
B)在转化步骤中，将所述进料溶液转化成碳酸氢钠沉淀，所述的转化步骤包括：
i)将含有碳酸氢铵和芒硝的组合盐加到进料溶液；
ii)将(a)二氧化碳和氨气或(b)碳酸氢铵的至少一种加到所述的进料溶液；
iii)将铵/钠比维持在不小于1；
iv)从步骤(iii)的溶液中除去所述的碳酸氢钠沉淀；
C)步骤B)(iv)得到的所述溶液与硫酸铵/硫酸钠双盐混合；
D)将步骤C)的所述混合物冷却，生成组合盐；
E)使所述的组合盐沉淀并从步骤D)的溶液中除去所述的组合盐；
F)从步骤E)的所述溶液中除去残留的碳酸氢盐；
G)将步骤F)的所述溶液与步骤A)到F)制备的并被进一步冷却以从中沉淀出并除去双盐且硫酸铵已被浓缩和除去的母液混合；
H)将步骤G)的混合物冷却，使双盐沉淀；
I)将沉淀的双盐与步骤H)的溶液分离，并循环到步骤C)；以及
J)通过使步骤I)的溶液浓缩回收硫酸铵。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的硫酸钠进料溶液是从碳酸氢钠烟道气洗涤操作得到的。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述的硫酸钠进料溶液含有选自碳酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、氯化钠和氟化钠的杂质。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，通过除去在步骤J)中回收硫酸铵后剩余的母液滑流来从过程中清除所述的杂质。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过除去水来浓缩所述的进料溶液，以致所述的进料溶液含有不小于25％(重量)钠盐。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，将所述的铵/钠比维持在1.00-1.10的范围内。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过加入氨气和二氧化碳气体或碳酸氢铵来维持所述的铵/钠比。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，将碳酸氢钠沉淀步骤中的温度维持在35-40℃的范围内。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过温度汽提从步骤E)得到的溶液中除去所述的残留碳酸氢盐。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，将生成的二氧化碳、氨和水循环到步骤B)。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于，将生成的二氧化碳、氨和水循环到步骤C)。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于，将所述温度汽提操作的塔顶温度维持在65-70℃。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过酸化从步骤E)得到的溶液中除去所述的残留碳酸氢盐。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，将任何生成的二氧化碳循环到步骤B)。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于，将任何生成的二氧化碳循环到步骤C)。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的浓缩步骤J)包括从步骤I)所述的溶液中蒸发水。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述的方法还包括在步骤J)后分离浓缩的硫酸铵和残留的溶液的步骤。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的方法还包括在步骤C)中加入水的步骤。
19.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的方法还包括在步骤C)中加入二氧化碳的步骤。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的方法还包括将步骤E)中生成的组合盐循环到步骤B)的步骤。
21.根据权利要求1的方法，其特征在于，将步骤B)中生成的二氧化碳送入步骤C)。
22.根据权利要求1的方法，其特征在于，将步骤D)和H)的温度维持在-2至2℃。
23.根据权利要求1的方法，其特征在于，将所述的残留碳酸氢盐从步骤I)得到的溶液中除去。
24.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的残留碳酸氢盐在步骤J)中除去。
25.根据权利要求1的方法，其特征在于，将步骤F)的溶液加工成替代肥料。
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